201002773 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及適用於食品用、醫療用、日用品等領域之 聚氯乙烯樹脂組成物，更詳言之，涉及熱安定性良好，著 色少之聚氯乙烯樹脂組成物。 【先前技術】 聚氯乙烯樹脂具有機械強度、難燃性、耐候性、耐藥 物性等優良特性，其成形品廣泛使用於一般用途，並適用 作食品用、醫療用等各種用途。可是，加熱成形加工之際 因有發生以去氯化氫爲主的加熱分解之缺點，有得到之成 形體機械性質低落，色調差之問題。爲解決該問題，採用 以各種金屬皂類、有機錫化合物、鉛鹽化合物、有機亞磷 酸鹽等有機金屬鹽作爲安定劑配合於聚氯乙烯樹脂之方 法。這些有機金屬鹽之中，尤以鈣-鋅系安定劑、鋇-鋅系 安定劑等非毒性安定劑因於初期熱安定性優良而經常被使 用。 4 然而，上述鈣-鋅系安定劑其抑制聚氯乙烯樹脂之熱劣 化的能力仍不足，因高溫下長期熱安定性不足，有損及成 形品之初期著色性，發生黑化現象之問題。因此，作爲改 善這些缺點之手段，有添加抗氧化劑，添加具有羥基的化 合物的聚氯乙烯樹脂組成物之提議。 專利文獻1 (日本專利特開昭50-92947號公報）揭示， 於含氯之樹脂添加鈣皂、鋅皂、多元醇或其衍生物與中性 無機鈣鹽的方法。 專利文獻2 (特開昭54-8 1 359號公報）揭示，於含氯 201002773 之聚合物添加水溶性聚合物的方法。 專利文獻3 (特開昭57- 1 47552號公報）揭示’於含氯 之樹脂添加二新戊四醇與二羧酸之反應縮合物、氧化鋅、 碳酸鋅或脂肪酸鋅、水滑石的方法。 專利文獻4 (特開昭60-23 8 345號公報）揭示’於熱塑 性樹脂添加乙烯單元含量爲20〜50%，乙酸乙嫌酯單元之 皂化度爲96%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之巷化物’ 及，水滑石系化合物的方法。 專利文獻5(特開平卜178543號公報）揭示’於含鹵 素之熱塑性樹脂添加金屬皂、乙烯含量爲20〜75莫耳％、 具有乙酸乙烯酯部分之皂化度爲50%以上的共聚組成物之 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物的方法。 專利文獻6(特開平6-287387號公報）揭示’於氯乙 烯系樹脂添加有機酸之金屬鹽、聚乙烯醇之縮醛化物的方 法。 專利文獻7 (特開平9-3286號公報）揭示，於氯乙烯 、 系樹脂添加皂化度爲70〜95莫耳％，平均聚合度爲300〜 2 000,且分子鏈末端具有毓基之部分皂化聚乙烯醇的方法。 專利文獻8 (特開平9-31281號公報）揭示，於氯乙烯 系樹脂添加鋅化合物、水滑石類、聚乙烯醇及聚甲基丙烯 酸甲酯的方法。 非專利文獻1 (高分子論文集Vol. 47，No. 3，197 ( 1 990))揭示’於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、 聚合度爲600以上之完全皂化聚乙烯醇的方法。 201002773 非專利文獻2 (高分子論文集Vol. 47，No. 6，509 (1990))揭示’於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合巷、 聚合度500而皂化度爲73.6莫耳％之部分皂化聚乙嫌醇的 方法。 非專利文獻3 (高分子論文集v〇l. 50，No. 2，65 (1993)) 揭示’於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、乙靖含 量爲29莫耳％以上之乙烯-乙烯醇共聚物的方法。 非專利文獻 4 ( Polymers & Polymer Composites, V〇i. 11, 649 (2003))揭示’於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複 合皂、聚合度爲500而皂化度爲98.5莫耳％之聚乙烯醇、 乙烯含量爲29莫耳％以上之乙烯-乙烯醇共聚物的方法。 非專利文獻5 (日本接著學會誌Vol. 43，No. 2，43 (2007))揭示，於聚氯乙烯添加聚合度爲500而皂化度爲 88莫耳％之聚乙烯醇、聚合度爲1700而皂化度爲78莫耳 %以上之聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的方法。 然而，專利文獻1〜8及非專利文獻1〜5所述之聚氯 乙烯樹脂組成物有長期熱安定性不足、著色之問題。 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 特開昭50-92947號公報 特開昭54-81359號公報 特開昭5 7 - 1 4 7 5 5 2號公報 特開昭60-23 8345號公報 特開平1-178543號公報 特開平6-287387號公報 特開平9-3286號公報 201002773 專利文獻8 特開平9-31281號公報 非專利文獻1 高分子論文集Vol. 47，No. 3，197 (1990) 非專利文獻2 高分子論文集 Vol. 47, No. 6, 509 (1990) 非專利文獻3 高分子論文集 Vol. 50, No. 2，65 (1993) 非專利文獻 4 Polymers & Polymer Composites, V〇l. 11,649(2003) 非專利文獻5 日本接著學會誌Vol. 43，No. 2，43 (2007) 【發明内容】 發明所欲解決之課題 本發明之目的在提供，可獲得成形時熱安定性優良、 著色少之成形體的氯乙烯樹脂組成物。 用以解決課題之手段 本發明人等一再精心探討結果發現，對於聚氯乙烯樹 脂，配合特定量之含有0.01〜15莫耳％的側鏈具有通式（1) 之聚氧伸烷基的單體單元且皂化度爲30〜99.9莫耳％之乙 烯醇系聚合物，於該聚氯乙烯樹脂組成物添加由鋅化合物 構成之安定劑，則可充分維持成形時之熱安定性，且成形 體之著色少，終於完成第一發明。 亦即，第一發明爲相對於聚氯乙烯樹脂1 0 0重量份， 係含有0.005〜5重量份之含有〇·〇1〜15莫耳％的側鏈具有 通式（1)之聚氧伸烷基的單體單元且皂化度爲30〜99.9 201002773 莫耳％之乙稀醇系聚合物，及〇.〇丨〜5重量份之鋅化合物 的聚氯乙嫌樹脂組成物： R1
