JP4271525B2 - ビニルアルコール系重合体 - Google Patents
ビニルアルコール系重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4271525B2 JP4271525B2 JP2003277792A JP2003277792A JP4271525B2 JP 4271525 B2 JP4271525 B2 JP 4271525B2 JP 2003277792 A JP2003277792 A JP 2003277792A JP 2003277792 A JP2003277792 A JP 2003277792A JP 4271525 B2 JP4271525 B2 JP 4271525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl alcohol
- alcohol polymer
- group
- viscosity
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Paper (AREA)
Description
また、本発明は、上記ビニルアルコール系重合体の製造方法、上記ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤、ならびに該コーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材などの塗工物を提供することを目的とする。
該ビニルアルコール系重合体は、下記一般式(II)
で示されるポリオキシアルキレン基を有する単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させて得られるビニルエステル系重合体をけん化してなり;
ビニルアルコール系重合体の8重量%水溶液の粘度を、ロータ回転数が60rpmの条件でBL型粘度計により測定したとき、温度60℃での粘度η1と温度40℃での粘度η2との比η1/η2が0.8以上であり;
R2が水素原子の場合、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Pと、ビニルアルコール系重合体中の全単量体単位に対するポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量S(モル%)との積P×S、およびポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nが下記の数式(1)〜(4)を満たし;
n>−0.047P×S+25 (1)
n<−0.044P×S+58 (2)
P×S>5 (3)
15<n≦50 (4)
R2が炭素数1〜4のアルキル基の場合、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nが下記の数式(5)を満たす;
16≦n≦100 (5)
ことを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤である。また、本発明は、該コーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材などの塗工物である。
n>−0.047P×S+25 (1)
n<−0.044P×S+58 (2)
P×S>5 (3)
15<n≦50 (4)
数式(1)または数式(3)が満たされない場合、上記の温度60℃での粘度η1と温度40℃での粘度η2との比η1/η2が0.8未満となる。数式(2)が満たされない場合、ビニルアルコール系重合体水溶液が曇点を有するか、もしくは容易に相分離を起こすか、あるいはビニルアルコール系重合体が水に不溶となり、ビニルアルコール系重合体の水溶液の取り扱いまたは製造が困難となる。
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nは、20<n<40を満たすことが好ましい。nが15以下の場合には、上記の温度60℃での粘度η1と温度40℃での粘度η2との比η1/η2が0.8未満となる。nが50を超える場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液が曇点を有するか、または容易に相分離を起こし、ビニルアルコール系重合体の水溶液の取り扱いまたは製造が困難となる。
16≦n≦100 (5)
を満たす必要がある。さらに、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Pと、ビニルアルコール系重合体中の全単量体単位に対するポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量S(モル%)との積P×S、およびポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nが、下記の数式(6)〜(8)を満たすことが好ましい。
n>−0.047P×S+15 (6)
n<−0.044P×S+58 (7)
P×S>5 (8)
数式(6)または数式(8)が満たされない場合、上記の温度60℃での粘度η1と温度40℃での粘度η2との比η1/η2が0.8未満となる場合がある。数式(7)が満たされない場合、ビニルアルコール系重合体水溶液が曇点を有するか、もしくは容易に相分離を起こすか、あるいはビニルアルコール系重合体が水に不溶となって、ビニルアルコール系重合体の水溶液の取り扱いまたは製造が困難となる場合がある。
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nは、16≦n<50を満たすことが好ましく、16≦n<40を満たすことがより好ましい。
(R1は炭素数1または2のアルキル基、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R3は水素原子またはメチル基、Aはカルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、オキシ基、アルキレンオキシ基などの2価の連結基)
塗工時の低温状態では、本発明のビニルアルコール系重合体におけるポリオキシアルキレン部位はクラスター構造を有する水で水和され、ポリオキシアルキレン部位の疎水性相互作用が阻害されている。一方、乾燥時の高温状態では、このポリオキシアルキレン部位の水和が外れて、ポリオキシアルキレン部位が疎水性相互作用により会合する。この現象により、高温状態におけるビニルアルコール系重合体は、そのポリオキシアルキレン部位の疎水基相互作用により分子間架橋を生じた状態となる。そのため、本発明のビニルアルコール系重合体を含有する塗工液は、塗工後に加熱することにより粘度上昇を起こし、さらに乾燥過程での水の蒸発による濃度上昇とあいまってゲル化する。これによって得られる塗膜は強固な3次元構造を有し、ひび割れしにくい膜になると考えられる。
下記の方法によりPVAを製造し、その重合度、けん化度、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量、および水溶液の粘度比η1/η2を求めた。
