JP4647062B2 - 皮膜形成用組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVAと略記することがある)と消泡剤を含有してなる皮膜形成用組成物及びその用途に関し、更に詳しくは、紙の表面に撥水性の皮膜を形成させ(ねっぱり防止)、かつフィルム等にコーティングした場合にフィルム同士のブロッキングを防止するのに有用な皮膜形成用組成物及びその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、PVAは、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる紙加工剤用途においては、一般紙のサイジング剤或いは表面コーティング剤等に利用されている。
かかるサイジング剤やコーティング剤で処理された紙は、通常、印刷に供されるが、湿式オフセット印刷等においては処理された紙の表面状態により、印刷機のブランケットシリンダーに紙が張り付く、いわゆる「ねっぱり」を起こして、紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなる。
【0003】
そこで、紙が湿潤状態においても粘着性(ねっぱり)を押さえる方法として、PVAに浸透剤(界面活性剤)を添加してサイジングする方法(特開平8−120595号公報)やPVAにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物を用いること(特公昭51−17588号公報)が提案されており、本出願人もPVAに分子量が500〜10000でオキシエチレン含有率5〜85モル%のポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)系化合物を配合した紙コーティング用組成物(特公昭45−21887号)を提案し、最近では、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するPVAを主成分とする紙用サイジング剤組成物(特開平10−212695号公報)やPVA及び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙用サイジング剤組成物(特開平10−212698号公報)を提案し、更には、PVAにポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤組成物(特開平11−21786号公報、特開平11−21791号公報、特開平11−36185号公報等)を提案した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のPVAに浸透剤(界面活性剤)を添加する方法では、表面紙力強度や表面湿潤紙力強度の低下を導き、また、PVAにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物では、粉体での添加が難しく、水溶液にした場合に粘度が上昇して作業性が低下するという欠点を有し、更にPVAに分子量が500〜10000でオキシエチレン含有率5〜85モル%のポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)系化合物を配合した紙コーティング用組成物では、オフセット印刷時のPVAの粘着性を押さえることができなかったり、又は湿し水にPVAが解け出す等の欠点を有している。
【0005】
また、カルボキシル基及びオキシアルキレン基を含有するPVAを主成分とする紙用サイジング剤組成物やPVA及び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙用サイジング剤組成物、更にはPVAにポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤組成物においては、PVA溶解時の発泡を抑制するために消泡剤を併用すると塗工紙表面の親水性が上がってねっぱりの低減が阻害されたり、又該組成物をフィルム等にコーティングした場合にも高湿時に吸湿してフィルム同士がブロッキングする恐れがあり、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブロッキング性にも優れた皮膜形成用組成物(コーティング剤)が望まれるところである。
【0006】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が85モル%以上の未変性又はカルボン酸変性PVA(a)、エーテル系消泡剤(b)、及びケン化度が76モル%以下のPVA(c1)、又はプロピレンオキサイド基が結合されたPVA(c2)を含有してなり、ポリビニルアルコール系樹脂(a)100重量部に対するポリビニルアルコール系樹脂(c1)又はポリビニルアルコール系樹脂(c2)の含有量が0.01〜10重量部であり、かつ形成される皮膜の20℃における水の接触角が30゜以上である皮膜形成用組成物が、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブロッキング性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明の皮膜形成用組成物は、ケン化度が85モル%以上の未変性又はカルボン酸変性PVA(a)、エーテル系消泡剤(b)、及びケン化度が76モル%以下のPVA(c1)、又はプロピレンオキサイド基が結合されたPVAを含有してなるものであり、かかるPVA(a)としては、ケン化度85モル%以上の未変性又はカルボン酸変性PVAであれば特に限定されず、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【0009】