(式中R1表不氫原子或碳原子數1〜2之院基，r2表 不氫原子或碳原子數1〜8之院基，η表示1〜1〇〇之整數）。 此時’乙烯醇系聚合物及鋅化合物係以藉由添加於聚 氯乙烯樹脂而使其含有彼等爲佳。 並發現，對於聚氯乙烯樹脂，配合特定量的乙烯單元 含量爲0.5〜18莫耳％且乙酸乙烯酯單元之巷化度爲3〇〜 9 9.9莫耳％的乙烯醇系聚合物，於該聚氯乙烯樹脂組成物 添加由鋅化合物構成之安定劑，則可充分維持成形時之熱 安定性’且成形體之著色少，終於完成第一發明。則亦可 充分保持成形時之熱安定性，成形體之著色少，終於完成 第二發明。 亦即，第二發明係相對於聚氯乙烯樹脂100重量份， 含有0.005〜5重量份之乙烯單元含量爲0.5〜18莫耳％且 乙酸乙烯酯單元之皂化度爲30〜99.9莫耳％的乙烯醇系聚 合物，及0.01〜5重量份之鋅化合物的聚氯乙烯樹脂組成 物。 此時，乙烯醇系聚合物及鋅化合物係以藉由添加於聚 氯乙烯樹脂而使其含有彼等爲佳。 又，上述各發明中，相對於聚氯乙烯樹脂100重量份， 201002773 係含有滑劑0.001〜10重量份亦佳。此時，滑劑係以多元 醇的脂肪酸酯爲佳，甘油單硬脂酸酯尤佳。 又’上述課題亦可藉由提供，相對於聚氯乙烯樹脂100 重量份’係添加0.005〜5重量份之含有〇.〇1〜15莫耳％的 側鏈具有通式（1)之聚氧伸烷基的單體單元且皂化度爲 30〜99.9莫耳％之乙烯醇系聚合物，及〇·〇ι〜5重量份之 鋅化合物於聚氯乙烯樹脂的聚氯乙烯樹脂組成物之製造方 法來解決： R1
(式中R1表示氫原子或碳原子數1〜2之烷基，R2表 示氫原子或碳原子數1〜8之烷基，η表示1〜100之整數）。 上述課題並可藉由提供，相對於聚氯乙烯樹脂100重 量份，添加0.005〜5重量份之乙烯單元含量爲〇.5〜18莫 ' 耳％且乙酸乙烯酯單元之皂化度爲30〜99.9莫耳％的乙嫌 醇系聚合物’及0.01〜5重量份之鋅化合物於聚氯乙烯樹 脂的聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法來解決。 此時，各製造方法中係以對於聚氯乙烯樹脂1〇〇重量 份添加滑劑0.001〜10重量份爲佳。 以下’乙烯醇系聚合物或簡稱PVA。含有側鏈具有通 式（1)之聚氧伸烷基的單體單元之乙烯醇系聚合物或簡稱 ΡΟΑ改質PVA。含有乙烯單元之乙烯醇系聚合物或簡稱乙 稀改質PVA°POA改質PVA及乙嫌改質PVA或一倂簡稱爲 201002773 改質PVA。 發明效果 使用本發明之樹脂組成物者可以達到，成形時熱安定 性良好、成形體之著色少之效果。 【實施方式】 用於本發明之聚氯乙烯樹脂的製造原料除氯乙烯單體 以外，係使用以氯乙烯單體爲主體，與其可共聚之單體的 混合物（氯乙嫌單體佔50重量％以上）。而此使其與氣乙 烯單體共聚之單體有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯醋， 丙烯酸甲酯、丙稀酸乙酯等丙稀酸酯或甲基丙儲酸酯，乙 烯、丙烯等烯烴’順丁烯二酐、丙烯腈、苯乙烯、二氯乙 烯等。 又，使用這些單體製造上述聚氯乙烯樹脂的合適方法 可係將該單體於聚合引發劑的存在下懸浮聚合之方法，此 際，通常使用之分散安定劑係例如甲基纖維素、羥乙基纖 維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素 醚，聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨糖單月桂酸酯、 山梨糖三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌 段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖單月桂酸酯、 聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其中 適用者係皂化度爲65〜99莫耳％，聚合度爲5 00 ~4000之 聚乙烯醇，其添加量係以氯乙烯每100重量份〇.〇1〜2.0 重量份爲佳。懸浮聚合用分散安定劑可單獨使用’適用者 係通常使用於在水性介質中懸浮聚合氯乙烯等乙烯系化合 -10- 201002773 物之際的聚合度爲100〜40 〇〇且皂化度爲30〜99莫耳％之 聚乙烧醇系聚合物。其添加量無特殊限制，但以氯乙烯等 乙烯系化合物每1〇〇重量份〇.〇1〜2.0重量份爲佳。 使用於聚合之引發劑可係向來用於氯乙烯單體等之聚 合的油溶性或水溶性聚合引發劑。油溶性聚合引發劑有例 如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二·2_乙己酯、過氧二 碳酸二乙氧乙酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸第三丁 酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三己酯、 過氧新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物；過氧化乙醯環己磺 醯、2,4,4-三甲戊-2-過氧苯氧乙酸酯、過氧化-3,5,5-三甲己 醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲戊腈、偶 氮雙（4-2,4-二甲戊腈）等偶氮化合物等。水溶性聚合引發 劑有例如過硫酸鉀、過硫酸銨 '過氧化氫、氫過氧化異丙 苯等。這些油溶性或水溶性聚合引發劑可單獨或組合2種 以上使用。 聚合之際，必要時，可於聚合反應系統加入其它各種 ' 添加劑。添加劑有例如醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調 節劑，酚化合物、硫化合物、Ν-氧化物化合物等聚合抑制 劑等。又，亦可任意添加pH調整劑、交聯劑等。 聚合之際，聚合溫度無特殊限制，20°C左右之低溫自 無不可’亦可調整爲超過90°C之高溫。又，爲提高聚合反 應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器之聚合器亦係較 佳實施樣態之一。 聚合於必要時可任意添加通常用在聚合之防腐劑、防 -11- 201002773 黴劑、黏結防止劑、消泡劑、積垢防止劑、抗靜電劑等添 加劑。 茲說明使用於第一發明之POA改質PVA。POA改質PVA 必須含有0.01〜15莫耳％之側鏈具有通式（1)的聚氧伸 烷基之單體單元： R1