PVAの重合度およびけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製PVAを得た。該精製PVAを重水溶媒に溶解したものを測定試料とし、500MHzのプロトンNMR測定装置(JEOL製;GX−500)を用いたNMRスペクトル測定から、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量を求めた。
8%PVA水溶液を調製し、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度60℃の条件で該水溶液の粘度η1を測定した。次いで、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度40℃の条件で該水溶液の粘度η2を測定し、PVA水溶液の粘度比η1/η2を求めた。
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた6リットルの反応器に、酢酸ビニル2282g、メタノール198g、一般式(II)におけるR1およびR2がメチル基であり、R3が水素原子であり、Aがメチレンオキシ基であり、オキシアルキレン繰返し単位の平均値nが24であるポリオキシプロピレン基を有する不飽和単量体(ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル(以下、POPMAと略記する)の末端OH基がメトキシ基で置換されたもの)100gを仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、60℃で恒温状態になった時点で、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記する)1.3gを添加して重合を開始した。重合開始時点より系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、1.8時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は30%であった。得られた重合ペーストをn−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、n−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を3回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、60℃で乾燥して精製ポリ酢酸ビニル(以下、PVAcと略記する)を得た。
重合反応の条件(酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、ポリオキシアルキレン基を有する単量体の種類およびその仕込み量、重合開始剤の使用量、重合時間)およびけん化反応の条件を表1に示すように変更した以外はPVA−1と同様の方法により各種のPVAを調製した。得られたPVAの基本構造および水溶液粘度を表2に示す。
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた反応器に、酢酸ビニルモノマー2350部、一般式(II)におけるR1およびR2がメチル基であり、R3が水素原子であり、Aがカルボニルイミノ基であり、オキシアルキレン繰返し単位の平均値nが38であるポリオキシプロピレン基を有する不飽和単量体(ポリオキシプロピレンモノアクリルアミド(以下、POPAAと略記する)の末端OH基がメトキシ基で置換されたもの)2.2部を仕込み、窒素ガスを30分バブリングして窒素置換した。別途、酢酸ビニル50部にAIBN0.8部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。また、POPAAの末端メトキシ置換体のメタノール溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。POPAAの末端メトキシ置換体のメタノール溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定となるようにしながら、60℃で5時間重合したのち冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は15%であった。得られた重合ペーストをn−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、n−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を3回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、60℃で乾燥して精製PVAcを得た。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6リットルのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル3825g、メタノール650g、一般式(II)におけるR1およびR2がメチル基であり、R3が水素原子であり、Aがメチレンオキシ基であり、オキシアルキレン繰返し単位の平均値nが24であるポリオキシプロピレン基を有する不飽和単量体(POPMAの末端OH基がメトキシ基で置換されたもの)173g、ビニルトリメトキシシラン5.7gを仕込んだ。得られた溶液を攪拌しながら系内を窒素置換した後、セパラブルフラスコの内温を60℃まで上げた。この系にAIBN2.2gを含有するメタノール25gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを0.3重量%含有するメタノール330gを系内に添加しながら3.3時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合停止時の重合率は45%であった。得られた重合ペーストをn−ヘキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、n−ヘキサン中で析出させる再沈−精製操作を3回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、60℃で乾燥して精製PVAcを得た。
重合条件およびけん化反応の条件を表4に示すように変更した以外はPVA−1と同様の方法により各種のPVAを調製した。得られたPVAの基本構造および水溶液粘度を表5に示す。
下記の方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層のひび割れ、光沢度、透過度を評価した。さらにインクジェットプリンターを用いて該記録紙に印刷を行ったときのインク吸収性を評価した。
インク受理層の表面を光学顕微鏡により観察し(拡大倍率100倍)、以下の基準にて評価した。
○:表面にひび割れが全く観察されない。
△:表面に部分的にひび割れが発生。
×:表面全体にひび割れが発生。
JIS−Z8714(入射角60度の鏡面光沢度)に従い、グロスメーター(日本電色工業社製)でインク受理層表面の光沢度を測定し、5回の測定値の平均値を求めた。