かかる単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩が用いられる。
【0010】
PVA(a)のケン化度は、上記の如く85モル%以上であることが必要で、かかるケン化度が85モル%未満では、ねっぱり防止や耐ブロッキング性が乏しく本発明の目的を達成することが困難となる。かかるケン化度は、更には86モル%以上が好ましく、特には87モル%以上である。また該ケン化度の上限については特に限定されず100モル%以下であれば良く、更には98モル%以下、特には95モル%以下が好ましい。
【0011】
また、PVA(a)の平均重合度は特に限定されないが、500〜5000が好ましく、かかる平均重合度が500未満では紙塗工時の紙力強度或いはコーティング塗膜強度が小さくなり、逆に5000を越えると水溶液にして使用する際に粘度が高くなり過ぎて塗工が困難となって好ましくない。かかる平均重合度の下限は更には800が好ましく、特には1000が好ましく、逆に上限は更には4000が好ましく、特には3000が好ましい。
【0012】
エーテル系消泡剤(b)としては、上記のPVA(a)を水溶液とした時に消泡効果を発揮できるもので有れば良く、2種以上併用することも可能である。
【0013】
かかるエーテル系消泡剤としては、ポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導体、ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、3−ブチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール等が挙げられ、これらの中でもポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導体を用いることが好ましい。
【0014】
本発明の皮膜形成用組成物に含有されるPVA(a)及び消泡剤(b)の含有割合は特に限定されないが、PVA(a)100重量部に対して、消泡剤(b)を0.001〜1重量部とすることが好ましく、かかる含有割合が0.001重量部未満では、消泡効果が十分に得られず、逆に1重量部を越えると水溶液としたときに白濁し易くなって好ましくない。かかる含有割合の下限は更に0.005重量部、特に0.01重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に0.5重量部、特に0.1重量部とすることが好ましい。
【0015】
本発明の皮膜形成用組成物は、上記の如くPVA(a)及びエーテル系消泡剤(b)を含有するものであり、かつケン化度が76モル%以下のPVA(c1)、又はプロピレンオキサイド基が結合されたPVA(c2)を含有し、かつPVA(a)100重量部に対して、PVA(c1)又はPVA(c2)0.01〜10重量部含有するものであるが、本発明においては、かかる組成物によって形成される皮膜の20℃における接触角が30°以上(更には35°以上、特には40°以上)であることも必要である。尚、接触角は、例えば、共和界面科学(株)製の『自動接触角計CA−Z型』等の接触角計を用いて測定することができる。
【0016】
PVA(a)及びエーテル系消泡剤(b)を含有した組成物において、かかる接触角を満足させるためには、(1)ケン化度が76モル%以下のPVA(c1)を配合する方法、(2)プロピレンオキサイド基が結合されたPVA(c2)を配合する方法を挙げることができる。
【0017】
(1)の方法は、PVA(a)及びエーテル系消泡剤(b)を含有した組成物に、更にケン化度が76モル%以下のPVA(c1)を配合するもので、かかるPVA(c1)は、上記のPVA(a)と同様にして得られるものであるが、ケン化度を76モル%以下にすることが必要である。また該ケン化度の下限については特に限定されないが、40モル%以上が好ましく、更には50モル%以上、特には60モル%以上が好ましい。
【0018】
また、PVA(c1)の平均重合度は特に限定されないが、200〜4000程度が好ましい。
【0019】
かかるPVA(c1)の配合量は特に限定されないが、PVA(a)100重量部に対して、PVA(c1)を0.01〜5重量部とすることが好ましく、かかる配合量が0.01重量部未満では、形成皮膜(塗膜)の接触角が30°未満になることがあり、逆に5重量部を越えるとPVA(a)との相分離が著しくなって好ましくない。かかる配合量の下限は更に0.05重量部、特に0.1重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に3重量部、特に2重量部とすることが好ましい。