式中R1表示氫原子或碳原子數1〜2之烷基，R2表示 氫原子或碳原子數1〜8之烷基，η表示1〜100之整數。R2 係以氫原子或碳原子數1〜4之烷基爲佳。η以係3〜20爲 佳。 具有通式（1)之聚氧伸烷基的單體單元之含量須係 0.01〜15莫耳％ ’ 0·02〜12莫耳％更佳，0.05〜10莫耳％ 尤佳。該含量低於0.01莫耳％時因長期熱安定性低而不 佳。且該含量超過15莫耳％時亦因長期熱安定性低而不 佳。 該ΡΟΑ改質PVA之製造方法係以於末端具有烯丙基之 聚氧伸院、聚氧伸烷之（甲基）丙烯酸酯或於氮原子上具 有聚氧伸烷基的（甲基）丙烯醯胺之具有氧伸烷基的不飽 和單體之存在下，聚合乙酸乙烯酯等乙烯酯類，其次皂化 之方法爲佳（參考特公平5-49683號公報或特開2001-19720 號公報）。 -12- 201002773 具有通式（η之聚氧伸烷基的不飽和單體有例如下述 通式（2)及（3)之不飽和單體等： R4 R1 HC-C—X-J- CH2-CH*-0 R2 (2) R3 式中R1表示氫原子或碳原子數1〜2之烷基。R2表示 氫原子或碳原子數1〜8之烷基。η表示1〜1〇〇之整數。R3 係氨原子或- COOM基’於此Μ指氫原子、驗金屬或錢基。 R係氯原子、甲基或- CH2-COOM基，於此Μ係如上定義。 X 係-0-、-CH2-0-、-CO-、-C0-0-或-CO-NR5-，於此 R5 指氫 原子或碳原子數1〜4之飽和烷基。η以係3〜20爲佳。 通式（2)之不飽和單體的R2係以氫原子或碳原子數1 〜4之烷基爲佳’氫原子、甲基或丁基更佳，氫原子或甲 基又更佳。而R1係氫原子或甲基或乙基，R2係氫原子或甲 Κ， 基，R3係氫原子則尤佳。 例如，R2係氫原子，R3係氫原子時，通式（2)之不飽 和單體具體有聚氧乙烯單丙烯酸酯、聚氧乙烯單甲基丙烯 酸酯、聚氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧乙烯單甲基丙烯醯胺、 聚氧乙烯單烯丙醚、聚氧乙烯單甲基烯丙醚、聚氧乙烯單 乙烯醚、聚氧丙烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯、 聚氧丙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙 烯單烯丙醚、聚氧丙烯單甲基烯丙醚、聚氧丙烯單乙烯醚、 -13- 201002773 聚氧丁烯單丙烯酸酯、聚氧丁烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丁 烯單丙烯醯胺、聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯單烯 丙醚、聚氧丁烯單甲基烯丙醚、聚氧丁烯單乙烯醚等。其 中，適用者係聚氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧乙烯單甲基丙烯 醯胺、聚氧乙烯單乙烯醚、聚氧丙烯單丙烯醯胺、聚氧丙 烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯單乙烯醚、聚氧丁烯單丙烯 醯胺、聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯單乙烯醚，尤 適用者係聚氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯單乙烯醚、 聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯單乙烯醚。 R2係碳原子數1〜8之烷基時，通式（2)之不飽和單 體有，上述R2表示係氫原子時所例示之不飽和單體末端的 〇Η基由碳原子數1〜8之烷氧基取代者。其中，適用者係 聚氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯單乙烯醚、聚氧丁烯 單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯單乙烯醚的末端ΟΗ基由甲氧 基取代之不飽和單體，尤適用者係聚氧乙烯單甲基丙烯酶 胺、聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺的末端ΟΗ基由甲氧基取代 之不飽和單體 R3 R6 C—X- (CH2—CH-〇~j— ch2—ch-o
R2 (3) 式中R1表示氫原子或碳原子數1〜2之烷基。R2表示 氫原子或碳原子數1〜8之院基。η表示1〜100之整數。R3 係氫原子或-COOM基，於此Μ指氫原子、鹼金屬或銨基。 R4係氫原子、甲基或-CH^COOM基，於此Μ係如上定義。 -14- 201002773 R6係氫原子或甲基，係與R1不同之官能基。m係1〜10之 整數。X 係·〇-、-CH2-0-、-CO-、-C0-0-或-CO-NR5-，於此 R5指氫原子或碳原子數1〜4之飽和烷基。η以係3〜20爲 佳。 通式（3)之不飽和單體的R1係以碳原子數1〜2之烷 基爲佳。R2係以表示氫原子或碳原子數1〜4之烷基爲佳， 氫原子、甲基或丁基更佳，氫原子或甲基又更佳。R6以係 氫原子爲佳。並以R1係甲基或乙基，R2係氫原子或甲基， R3係氫原子’ R6係氫原子爲尤佳。 例如，通式（3)之R1係甲基或乙基，R2係氫原子， R3係氫原子，R6係氫原子時’通式（3)之不飽和單體具體 有，聚氧乙烯聚氧丙烯單丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯單 甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯單丙烯醯胺、聚氧乙烯 聚氧丙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯聚氧丙烯單烯丙醚、 聚氧乙烯聚氧丙烯單甲基烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙 烯醚、聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯 單甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯醯胺、聚氧乙 烯聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單烯丙 醚、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丁烯 單乙烯醚等。其中適用者係聚氧乙烯聚氧丁烯單丙烯醯 胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯聚氧丁 烯單乙烯醚，尤適用者係聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯醯 胺、聚氧乙燃聚氧丁烯單乙烯醚。 R2係碳原子數1〜8之烷基時’通式（3)之不飽和單 -15- 201002773 體有，上述R2係氫原子時所例示的不飽和單體之末端〇H 基由碳原子數1〜8的烷氧基所取代者。其中，適用者係聚 氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧乙烯聚氧丁烯單乙 烯醚之末端OH基由甲氧基取代的不飽和單體，尤適用者 係聚氧乙烯聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺之末端OH基由甲氧 基取代的不飽和單體。 其次說明用於第二發明之乙烯改質PVA。乙烯改質 PV A的乙烯單元含量（或稱乙烯改質量）係0.5〜18莫耳 %，1〜15莫耳％更佳。乙烯單元含量小於0.5莫耳％時， 聚氯乙烯樹脂會染色，乙烯單元含量超過18莫耳％則因長 期熱安定性顯著下降故不佳。 