分光光度計(島津製作所製;UV2100)を用いて、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)基体上にインク受理層を設けた記録材について、その波長500nmにおける透過率を測定した。
インクジェットプリンター(セイコーエプソン(株)製;PM2000C)を用いてインクジェット記録材に黒インクをベタ印字した後、一定時間ごとに印字面を指でこすり、かすれ具合を観察した。全くかすれなくなるまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
◎:5秒未満、○:5秒以上10秒未満、△:10秒以上30秒未満、×:30秒以上。
(気相法シリカ微粒子分散液の調製)
1次粒子の平均粒子径が約12nmの気相法シリカ粉末であるアエロジルA300(日本アエロジル(株)製)600gを、酢酸12gを溶解したイオン交換水2400gに加え、一方撹拌機にて撹拌して分散させ、固形分濃度20重量%の分散液を調製した。この分散液をホモジナイザー(IKA製;ULTRA−TURRAX T25型)にて、9500rpmで5分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液(固形分濃度20%)を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所(株)製;LA−910)にて測定したところ、230nmであった。
PVA−1の固形分濃度10%の水溶液400gを調製し、上記で得られた気相法シリカの固形分濃度20%の分散液1000gに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度17重量%の塗工液を調製した。この塗工液の溶液粘度を、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度30℃の条件で測定したところ、63mPa・sであった。
コロナ処理を施したPETフィルムの表面に、メイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように30℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて110℃で5分間乾燥してインクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表3に示す。
(気相法アルミナ微粒子分散液の調製)
1次粒子の平均粒子径が約13nmの気相法酸化アルミ粉末である酸化アルミC(日本アエロジル(株)製)600gを、酢酸12gを溶解したイオン交換水2400gに加え、一方撹拌機にて撹拌して分散させ、固形分濃度20重量%の分散液を調製した。この液をホモジナイザー(IKA製;ULTRA−TURRAX T25型)にて、9500rpmで3分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液(固形分濃度20%)を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所(株)製;LA−910)にて測定したところ、350nmであった。
PVA−2の固形分濃度10%の水溶液400gを調製し、上記で得られた気相法酸化アルミの固形分濃度20%の分散液1000gに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度17重量%の塗工液を得た。この塗工液の溶液粘度を、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度30℃の条件で測定したところ、60mPa・sであった。
コロナ処理を施したPEラミネート紙の表面に、メイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように50℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて90℃で5分間乾燥してインクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表3に示す。
コロイダルシリカの表面をシランカップリング剤により処理した粒子径84nmの凝集状コロイダルシリカ分散体(サイロジェット4000C;グレース製)の固形分濃度40%の分散液1000gに、PVA−1の固形分濃度10%の水溶液400g、カチオン性樹脂の水溶液(センカ(株)製;パピオゲンP−105、固形分濃度60%)20gを加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度31%の塗工液を得た。この塗工液の溶液粘度を、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度30℃の条件で測定したところ、270mPa・sであった。
コロナ処理を施したPETフィルムの表面に、メイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように40℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて100℃で5分間乾燥してインクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表3に示す。
ゲル状シリカを湿式粉砕し、その表面をカチオン処理した粒子径253nmのサブミクロンゲル状シリカ(サイロジェット733C;グレース製)の固形分濃度30%の分散液1000gに、PVA−2の固形分濃度10%の水溶液400gを加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度21重量%の塗工液を得た。この塗工液の溶液粘度を、BL型粘度計を用いてロータ回転数60rpm、温度30℃の条件で測定したところ、310mPa・sであった。
市販のキャストコート紙の表面に、メイヤーバーを用いて塗工量(乾燥時)が15g/m2となるように40℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて110℃で5分間乾燥してインクジェット記録用シートを製造した。シートの評価結果を表3に示す。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表3に併せて示す。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表3に併せて示す。
一方、PVA−13および14は、一般式(I)におけるR1が水素原子であるポリオキシエチレン基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体であり、その8重量%水溶液の粘度比η1/η2は0.8未満であった。また、無変性PVAであるPVA117(けん化度:98.5モル%、重合度:1750; クラレ製)、PVA224(けん化度:88モル%、重合度:2400;クラレ製)、PVA235(けん化度:88モル%、重合度:3500;クラレ製)も、その8重量%水溶液の粘度比η1/η2は0.8未満であった。