【0020】
(2)の方法は、PVA(a)及びエーテル系消泡剤(b)を含有した組成物に、更にプロピレンオキサイド基が結合されたPVA(c2)を配合するもので、かかるPVA(c2)は、上記のPVA(a)の製造法に準じて製造することができ、例えば、酢酸ビニルとプロピレンオキサイド基含有不飽和単量体を共重合させて、得られた共重合体をケン化することに得ることができる。かかる不飽和単量体としては、例えば、下記に示されるような(メタ)アクリル酸エステル型の不飽和単量体[(1)式]、(メタ)アクリルアミド型の不飽和単量体[(2)式]、アリルエーテル型の不飽和単量体[(3)式]、ビニルエーテル型の不飽和単量体[(4)式]等を挙げることができる。
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
いずれもR及びR’は水素又はアルキル基、R1及びR2はいずれかがメチル基で他方が水素、nは2〜30の整数をそれぞれ表す。
【0025】
かかるPVA(c2)のケン化度は特に限定されないが、60〜100モル%であることが好ましく、かかるケン化度が60モル%未満では水溶性が低下或いはPVA(a)との相溶性が低下して好ましくない。かかるケン化度の下限は更には65モル%が好ましく、特には70モル%が好ましく、上限は更には99モル%が好ましく、特には98モル%が好ましい。
【0026】
また、PVA(c2)の平均重合度は特に限定されないが、200〜4000程度が好ましい。
【0027】
かかるPVA(c2)の配合量は特に限定されないが、PVA(a)100重量部に対して、PVA(c2)を0.01〜5重量部とすることが好ましく、かかる配合量が0.01重量部未満では、ねっぱり防止の改善効果に乏しく、逆に5重量部を越えるとPVA(a)との相分離が著しくなって好ましくない。かかる配合量の下限は更に0.03重量部、特に0.05重量部とすることが好ましく、逆に上限は更に4重量部、特に3重量部とすることが好ましい。
【0028】
かくして、本発明の皮膜形成用組成物が得られるわけであるが、かかる組成物から皮膜を形成するにあたっては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、基材(紙、プラスチック、金属、セラミックス、木等)の表面にグラビアコーター、コンマコーター等により皮膜を形成させて積層体とすることができる。
【0029】
上記の積層体において、特に紙の基材に本発明の皮膜形成用組成物を塗工した積層体が有用で、かかる積層体について具体的に説明するが、該組成物の用途はかかる積層体に限定されるものではない。該積層体を得るには、本発明の皮膜形成用組成物を紙用のコーティング剤(塗工液)として用いればよく、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、PVA(a)やエーテル系消泡剤(b)の種類等に応じて適宜選択すれば良い。
【0030】
塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要するに水と本発明の皮膜形成用組成物(必要に応じて後述の各種添加剤等)を混合すれば良い。濃度(組成物の固形分濃度)は目的に応じて適宜調節すれば良いが、作業性等を考慮すれば、通常は0.1〜40重量%、更には1〜20重量%、特には2〜15重量%程度の範囲から選ばれる。
上記の塗工液には、更に必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、他のPVA、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、SBRラテックス等の樹脂も混合することができる。
【0031】
塗工液が塗被される紙としては特に制限はないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。
かかる紙に塗工するにあたっては、ツーロールサイズプレス法、ゲートロールサイズプレス法、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知の任意の方法が採用される。
また、塗布量は、PVA(a)が0.1〜20g/m2(固形分換算)、更には0.3〜10g/m2(同左)、特には0.5〜5g/m2(同左)になるようにするのが適当である。
【0032】
本発明の組成物は皮膜形成用の組成物であるが、紙用途においては、抄紙時に該組成物をパルプ分散液中に溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法等に用いることも可能である。
本発明の皮膜形成用組成物は、主として上記した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の無機顔料、有機顔料、プラスチック系顔料等の公知の顔料が使用される。
【0033】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【0034】