乙烯單元含量係由乙烯改質PVA之前驅物，含有乙烯 單元的聚乙烯酯之質子NMR求出。首先，得到之聚乙烯酯 以正己烷/丙酮再沈澱充分純化3次以上後，於80 °C減壓乾 燥3日，製作分析用之聚乙烯酯。其次，溶解該聚乙烯酯 於 DMSO-D6，使用 500MHz 之質子 NMR(JEOLGX-500)於 ( 80 °C測定。以來自乙烯酯的主鏈次甲基之尖峰（4.7〜 5.2ppm)與來自乙烯、乙烯酯及第3成分之主鏈次甲基的 尖峰（0_8〜1.6ppm)算出乙烯單元之含量。 含於本發明之聚氯乙烯樹脂組成物的POA改質或乙嫌 改質PVA可例如藉由聚合聚氯乙烯樹脂後添加於該聚氯乙 烯樹脂以使其含有彼等。該改質PVA可以粉末，或者溶解 於水或有機溶劑而添加於聚氯乙烯樹脂。於聚合聚氯乙嫌 樹脂時添加該改質PVA則因該改質PV A起聚氯乙烯樹脂的 分散劑之作用’會影響得到之聚氯乙烯樹脂的平均粒徑、 -16- 201002773 塑化劑吸收性等品質，有時會是不良影響。 POA改質PVA之皂化度係30〜99.9莫耳％，40〜98.5 莫耳％較佳，50〜96莫耳％尤佳。官化度低於30莫耳％ 時，因長期熱安定性低落故不佳。而POA改質PVA之皂化 度係依JIS K6726測得之値。 乙烯改質PV A之乙酸乙烯酯單元的皂化度係30〜99.9 莫耳％，35〜98.5莫耳％較佳，40〜96莫耳％尤佳。皂化 度低於30莫耳％則因長期熱安定性顯著下降故不佳。而乙 酸乙烯酯單元之皂化度係指，乙烯改質PVA之各單元中乙 烯單元等共聚除外的乙酸乙烯酯單元之皂化度，皂化度係 依JIS K6726測得之値。 上述POA改質PV A之黏度平均聚合度（以下或簡稱聚 合度）的上限通常係5000以下，3000以下較佳，1〇〇〇以 下尤佳。黏度平均聚合度大於5000則因長期熱安定性顯著 下降故不佳。黏度平均聚合度之下限無特殊限制，而從製 造POA改質PVA之觀點，黏度平均聚合度係以50以上爲 佳，100以上更佳。 乙烯改質PV A之黏度平均聚合度（以下或簡稱聚合度） 係50〜3000，100〜2800較佳，150〜2500尤佳。黏度平均 聚合度低於50則於製造乙烯改質PVA之觀點爲不佳。黏 度平均聚合度超過3000則因長期熱安定性顯著下降故不 佳。 POA改質或乙烯改質PVA之黏度平均聚合度係依JIS K6726測得之値。亦即，可將改質pva再皂化至皂化度99.5 -17- 201002773 莫耳％以上’純化後，於30°C之水中測定極限黏度[7?]， 由下式求出。 黏度平均聚合度=([/? ]xl 000/8.29)u/。62) 本發明中，改質PVA可單獨使用，亦可混合特性不同 的2種以上使用。 改質PVA可將乙烯酯系單體與乙烯或側鏈具有通式 (1)之聚氧伸烷基的單體，採用塊狀聚合法、溶液聚合法、 懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等習知方法聚合， 皂化得到之乙烯酯系聚合物而製造。從工業觀點，較佳聚 合法係溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。聚合操作 則可採用批次法、半批次法及連續法中任一聚合方式。而 POA改質PVA亦可先聚合無改質之PVA，再使用環氧化合 物等將POA基接枝於側鏈而得。 可用於聚合之乙烯酯系單體有例如，乙酸乙烯酯、甲 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、柯赫羧酸乙烯酯（vinyl versatate)等，這些之中，乙酸乙烯酯於工業上較佳。 POA改質PVA者’於聚合乙烯酯系單體之際，在無損 於本發明主旨的範圍內，亦可使側鏈具有通式（1)之聚氧 伸烷基的單體以外之其它單體與乙烯酯系單體共聚。又， 乙烯改質PVA者，於共聚乙烯與乙烯酯系單體之際，在無 損於本發明主旨的範圍內，亦可更使乙烯以外之其它單體 共聚。可用之單體有例如丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴； 丙烯酸及其鹽，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、 丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第 -18- 201002773 三丁酯、丙烯酸2 -乙己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸 等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 丁酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸十二酯、 烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基 胺、N·乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、二丙 醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙二甲 鹽或其四級鹽、N_羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙 衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基 胺丙二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯 其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙 醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚 基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂 醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；二氯 ' 二氟乙烯等鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等 化合物；順丁烯二酸、伊康酸、.反丁烯二酸等不飽 酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧矽烷等之乙烯矽 物；乙酸異丙烯酯等。 聚合之際，爲調節得到之改質PVA的聚合度等 使鏈轉移劑共存。鏈轉移劑有乙醛、丙醛、丁醛、 等醛類；丙酮、丁酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥Z 十二硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴 十八醋 酯、甲 丙酯、 酸第三 甲基丙 丙燦酿 酮丙烯 胺及其 烯醯胺 乙基甲 丙烯醯 醯胺及 基乙烯 、異丁 基乙烯 乙烯、 烯丙基 和二羧 院化合 ，亦可 苯甲醛 :硫醇、 類，其 -19- 201002773 中醛類及酮類較適用。