一方、一般式(I)におけるR1が水素原子であるポリオキシエチレン基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体の場合および無変性PVAの場合には、表面のひび割れ、光沢性、インク吸収性および透明性の諸物性を満足できないことが分かる(比較例1〜5)。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表6に併せて示す。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表6に示すように変更した以外は、実施例2と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表6に併せて示す。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表6に示すように変更した以外は、実施例4と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表6に併せて示す。
PVAの種類と量、無機微粒子の種類と量、塗工液の濃度、塗工温度および乾燥温度を表7に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録材を製造した。得られたインクジェット記録材の評価結果を表7に併せて示す。
n>−0.047P×S+25 (1)
n<−0.044P×S+58 (2)
P×S>5 (3)
15<n≦50 (4)
一方、PVA−29〜32および36は、一般式(I)におけるR1が炭素数1または2のアルキル基であり、R2が水素原子であるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体であるが、上記の数式(1)または数式(3)を満たしておらず、その水溶液の粘度比比η1/η2が0.8未満であった。また、数式(2)を満たしていないPVA−33〜35は水に対して完全には溶解せず、均一な水溶液が得られなかった。
一方、数式(1)または数式(3)を満たしていないビニルアルコール系重合体の場合には、表面のひび割れ、光沢性、インク吸収性および透明性の諸物性を満足できないことが分かる(比較例6〜9および13)。また、数式(2)を満たしていないビニルアルコール系重合体の場合には、該重合体が水に対して完全には溶解せず、均一な塗工液が得られなかった。(比較例10〜12)。
Claims (1)
- 下記の一般式(I)
で示されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体であり;
該ビニルアルコール系重合体は、下記一般式(II)
で示されるポリオキシアルキレン基を有する単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させて得られるビニルエステル系重合体をけん化してなり;
ビニルアルコール系重合体の8重量%水溶液の粘度を、ロータ回転数が60rpmの条件でBL型粘度計により測定したとき、温度60℃での粘度η1と温度40℃での粘度η2との比η1/η2が0.8以上であり;
R2が水素原子の場合、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Pと、ビニルアルコール系重合体中の全単量体単位に対するポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量S(モル%)との積P×S、およびポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nが下記の数式(1)〜(4)を満たし;
n>−0.047P×S+25 (1)
n<−0.044P×S+58 (2)
P×S>5 (3)
15<n≦50 (4)
R2が炭素数1〜4のアルキル基の場合、ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位中のオキシアルキレン繰返し単位の数nが下記の数式(5)を満たす;
16≦n≦100 (5)
ことを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003277792A JP4271525B2 (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | ビニルアルコール系重合体 |
TW093118710A TWI298329B (en) | 2003-07-22 | 2004-06-28 | Vinyl alcohol poymer |
AT04016970T ATE317403T1 (de) | 2003-07-22 | 2004-07-19 | Polyvinylalkohol |
ES04016970T ES2253720T3 (es) | 2003-07-22 | 2004-07-19 | Polimero de alcohol vinilico. |
DE602004000381T DE602004000381T2 (de) | 2003-07-22 | 2004-07-19 | Polyvinylalkohol |
EP04016970A EP1500669B1 (en) | 2003-07-22 | 2004-07-19 | Vinyl alcohol polymer |
KR1020040056868A KR100561331B1 (ko) | 2003-07-22 | 2004-07-21 | 비닐 알콜계 중합체 |
US10/895,971 US7141638B2 (en) | 2003-07-22 | 2004-07-22 | Vinyl alcohol polymer |
CNB2004100545230A CN100360572C (zh) | 2003-07-22 | 2004-07-22 | 乙烯醇聚合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003277792A JP4271525B2 (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | ビニルアルコール系重合体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008303277A Division JP2009102641A (ja) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | ビニルアルコール系重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005042008A JP2005042008A (ja) | 2005-02-17 |
JP4271525B2 true JP4271525B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=33487688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003277792A Expired - Fee Related JP4271525B2 (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | ビニルアルコール系重合体 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7141638B2 (ja) |