以下の材料を用意した。
[PVA(a)]
a−1:ケン化度93モル%、平均重合度2000、カルボン酸含有量1モル%
a−2:ケン化度99モル%、平均重合度1800、未変性
a−3:ケン化度88モル%、平均重合度1700、未変性
a−4:ケン化度80モル%、平均重合度2000、未変性
【0035】
[消泡剤(b)]
b−1:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
(日本油脂社製、『ディスフォームCC−222』)
b−2:ポリエーテル系非イオン界面活性剤の混合物
(サンノプコ社製、『フォーマスターPC』)
【0036】
[PVA(c1)]
c1−1:ケン化度73.0モル%、平均重合度800、未変性
【0037】
[PVA(c2)]
c2−1:ケン化度80モル%、平均重合度700、プロピレンオキサイド基(本文中の(3)式)含有量1モル%
【0038】
実施例1〜10、比較例1〜3
上記のPVA(a)、消泡剤(b)、PVA(c1)及びPVA(c2)を用いて、表1に示されるような皮膜形成用組成物を調製した。
かかる皮膜形成用組成物を8%水溶液として、PETフィルム上に流延し、105℃で10分間乾燥させて皮膜を形成後、20℃、65%RH雰囲気下で調湿し、共和界面科学(株)製の『自動接触角計CA−Z型』を用いて20℃における水(イオン交換水)の接触角の測定を行った。結果は表1に併せて示す。
【0039】
次いで、皮膜形成用組成物を水に溶解させて塗工液を作製し、かかる塗工液を坪量60g/m2の酸性紙に樹脂固形分で2.0g/m2になるようにツーロールサイズプレスにてコート(90m/min,11kg/cm)を行った後、円筒回転式ドライヤーにて105℃で2分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕上げを行って、皮膜形成用組成物が塗工されたコーティング紙を得て、下記の要領でねっぱり性の評価を行った。
【0040】
(ねっぱり性)
オフセット輪転印刷機を用いて、コーティング紙に1色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く評価した。
○ −−− 10000m以上の連続印刷が可能
△ −−− 5000mからコーティング剤の輪転印刷機(ロール)への付着が認められた
× −−− 2000mからコーティング剤の輪転印刷機(ロール)への付着が認められ、断紙に至った
【0041】
また、上記の調湿された形成皮膜から、10cm×10cmの試験片を 枚採取して、それを積層して、20℃の65%RH雰囲気下で1.0kg/100cm2の荷重をかけて24時間放置した後の試験片のブロッキング状態を確認して、以下の如く評価した。
○ −−− 全くブロッキングが認められなかった
△ −−− 一部ブロッキングが認められたが、剥離が可能であった
× −−− ブロッキングが著しく、剥離が困難であった
【0042】
実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
【0043】
【0044】
【0045】
【発明の効果】
本発明の皮膜形成用組成物は、特定のPVAと消泡剤を含有し、かつ皮膜にしたときに特定の接触角を有するため、基材に塗工したときの表面の粘着性防止性能を有し、紙用のコーティング剤として有用で、紙の粘着性(ねっぱり)を防止して、塗工性にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、更にはインクジェット印刷時の印刷適性にも優れ、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質紙、(軽量)コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等のコーティング剤は勿論のこと、インクジェット記録用媒体のコーティング剤としても非常に有用である。
Claims (4)
- ケン化度が85モル%以上の未変性又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂(a)、エーテル系消泡剤(b)、及びケン化度が76モル%以下のポリビニルアルコール系樹脂(c1)、又はプロピレンオキサイド基が結合されたポリビニルアルコール系樹脂(c2)を含有してなり、ポリビニルアルコール系樹脂(a)100重量部に対するポリビニルアルコール系樹脂(c1)又はポリビニルアルコール系樹脂(c2)の含有量が0.01〜10重量部であり、かつ形成される皮膜の20℃における水の接触角が30゜以上であることを特徴とする皮膜形成用組成物。
- ケン化度が85モル%以上のポリビニルアルコール系樹脂(a)100重量部に対するエーテル系消泡剤(b)の含有量が0.001〜1重量部であることを特徴とする請求項1記載の皮膜形成用組成物。
- 基材に請求項1または2いずれか記載の皮膜形成用組成物の皮膜層が設けられたことを特徴とする積層体。
- 請求項1または2記載の皮膜形成用組成物からなる紙用コーティング剤。
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