鏈轉移劑之添加量取決於所添加之 鏈轉移劑的鏈轉移常數及改質PVA之目標聚合度’ 一般宜 係相對於乙烯酯系單體0.1〜10重量％。 本發明中亦可使用，以高於通常之溫度條件聚合乙烯 酯系單體而得之1，2-二醇結合的含量高之改質pv A。此時’ 1,2-二醇結合之含量係以1.9莫耳％以上爲佳，2.0莫耳％ 以上更佳，2.1莫耳％以上尤佳。 乙烯酯系聚合物之皂化反應，可採取使用習知的氫氧 化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒，或對甲苯磺酸等 酸性觸媒之醇解或水解反應。用於皂化反應之溶劑有甲 醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、丁 酮等酮類；苯、甲苯等芳烴等，這些可單獨或組合2種以 上使用。其中，以甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液用作 溶劑，於鹼性觸媒氫氧化鈉之存在下進行皂化反應則簡便 而較佳。 聚氯乙烯樹脂組成物中改質PVA之含量係相對於聚氯 乙烯樹脂100重量份0.005〜5重量份，0.04〜3重量份較 佳。低於0.005重量份則長期熱安定性不足，超過5重量 份則聚氯乙烯樹脂著色而不佳。 用於本發明之POA改質PVA在聚氯乙烯樹脂的聚合時 添加’則因聚氯乙烯樹脂製造後隨樹脂洗淨而該POA改質 PVA幾乎全被去除’聚氯乙烯樹脂組成物中poA改質pvA 之含量即低於0.005重量份，得不到作爲熱安助劑之效果。 此點於乙烯改質PVA亦同。 -20- 201002773 本發明中，改質？\^亦可含有25它之？1^爲3.5〜5.5 的酸及/或其金屬鹽。酸之種類無限，其具體例有乙酸（pKa 4.76 )、丙酸（pKa4.87) 、丁酸（pKa4.63)、辛酸（pKa 4.89)、己二酸（pKa 5.03)、苯甲酸（pKa 4.00)、甲酸 (PKa 3.55 )、戊酸（pKa 4.63)、庚酸（pKa 4.66)、乳 酸（pKa3.66)、苯乙酸（pKa4.10)、異丁酸（pKa4.63)、 環己甲酸（pKa4.70)等。尤適用之酸係乙酸、丙酸及乳酸。 亦可使用上述酸之金屬鹽。金屬鹽之種類無特殊限制，通 常係使用鈉、鉀、鎂、鈣等之鹼金屬鹽。 pKa爲3.5〜5.5之酸及/或其金屬鹽的含量係以相對於 改質PVA 100重量份0.05〜5重量份之比率爲佳，0.1〜3 重量份更佳，0.15〜2重量份尤佳。酸及/或其金屬鹽的相 對於改質PVA之含量低於0.05重量份時，長期熱安定性低 落，超過5重量份則聚氯乙烯樹脂有著色之虞。 而使該酸及/或其金屬鹽以特定量含有之方法無限，有 例如調整製造改質PVA時用於皂化的鹼觸媒的種類、量等 之方法，製造PVA後追加、去除該酸及/或其金屬鹽的方法。 用於本發明之鋅化合物有硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸 鋅等鋅的脂族羧酸鹽，苯甲酸鋅、對第三丁苯甲酸鋅等芳 族羧酸鋅，如胺酸鋅鹽、磷酸酯鋅鹽之有機酸鋅鹽，氧化 鋅、碳酸鋅等無機鋅鹽等。上述鋅化合物之添加量係相對 於聚氯乙烯樹脂100重量份0.01〜5重量份’ 0.〇5〜3重量 份較佳。上述添加量低於0.01重量份時不得充分之熱安定 化效果，超過5重量份則因聚氯乙烯樹脂組成物的成形品 -21- 201002773 黑化故不佳。該鋅化合物可於聚合聚氯乙烯樹脂後，添加 於該聚氯乙烯樹脂以使其含有彼等。 本發明之聚氯乙烯樹脂組成物可倂用通常之安定劑、 酣系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、 防霧劑、抗靜電劑、難燃劑、滑劑、改質劑、強化劑、顏 料、發泡劑、塑化劑等。在無損於其機械特性之範圍內， 亦可於本發明之聚氯乙烯樹脂組成物混合其它樹脂。 上述滑劑有流體石蠟、天然石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟 等烴；硬脂酸、月桂酸等脂肪酸；硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯 胺、亞甲雙硬脂醯胺、伸乙雙硬脂醯胺等脂肪酸醯胺；硬 化篦麻油、乙二醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、三乙二 醇二-2-乙基己酸酯等多元醇脂肪酸酯·，十六醇、硬脂醇等 醇類。其中，使用多元醇脂肪酸酯時，可更進一步展現本 發明之效果。此時，以係多元醇之脂肪酸單酯爲佳，甘油 之脂肪酸酯亦佳。又，脂肪酸酯的脂肪酸之碳原子數以係 8〜22爲佳，硬脂酸酯更佳。這些之中，甘油單硬脂酸酯尤 合適。上述滑劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂1〇〇重 量份0.001〜10重量份爲佳，0.05〜5重量份更佳。 上述安定劑可使用習知物，具體有鈣皂、鋇皂等鹼土 金屬皂，鋁皂、有機磷酸金屬鹽等有機金屬鹽、金屬氧化 物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、沸石等無機複合金屬鹽 等無機金屬鹽，氯酸鋇、過氯酸鋇、過氯酸鈉等鹵氧酸鹽， /3-二酮、多元醇、環氧化合物等非金屬安定劑。 又，上述塑化劑有例如酞酸、苯三甲酸、焦蜜石酸、 -22- 201002773 己二酸、癸二酸、壬二酸等酸與正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、正己醇、 異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙己醇、 正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、 棕櫚醇、硬脂醇等直鏈及分枝院基醇單獨或混合物所構成 之酯，如丁二醇與己二酸之酯的酯系塑化劑；如環氧化大 豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化篦麻油、環氧化亞麻仁油 脂肪酸丁酯、辛基環氧硬脂酸酯、環氧三酸甘油酯、環氧 六氫酞酸二異癸酯、表氯醇與雙酣A之低分子量反應性生 物樹脂的瓌氧系塑化劑；三甲酣磷酸酯、三（二甲苯）磷酸 酯、磷酸單丁酯二（二甲苯）酯、磷酸三辛酯等磷酸酯系塑 化劑等。 