EP (1) | EP1500669B1 (ja) |
JP (1) | JP4271525B2 (ja) |
KR (1) | KR100561331B1 (ja) |
CN (1) | CN100360572C (ja) |
AT (1) | ATE317403T1 (ja) |
DE (1) | DE602004000381T2 (ja) |
ES (1) | ES2253720T3 (ja) |
TW (1) | TWI298329B (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005073311A1 (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Kuraray Co., Ltd. | 樹脂組成物およびそれを用いた記録材 |
EP1802615A1 (en) * | 2004-10-20 | 2007-07-04 | Memory Pharmaceuticals Corporation | Phosphodiesterase 4 inhibitors |
JP4861743B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2012-01-25 | 株式会社トクヤマ | インクジェット記録材およびその製造方法 |
JP2008163179A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物、およびそれを用いてなるインクジェット記録用媒体 |
ATE557067T1 (de) * | 2008-06-16 | 2012-05-15 | Kuraray Co | Polvinylchloridharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
US8076433B2 (en) * | 2008-08-27 | 2011-12-13 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol-based polymer and film containing the same |
WO2010113567A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤 |
WO2011004852A1 (ja) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 国立大学法人九州大学 | コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法 |
JP5501748B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-05-28 | 株式会社クラレ | 分散液および感熱記録材料 |
US8299151B1 (en) * | 2010-01-29 | 2012-10-30 | Advanced Concrete Technologies Llc | Protective coatings for inorganic substrates and associated methods |
KR101821111B1 (ko) | 2011-02-25 | 2018-01-23 | 주식회사 쿠라레 | 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체 및 이를 함유하는 조성물 |
JP5433817B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2014-03-05 | 株式会社クラレ | ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体およびその用途 |
JP5943822B2 (ja) * | 2012-12-05 | 2016-07-05 | 株式会社クラレ | 高分子系界面活性剤 |
US9616696B2 (en) | 2013-10-23 | 2017-04-11 | Ecosynthetix Inc. | Coating for paper adapted for inkjet printing |
KR102414690B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2022-07-01 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 반도체 메모리 장치 |
CN114426621A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 非离子改性聚乙烯醇及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6147878A (ja) | 1984-08-13 | 1986-03-08 | 日本合成化学工業株式会社 | 水溶性繊維用経糸糊剤 |
JP2803874B2 (ja) * | 1989-12-29 | 1998-09-24 | 日本合成化学工業株式会社 | 水溶性ビニルアルコール系重合体の溶融成形方法 |
US5190712A (en) * | 1989-12-29 | 1993-03-02 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for melt-molding water-soluble vinyl alcohol polymers |
JP2988715B2 (ja) * | 1990-11-15 | 1999-12-13 | 日本合成化学工業株式会社 | 感熱記録材料 |
JP3285622B2 (ja) | 1992-10-27 | 2002-05-27 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体 |
JP3223211B2 (ja) | 1993-03-05 | 2001-10-29 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂成形物の製造方法 |
JP3329537B2 (ja) | 1993-11-19 | 2002-09-30 | 三菱製紙株式会社 | インクジェット記録シート |
JP3799136B2 (ja) | 1997-06-11 | 2006-07-19 | 日本合成化学工業株式会社 | 分散安定剤 |
JP4086961B2 (ja) | 1998-05-11 | 2008-05-14 | 株式会社クラレ | グラフトポリマー |
JP3923179B2 (ja) * | 1998-05-21 | 2007-05-30 | 三菱製紙株式会社 | インクジェット記録媒体 |