上述酚系抗氧化劑若係常用者即佳，有例如2,6-二第 三丁對甲酚、2,6-二苯-4-十八氧酚、硬脂基（3,5-二第三丁 -4-羥苯基）丙酸酯、二硬脂基（3,5·二第三丁 -4-羥苯甲基） 膦酸酯、硫二乙二醇雙[(3,5-二第三丁 -4-羥苯基）丙酸酯]、 1,6-六亞甲雙[(3,5-二第三丁 -4-羥苯基）丙酸酯]、1,6-六亞 甲雙[(3,5-二第三丁 -4-羥苯基）丙酸醯胺]、4,4’ -硫雙（6- 第三丁間甲酚）、2,2，-亞甲雙（4 -甲-6 -第三丁酚）、2,2’ - 亞甲雙（4-乙-6-第三丁酚）、雙[3,3_雙（4_羥-3-第三丁苯基） 丁疊氮基]二醇酯、2,2’ ·亞乙雙（4,6-二第三丁酚）、2,2’ - 亞乙雙（4-第二丁 第三丁酚）、丨參（2-甲-4-羥-5-第三丁苯基）丁烷、雙[2-第三丁 -4 -甲-6-(2-羥-3-第三丁-5-甲苯甲基）苯基]對酞酸酯、1,3，5-參（3,5-二第三丁 -4-羥 -23- 201002773 苯甲基）-2,4，6-三甲苯、1,3，5-參[(3,5-二第三丁 -4-羥苯基） 丙醯氧乙基]異三聚氰酸酯、肆[亞甲-3-(3,5-二第三丁- 4-羥 苯基）丙酸酯]甲烷、2-第三丁 - 4-甲-6- (2-丙烯醯氧-3-第三 丁 - 5-甲苯甲基）酚、3,9-雙[1，1-二甲-2-U3-第三丁 -4-羥- 5-甲苯基）丙醯氧基}乙基]_2,4,8,10-肆氧螺[5.5]十一烷、三乙 二醇雙[(3-第三丁 -4-羥-5-甲苯基）丙酸酯]等。上述酚系抗 氧化劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂1 〇 〇重量份〇 . 〇 1 〜5重量份爲佳，0.1〜3重量份更佳。 上述磷系抗氧化劑若係常用者即佳，有例如亞磷酸參 壬苯酯、亞磷酸參（2,4-二第三丁苯基）酯、參[2_第三丁 -4- (3·第二丁 - 4-經-5-甲本硫基）-5 -甲苯基]亞憐酸酯、亞 磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸二癸醋單苯酯、 二（十三基）新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二 亞憐酸酯、二（壬苯基）新戊四醇二亞隣酸醋、雙<24-二第三丁苯基）新戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6-二第三丁 _4_ 甲苯基）新戊四醇二亞磷酸酯、雙（2，4,6-三第三丁苯基） " 新戊四醇二亞磷酸酯、四（十三基）異亞丙二酚二亞磷酸 酯 '四（十三基）-4,4’ -正亞丁雙（2-第三丁 - 5-甲酧）二 亞磷酸酯、六（十三基）-1，1，3-參（2-甲-4-羥-5-第三丁苯 基）丁院三亞磷酸酯、肆（2,4-二第三丁苯基）聯苯二亞磷 酸酯' 9，10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、2,2，_亞甲雙（4_ 甲-6-第三丁苯基）-2-乙己亞磷酸酯等。上述磷系抗氧化劑 之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂1〇〇重量份〇 〇〇ι〜5重 量份爲佳，0.005〜3重量份更佳。 -24- 201002773 上述紫外線吸收劑有例如2,4-二羥二苯基酮、2-羥-4-甲氧二苯基酮、2-羥-4-辛氧二苯基酮、5，5’ -亞甲雙（2- 羥-4-甲氧二苯基酮）等2 -羥二苯基酮類；2- (2 -羥-5-第三 辛苯基）苯并三唑、2-(2 -羥-3,5 -二第三丁苯基）-5 -氯苯 并三唑、2- ( 2-羥-3-第三丁 - 5-甲苯基）-5-氯苯并三唑、2-(2-羥-3，5 -二芡苯基）苯并三唑、2,2’ -亞甲雙（4 -第三辛 -6 -苯并三唑）酚、2- (2 -羥-3 -第三丁 - 5-羧苯基）苯并三唑 之聚乙二醇酯等2- ( 2-羥苯基）苯并三唑類；柳酸苯酯間 苯二酚單苯甲酸酯、2，4 -二第三丁苯-3,5 -二第三丁 -4 -羥基 苯曱酸酯、十六基-3,5-二第三丁 -4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸 酯類；2 -乙-2’ -乙氧草醯替苯胺、2 -乙氧-4’ -十二基草醯 替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙- 〇：-氰- A，yS-二苯基丙烯 酸醋、甲-2-氰-3-甲- 3-(對甲氧苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸 醋類等。上述紫外線吸收劑之添加量係以相對於聚氯乙烯 樹脂100重量份0.005〜1〇重量份爲佳，〇.〇1〜5重量份更 佳。 上述光安定劑有例如硬脂酸2,2,6,6-四甲-4-哌啶酯、 硬脂酸1，2,2,6,6-五甲-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲-4-哌 陡酯、雙（2,2,6,6·四甲-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基）癸二酸酯、肆（2，2,6,6-四甲-4-哌啶基） 丁四甲酸酯、肆（1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基）丁四甲酸酯' 雙（1，2,2,6,6-五甲-4-哌啶基）•二（十三基）-1,2,3,4-丁 四甲酸酯、雙（12,2,6,6-五甲-4-羥苯甲基）丙二酸酯、1-(2-羥乙基）-2,2,6,6-四甲-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合 -25- 201002773 物、1’6-雙（2,2,6,6-四乙·4·哌啶胺基）己烷/二溴乙烷聚縮 合物、1,6-雙（2,2,6,6-四甲-4-哌啶胺基）己烷/2,4-二氯-6-味啉-s-三哄聚縮合物、丨，6-雙（2,2,6,6_四甲-4_哌啶胺基） 己院/2,4-二氯-6-第三辛胺_5-三哄聚縮合物、i，5,8，12_肆 [2,4-雙（>1-丁基|(2,2,6,6-四甲-4-脈啶基）胺基）-5-三 哄-6-基]-1，5,8，12-四吖十二烷、1,6，11_參[2,4_雙（1丁基-屮 (2,2,6,6-四甲-4-哌啶基）胺基）-s_三阱_6·基胺基]十— 烷、1，6，11-參[2,4-雙（N-丁基- N-( 1，2,2,6,6-五甲·4-哌啶基） 胺基）-s-三哄-6-基胺基]十一烷等受阻酚化合物。上述光 安定劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂1〇〇重量份〇.〇〇1 〜5重量份爲佳’ 〇.〇5〜3重量份更佳。 本發明之聚氯乙烯樹脂組成物的加工方法有擠壓加 工、壓延加工、吹塑成形、壓製加工、粉體成形、射出成 形等。 實施例 以下舉實施例更詳細說明本發明。以下之實施例及比 較例中，除非特加說明，份及％各表示重量份及重量％。 實施例1 (聚氯乙烯樹脂的製造） 聚合度850，皂化度72莫耳％之聚乙烯醇以相對於氯 乙烯相當於600ppm之量溶解於去離子水，調製分散安定 劑。將如此得之分散安定劑饋入塗布有積垢防止劑NOXOL WSWCCIRS公司製）至固體成分達〇.3g/m2之玻璃襯裏熱 壓器。其次，於玻璃襯裏熱壓器饋入過氧二碳酸二異丙酯 -26- 201002773 的70%甲苯溶液0.04份，脫氣至熱壓器內壓達〇 〇〇67MPa 除氧後’饋入氯乙烯30份，將熱壓器內容物升溫至57 °C， 攪拌下開始聚合。聚合開始時熱壓器內壓爲0.83Mpa。聚合 開始起經過7小時後，熱壓器內壓爲〇.44MPa時停止聚合， 去除未反應之氯乙烯後，取出聚合產物，於65°c乾燥一夜， 獲得聚氯乙烯樹脂（PVC)。 (POA改質PVA的製造） 於具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及引發劑添 加口之6L反應槽饋入乙酸乙烯酯400份、甲醇600份及具 有聚氧伸烷基的單體聚氧伸丁基甲基丙烯醯胺（相當於通 式（2)中R1係碳原子數2之烷基，R2係氫原子，R3係氫 原子’ R4係甲基，R5係氫原子，X係-CONH-，n=10) 1.7 份’升溫至6 0 °C後以氮吹泡3 0分鐘將系統中氮取代。調整 上述反應槽內溫爲60 °C，加2,2、偶氮雙（4 -甲氧-2,4 -二甲 戊腈）1.2份開始聚合。聚合中維持聚合溫度於6 0 °C，以 53mL/hr連續添加聚氧伸丁基甲基丙烯醯胺之20%甲醇溶 液，5小時後，聚合率達5 0 %時冷卻，停止聚合。其次， 減壓下去除未反應之乙酸乙烯酯，獲得聚乙酸乙烯酯 (PVAc )之甲醇溶液。於調整爲30%之PVAc溶液添加NaOH 甲醇溶液（10%濃度）至鹼莫耳比（NaOH之莫耳數/PV Ac 中之乙烯酯單元的莫耳數）達0.01而皂化。經以上操作獲 得皂化度88莫耳％之PV A。聚合後去除未反應之乙酸乙烯 酯單體，以得到之PVAc甲醇溶液注入正己烷使PVAc沈 澱，溶解回收之PVAc於丙酮再沈澱純化，進行3次後，於 -27- 201002773 60°C減壓乾燥而得pvAc之純化物。該PVAc由質： 測定求出之改質量係0.5莫耳％。該PVA之黏度平 度依常用之JIS K67 26測定，爲500。以等速； (Isotachophoresis)測得之乙酸鈉含量係0.5%。 (熱安定性試驗） 對於聚氯乙烯樹脂1〇〇重量份，使用1%濃度 改質PVA水溶液添加poa改質pva水溶液至成爲 量，以減壓乾燥機於50t乾燥8小時。於此聚氯乙 組成物混合硬脂酸鋅2重量份、硬脂酸鈣1重量份 二辛酯20重量份。此聚氯乙烯樹脂組成物以試驗賴 °C混練5分鐘，製作厚度〇.45mm之薄片。將此薄 50x7 0mm。將此薄片放入齒輪烘箱中，測定180°C之 完全變成黑色爲止之時間，爲熱安定性之指標。 (著色性試驗） 將藉上述試驗輥得到之薄片切成45x30mm’疊 得到之薄片，於185 °C壓合5分鐘製作厚度5mm之 目視比較著色性，依以下基準判定。 A :幾無著色。 B :呈黃色。 C :呈黃褐色。 實施例2 實施例1中，聚合時變更具有聚氧伸院基之單 氧伸乙基甲基丙烯醯胺（n= 10) ’變更乙酸乙稀酯 之饋入重量，皂化時變更鹼莫耳比之外以同樣方法 Ψ NMR 均聚合 電泳法 之P0A 表1之 烯樹脂 、酞酸 $ 於 175 片切成 溫度下 合數片 試片， 體爲聚 與甲醇 ，得到 -28- 201002773 表1之POA改質PVA。如同實施例1進行熱安定性、著色 性評估。評估結果如表1。 實施例3 實施例1中，聚合時變更具有聚氧伸烷基之單體爲聚 氧伸丁基甲基丙烯醯胺（相當於通式（3)中R1係碳原子 數2之烷基，R2係氫原子，R3係氫原子，R4係甲基，R5係 氫原子，X係-CONH-，m = 2，n = 10)，變更乙酸乙烯酯與甲 醇之饋入重量，皂化時變更鹼莫耳比之外以同樣方法，得 到表1之P0A改質PVA。如同實施例1進行熱安定性、著 色性評估。評估結果如表1。 實施例4、5 實施例1中，變更乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重量及具 有聚氧伸烷基之單體的饋入重量，皂化時變更鹼莫耳比之 外以同樣方法，得到表1之P0A改質PVA。如同實施例1 進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1。 實施例6 相對於氯乙烯樹脂1〇〇重量份添加滑劑甘油單硬脂酸 酯1重量份，依表1之條件以外如同實施例丨混合，評估。 比較例1 實施例1中，聚合時不使用具有聚氧伸烷基之單體， 變更乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重量，皂化時變更鹼莫耳比 之外以同樣方法’得到表1之PVA。如同實施例1進行熱 安定性、著色性評估。評估結果如表丨。長期熱安定性不 足。 -29- 201002773 比較例2、3 如表1變更P〇A改質PVA之相對於聚氯乙烯樹脂 (PVC )的配合量之外以如同實施例1的方法，進行熱安 定性、著色性評估。評估結果如表1。PQA改質PVA的配 合量過多時著色成黃色’過少則長期熱安定性不足。 比較例4 不於聚氯乙烯樹脂添加POA改質PVA之外，如同實施 例1評估熱安定性、著色性。評估結果如表1。熱安定性 不足。 比較例5、6 熱安定性試驗及透明性試驗之際，依表1之量添加硬 脂酸鋅以外如同實施例1評估。評估結果如表1 〇任一之 熱安定性皆不足。 實施例7 (乙烯改質PVA的製造） 於具備攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及引發劑添加 i 口之100L加壓反應槽饋入乙酸乙烯酯26.4kg、甲醇33.5 kg，升溫至60°C後以氮吹泡30分鐘將系統氮取代。其次導 入乙烯至反應槽壓力達0.22MPa。溶解引發劑2,2’ -偶氮雙 (4 -甲氧-2,4-二甲戊腈）於甲醇調製濃度2.8g/L之溶液， 以氮氣吹泡而氮取代。調整上述反應槽內溫爲6 0 °C後，注 入上述引發劑溶液77mL，開始聚合。聚合中導入乙烯至反 應槽壓力達0.22MPa，維持聚合溫度於60°C，以241mL/hr 連續添加上述引發劑溶液。5小時後，聚合率達6 0 %時冷 -30- 201002773 卻，停止聚合。打開反應槽去除乙烯後，以氮氣吹泡完全 去除乙烯。其次，減壓下去除未反應之乙酸乙烯酯單體， 獲得乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物（乙烯改質PV Ac )之甲醇 溶液。於調整爲30%之該溶液添加NaOH甲醇溶液（1〇% 濃度）至鹼莫耳比（NaOH之莫耳數/改質PVAc中之乙烯 酯單元的莫耳數）達0.01而皂化。得到之乙烯改質PVA的 皂化度係9 0莫耳％。 聚合後去除未反應之乙酸乙烯酯單體，注入得到之乙 烯改質PVAc的甲醇溶液於正己烷使乙烯改質PVAc沈澱， 溶解回收之乙烯改質PVAc於丙酮再沈澱純化，進行3次 後，於60°C減壓乾燥而得乙烯改質PVAc之純化物。由該 乙烯改質PVAc的質子NMR測定求出之乙烯單元含量係5 莫耳％。上述乙烯改質PVAc的甲醇溶液以鹼莫耳比0.2皂 化後，以甲醇實施索司勒萃取3日，其次乾燥而得乙烯改 質PVA之純化物。依常用之JIS K6726測定該乙烯改質PVA 之黏度平均聚合度，爲400。 '' (熱安定性試驗） 對於如同實施例1獲得之聚氯乙烯樹脂1 00重量份， 使用1%濃度之乙烯改質PVA的水/甲醇（=1/1重量比）混 合溶液添加乙烯改質PVA溶液至成爲表2之量，以減壓乾 燥機於50°C乾燥8小時。於此聚氯乙烯樹脂組成物混合硬 脂酸鋅2重量份、硬脂酸鈣1重量份、酞酸二辛酯20重量 份。此聚氯乙烯樹脂組成物以試驗輥於1 6(TC混練5分鐘， 製作厚度0.45 mm之薄片。將此薄片切成5 0x7 0mm。將此薄 -31- 201002773 片放入齒輪烘箱中，測定l8〇-C之溫度下完全變成黑色爲止 之時間’爲熱安定性之指標。 (著色性試驗） 將藉上述試驗輥得到之薄片切成45x30mm，疊合數片 得到之薄片’於185 °C壓合5分鐘製作厚度5mm之試片， 目視比較著色性，依以下基準判定。 A :幾無著色。 B :略見著色》 C :呈黃色。 D :呈黃褐色。 實施例8〜1 5 實施例7中’聚合時變更乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重 量及反應槽內之乙烯壓力，皂化時變更鹼莫耳比之外以同 樣方法’得到表2之乙烯改質PVA。如同實施例7進行熱 安定性、著色性評估。評估結果如表2。 實施例1 6〜1 9 相對於聚氯乙烯樹脂丨〇〇重量份添加滑劑甘油單硬脂 酸酯1重量份，依表2之條件以外如同實施例7混合、評 估。 比較例7、8 實施例7中’聚合時變更乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重 量及反應槽內之乙烯壓力，皂化時變更鹼莫耳比之外以同 樣方法’得到表2之乙烯改質PVa。如同實施例7進行熱 安定性、透明性評估。評估結果如表2。任一之熱安定性 -32- 201002773 皆不足。 比較例9 實施例7中，聚合時變更乙酸乙嫌酯與 量，不使用乙烯之外以同樣方法，得到表2 實施例7進行熱安定性、透明性評估。評估 著色成黃色。 比較例1 0 實施例7中’皂化時變更鹼莫耳比之外 得到表2之乙烯改質PVA。如同實施例7進 透明性評估。評估結果如表2。熱安定性不 色。 比較例11、1 2 實施例7中，變更乙烯改質PVA相對於 (PVC)的配合量之外以同樣方法得到表2之改 實施例7進行熱安定性、透明性評估。評估 乙烯改質P V A之配合量過少則熱安定性不足 則明顯著色成黃色。 比較例1 3 不於聚氯乙烯樹脂添加乙烯改質PVA以 例7評估熱安定性、透明性。評估結果如表 不足。 比較例1 4、1 5 熱安定性試驗及透明性試驗之際，依表 脂酸鋅以外如同實施例7評估。評估結果如 甲醇之饋入重 之PVA。如同 結果如表2。 以同樣方法， 行熱安定性、 足，著色成黃 聚氯乙烯樹脂 質PV A。如同 結果如表2。 ，配合量過多 外’如同實施 2。熱安定性 2之量添加硬 表 2。任一·之 -33- 201002773 熱安定性皆不足，薄片著色。 比較例1 6〜1 9 相對於聚氯乙烯樹脂1 00重量份添加滑劑甘油單硬脂 酸酯1重量份，依表2之條件以外如同實施例7混合，評 估。 -34- 201002773 帐 球 著色性 C < < < < < < PQ U < < < 黑化時間 (分鐘） § 〇 •-H g Γ '< Ο Ο cn Ο 8 ι 4 wn CO S ι—Η S υη ο 趙f |§ ® 〇 〇 〇 〇 ο Ο I—^ Ο ο Ο Ο Ο Ο 担 鋅化合物 (份/PVC1QG 份） CN 04 οι CS CN CN CN <Ν 0.001 ο PVA (份/PVC1GG 份） •-H P 1 4 一 r，H ρ 4 1 i 0.001 Ο Ο I1· < «—Η POA改質PVA 、基 1含量（莫耳％) W-J vn ν〇 I ι〇 I ν〇 W-J PO； 不飽和單體1) POB POE ΡΟΕΡΟΒ ΡΟΒ ΡΟΒ ΡΟΒ I ΡΟΒ ΡΟΒ I ΡΟΒ ΡΟΒ 皂化度 (莫耳％) 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 οο οο οο οο οο οο ΟΟ οο οο οο οο οο • οο οο οο οο 聚合度 〇 CS wn 〇 泛 1030 8 ο CN ο CSJ ν〇 I ο CS 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 (OMU)S猶亵KwB-.«Kli:w鼷：w〇d (OMSSI鐳涯K蝴Η-·«Η«:祕嵌：mod α (2=u t=日)¾饉!SE«& .«h#祕踩ΜΚ1Φ}娜账：m〇d3〇d 201002773 z^ 評估條件與結果 1 著色性 < < CQ PQ < PQ < < < < < < < CQ PQ u u < Q < Q Q PQ PQ u CQ &灝 nil； g Ο o 异 i.1 H o CO g w 4 § S o VO 〇 o oo Ο v〇 〇 1 t JO S r—H wo s g $ W-ί VI ν〇 ν〇 s o < < 經f gg 8 陛ο ffl ^ g宅 Ο ο o o o o o o o — f ^ — V A O 〇 o O o o ο ο Ο f-H τ—4 — 鋅化合物” (份/PVC100 份） CN CN OJ CN (N cs (N CN CN cs CS CN cs CN CN CN CN CN CS r>i 0.001 Ο CN OJ cs ΟΊ PVA (份/PVC100 份） ι〇 vn uo wn v〇 LO u~i κη l〇 un in v~) 0.002 ο ν〇 ν〇 wn VO 乙烯改質PVA’2 皂化度 (莫耳％) g «〇 od ON un CO 沄 s s § g OO ON v〇 cn 沄 l〇 〇< 〇\ S s s s 1 S 沄 V) σ< ON 冢 s S 乙烯改質量 (莫耳％) wr> wn l〇 — V-J oo 〇 wo V-J »/Ί wn oo CO 〇 VO 1 OO cn CN o v〇 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 1 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較飼11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17 比較例18 比較例19 00 寸脈«<□账irdzw^(z* 11 f 201002773 【圖式簡單說明】 姐。 ^\\\ 【主要元件符號說明】