JP4006909B2 (ja) | 1999-11-30 | 2007-11-14 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット用記録材料及びインクジェット用記録材料の製造方法 |
JP4647062B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2011-03-09 | 日本合成化学工業株式会社 | 皮膜形成用組成物及びその用途 |
JP4000246B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2007-10-31 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用シートの製造方法 |
-
2003
- 2003-07-22 JP JP2003277792A patent/JP4271525B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-06-28 TW TW093118710A patent/TWI298329B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-07-19 EP EP04016970A patent/EP1500669B1/en not_active Not-in-force
- 2004-07-19 ES ES04016970T patent/ES2253720T3/es active Active
- 2004-07-19 DE DE602004000381T patent/DE602004000381T2/de active Active
- 2004-07-19 AT AT04016970T patent/ATE317403T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-07-21 KR KR1020040056868A patent/KR100561331B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-07-22 US US10/895,971 patent/US7141638B2/en active Active
- 2004-07-22 CN CNB2004100545230A patent/CN100360572C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005042008A (ja) | 2005-02-17 |
ATE317403T1 (de) | 2006-02-15 |
CN100360572C (zh) | 2008-01-09 |
TW200512218A (en) | 2005-04-01 |
US20050025913A1 (en) | 2005-02-03 |
US7141638B2 (en) | 2006-11-28 |
CN1576284A (zh) | 2005-02-09 |
ES2253720T3 (es) | 2006-06-01 |
KR20050011712A (ko) | 2005-01-29 |
EP1500669B1 (en) | 2006-02-08 |
DE602004000381D1 (de) | 2006-04-20 |
EP1500669A3 (en) | 2005-04-27 |
EP1500669A2 (en) | 2005-01-26 |
KR100561331B1 (ko) | 2006-03-17 |
TWI298329B (en) | 2008-07-01 |
DE602004000381T2 (de) | 2006-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4271525B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
JP5597194B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤 | |
JP5433817B2 (ja) | ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体およびその用途 | |
JP2006095825A (ja) | 記録用媒体 | |
JP2009102641A (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
KR100631256B1 (ko) | 아민 작용기로 그래프트된 폴리(비닐 알콜)을 함유하는잉크 수용성 피복 조성물 | |
EP1523414B1 (en) | Use of pvp/pva copolymers in inkjet recording materials | |
JP4514714B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた記録材 | |
JP3720444B2 (ja) | 水性インク記録用被記録材 | |
JP4861743B2 (ja) | インクジェット記録材およびその製造方法 | |
JP5663327B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
EP1277591A2 (en) | Resin composition for recording sheets | |
JP3851188B2 (ja) | インクジェット記録材 | |
JP2002067477A (ja) | インクジェット記録材 | |
JP4068230B2 (ja) | 被記録材料 | |
JP4509939B2 (ja) | インク記録体用樹脂組成物及びインク記録体 | |
JP2002019273A (ja) | インクジェット記録材 | |
JP2002347331A (ja) | 被記録材 | |
JPH0912963A (ja) | 被記録材 | |
JP2003251922A (ja) | インクジェット記録材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050811 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080115 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080215 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080930 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081128 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090225 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4271525 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |