JP2001342320A - 皮膜形成用組成物及びその用途 - Google Patents
皮膜形成用組成物及びその用途Info
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- JP2001342320A JP2001342320A JP2000164043A JP2000164043A JP2001342320A JP 2001342320 A JP2001342320 A JP 2001342320A JP 2000164043 A JP2000164043 A JP 2000164043A JP 2000164043 A JP2000164043 A JP 2000164043A JP 2001342320 A JP2001342320 A JP 2001342320A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基材に塗工したときの表面の粘着性防止性能
を有し、紙用コーティング剤として有用な皮膜形成用組
成物及びその用途を提供すること。 【解決手段】 ケン化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有してな
り、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接触角を
３０゜以上としてなる組成物及びその積層体。
を有し、紙用コーティング剤として有用な皮膜形成用組
成物及びその用途を提供すること。 【解決手段】 ケン化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有してな
り、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接触角を
３０゜以上としてなる組成物及びその積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）と消
泡剤を含有してなる皮膜形成用組成物及びその用途に関
し、更に詳しくは、紙の表面に撥水性の皮膜を形成させ
（ねっぱり防止）、かつフィルム等にコーティングした
場合にフィルム同士のブロッキングを防止するのに有用
な皮膜形成用組成物及びその用途に関する。
ール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）と消
泡剤を含有してなる皮膜形成用組成物及びその用途に関
し、更に詳しくは、紙の表面に撥水性の皮膜を形成させ
（ねっぱり防止）、かつフィルム等にコーティングした
場合にフィルム同士のブロッキングを防止するのに有用
な皮膜形成用組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ＰＶＡは、分散剤、接着剤、
糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる
紙加工剤用途においては、一般紙のサイジング剤或いは
表面コーティング剤等に利用されている。かかるサイジ
ング剤やコーティング剤で処理された紙は、通常、印刷
に供されるが、湿式オフセット印刷等においては処理さ
れた紙の表面状態により、印刷機のブランケットシリン
ダーに紙が張り付く、いわゆる「ねっぱり」を起こし
て、紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなる。
糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる
紙加工剤用途においては、一般紙のサイジング剤或いは
表面コーティング剤等に利用されている。かかるサイジ
ング剤やコーティング剤で処理された紙は、通常、印刷
に供されるが、湿式オフセット印刷等においては処理さ
れた紙の表面状態により、印刷機のブランケットシリン
ダーに紙が張り付く、いわゆる「ねっぱり」を起こし
て、紙切れ等のトラブルを起こす原因ともなる。
【０００３】そこで、紙が湿潤状態においても粘着性
（ねっぱり）を押さえる方法として、ＰＶＡに浸透剤
（界面活性剤）を添加してサイジングする方法（特開平
８−１２０５９５号公報）やＰＶＡにポリエチレングリ
コールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物を用
いること（特公昭５１−１７５８８号公報）が提案され
ており、本出願人もＰＶＡに分子量が５００〜１０００
０でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙
コーティング用組成物（特公昭４５−２１８８７号）を
提案し、最近では、カルボキシル基及びオキシアルキレ
ン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤
組成物（特開平１０−２１２６９５号公報）やＰＶＡ及
び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙
用サイジング剤組成物（特開平１０−２１２６９８号公
報）を提案し、更には、ＰＶＡにポリエーテルポリオー
ル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤
組成物（特開平１１−２１７８６号公報、特開平１１−
２１７９１号公報、特開平１１−３６１８５号公報等）
を提案した。
（ねっぱり）を押さえる方法として、ＰＶＡに浸透剤
（界面活性剤）を添加してサイジングする方法（特開平
８−１２０５９５号公報）やＰＶＡにポリエチレングリ
コールと特定の尿素系化合物を添加した樹脂組成物を用
いること（特公昭５１−１７５８８号公報）が提案され
ており、本出願人もＰＶＡに分子量が５００〜１０００
０でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙
コーティング用組成物（特公昭４５−２１８８７号）を
提案し、最近では、カルボキシル基及びオキシアルキレ
ン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤
組成物（特開平１０−２１２６９５号公報）やＰＶＡ及
び特定のポリオキシアルキレングリコールを含有する紙
用サイジング剤組成物（特開平１０−２１２６９８号公
報）を提案し、更には、ＰＶＡにポリエーテルポリオー
ル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、
ケテンダイマー等の化合物を配合した紙用サイジング剤
組成物（特開平１１−２１７８６号公報、特開平１１−
２１７９１号公報、特開平１１−３６１８５号公報等）
を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡに浸透剤（界面活性剤）を添加する方法では、表
面紙力強度や表面湿潤紙力強度の低下を導き、また、Ｐ
ＶＡにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を
添加した樹脂組成物では、粉体での添加が難しく、水溶
液にした場合に粘度が上昇して作業性が低下するという
欠点を有し、更にＰＶＡに分子量が５００〜１００００
でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コ
ーティング用組成物では、オフセット印刷時のＰＶＡの
粘着性を押さえることができなかったり、又は湿し水に
ＰＶＡが解け出す等の欠点を有している。
ＰＶＡに浸透剤（界面活性剤）を添加する方法では、表
面紙力強度や表面湿潤紙力強度の低下を導き、また、Ｐ
ＶＡにポリエチレングリコールと特定の尿素系化合物を
添加した樹脂組成物では、粉体での添加が難しく、水溶
液にした場合に粘度が上昇して作業性が低下するという
欠点を有し、更にＰＶＡに分子量が５００〜１００００
でオキシエチレン含有率５〜８５モル％のポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）系化合物を配合した紙コ
ーティング用組成物では、オフセット印刷時のＰＶＡの
粘着性を押さえることができなかったり、又は湿し水に
ＰＶＡが解け出す等の欠点を有している。
【０００５】また、カルボキシル基及びオキシアルキレ
ン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤
組成物やＰＶＡ及び特定のポリオキシアルキレングリコ
ールを含有する紙用サイジング剤組成物、更にはＰＶＡ
にポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配
合した紙用サイジング剤組成物においては、ＰＶＡ溶解
時の発泡を抑制するために消泡剤を併用すると塗工紙表
面の親水性が上がってねっぱりの低減が阻害されたり、
又該組成物をフィルム等にコーティングした場合にも高
湿時に吸湿してフィルム同士がブロッキングする恐れが
あり、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制で
き、更には耐ブロッキング性にも優れた皮膜形成用組成
物（コーティング剤）が望まれるところである。
ン基を含有するＰＶＡを主成分とする紙用サイジング剤
組成物やＰＶＡ及び特定のポリオキシアルキレングリコ
ールを含有する紙用サイジング剤組成物、更にはＰＶＡ
にポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテル、ケテンダイマー等の化合物を配
合した紙用サイジング剤組成物においては、ＰＶＡ溶解
時の発泡を抑制するために消泡剤を併用すると塗工紙表
面の親水性が上がってねっぱりの低減が阻害されたり、
又該組成物をフィルム等にコーティングした場合にも高
湿時に吸湿してフィルム同士がブロッキングする恐れが
あり、塗工時の発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制で
き、更には耐ブロッキング性にも優れた皮膜形成用組成
物（コーティング剤）が望まれるところである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が
８５モル％以上のＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有
してなり、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接
触角が３０゜以上である皮膜形成用組成物が、塗工時の
発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブ
ロッキング性にも優れることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ケン化度が
８５モル％以上のＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有
してなり、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接
触角が３０゜以上である皮膜形成用組成物が、塗工時の
発泡を抑制でき、かつねっぱりも抑制でき、更には耐ブ
ロッキング性にも優れることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
【０００７】また、本発明においては、消泡剤（ｂ）
が、脂肪酸又はそのエステル系消泡剤、アルコール系消
泡剤、エーテル系消泡剤から選ばれる少なくとも１種で
あるときやケン化度が８５モル％未満のＰＶＡ（ｃ１）
及び／又は疎水基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を含有し
てなるときに本発明の作用効果が顕著に得られて好まし
い。
が、脂肪酸又はそのエステル系消泡剤、アルコール系消
泡剤、エーテル系消泡剤から選ばれる少なくとも１種で
あるときやケン化度が８５モル％未満のＰＶＡ（ｃ１）
及び／又は疎水基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を含有し
てなるときに本発明の作用効果が顕著に得られて好まし
い。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の皮膜形成用組成物は、ケン化度が８５モル％以
上のＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有してなるもの
であり、かかるＰＶＡ（ａ）としては、ケン化度８５モ
ル％以上のＰＶＡであれば特に限定されず、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともできる。
本発明の皮膜形成用組成物は、ケン化度が８５モル％以
上のＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有してなるもの
であり、かかるＰＶＡ（ａ）としては、ケン化度８５モ
ル％以上のＰＶＡであれば特に限定されず、一般的には
ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸な
どのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘
導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する
単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いる
こともできる。
【０００９】かかる単量体としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセ
ン、α−オクタデセン等のオレフィン類（１〜１０モル
％程度を共重合）、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいは
その塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミ
ドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルア
ンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ
−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポ
リオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシア
ルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシ
エチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメ
チルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリ
ルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキ
シプロピレンビニルアミン等が挙げられるが、好適には
酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、酢酸ビニルとエチ
レン，不飽和酸或いはその塩，アルキルエステル及びオ
レフィンスルホン酸或いはその塩との共重合体のケン化
物が用いられる。
プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセ
ン、α−オクタデセン等のオレフィン類（１〜１０モル
％程度を共重合）、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ
ステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいは
その塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミ
ドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルア
ンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ
−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポ
リオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシ
プロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシア
ルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリ
オキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシ
エチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメ
チルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリ
ルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキ
シプロピレンビニルアミン等が挙げられるが、好適には
酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、酢酸ビニルとエチ
レン，不飽和酸或いはその塩，アルキルエステル及びオ
レフィンスルホン酸或いはその塩との共重合体のケン化
物が用いられる。
【００１０】ＰＶＡ（ａ）のケン化度は、上記の如く８
５モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が８
５モル％未満では、ねっぱり防止や耐ブロッキング性が
乏しく本発明の目的を達成することが困難となる。かか
るケン化度は、更には８６モル％以上が好ましく、特に
は８７モル％以上である。また該ケン化度の上限につい
ては特に限定されず１００モル％以下であれば良く、更
には９８モル％以下、特には９５モル％以下が好まし
い。
５モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が８
５モル％未満では、ねっぱり防止や耐ブロッキング性が
乏しく本発明の目的を達成することが困難となる。かか
るケン化度は、更には８６モル％以上が好ましく、特に
は８７モル％以上である。また該ケン化度の上限につい
ては特に限定されず１００モル％以下であれば良く、更
には９８モル％以下、特には９５モル％以下が好まし
い。
【００１１】また、ＰＶＡ（ａ）の平均重合度は特に限
定されないが、５００〜５０００が好ましく、かかる平
均重合度が５００未満では紙塗工時の紙力強度或いはコ
ーティング塗膜強度が小さくなり、逆に５０００を越え
ると水溶液にして使用する際に粘度が高くなり過ぎて塗
工が困難となって好ましくない。かかる平均重合度の下
限は更には８００が好ましく、特には１０００が好まし
く、逆に上限は更には４０００が好ましく、特には３０
００が好ましい。
定されないが、５００〜５０００が好ましく、かかる平
均重合度が５００未満では紙塗工時の紙力強度或いはコ
ーティング塗膜強度が小さくなり、逆に５０００を越え
ると水溶液にして使用する際に粘度が高くなり過ぎて塗
工が困難となって好ましくない。かかる平均重合度の下
限は更には８００が好ましく、特には１０００が好まし
く、逆に上限は更には４０００が好ましく、特には３０
００が好ましい。
【００１２】消泡剤（ｂ）としては、上記のＰＶＡ
（ａ）を水溶液とした時に消泡効果を発揮できるもので
有れば良く、例えば、脂肪酸又はそのエステル系消泡
剤、アルコール或いはエーテル系消泡剤、リン酸エステ
ル系消泡剤、アミン系消泡剤、アミド系消泡剤、金属石
鹸系消泡剤、硫酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡
剤、更にはこれらにシリカ等の微粉末が混合されたもの
等を挙げることができ、これらを２種以上併用すること
も可能である。上記の中でも、好適には脂肪酸又はその
エステル系消泡剤、アルコール或いはエーテル系消泡剤
を用いることができる。
（ａ）を水溶液とした時に消泡効果を発揮できるもので
有れば良く、例えば、脂肪酸又はそのエステル系消泡
剤、アルコール或いはエーテル系消泡剤、リン酸エステ
ル系消泡剤、アミン系消泡剤、アミド系消泡剤、金属石
鹸系消泡剤、硫酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡
剤、更にはこれらにシリカ等の微粉末が混合されたもの
等を挙げることができ、これらを２種以上併用すること
も可能である。上記の中でも、好適には脂肪酸又はその
エステル系消泡剤、アルコール或いはエーテル系消泡剤
を用いることができる。
【００１３】かかる脂肪酸又はそのエステル系消泡剤と
しては、具体的にステアリン酸イソアミル、コハク酸ジ
ステアリル、エチレングリコールジステアレート、ソル
ビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ステアリン酸ブチ
ル、天然ワックス、モノグリセリド等が挙げられ、アル
コール或いはエーテル系消泡剤としては、ポリオキシア
ルキレングリコール或いはその誘導体、ポリオキシアル
キレンモノハイドリックアルコール、３−ヘプタノー
ル、２−エチルヘキサノール、３−ブチルセロソルブ、
ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール、ジ−ｔ
−アミルフェノキシエタノール等が挙げられ、これらの
中でもポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導
体を用いることが好ましい。
しては、具体的にステアリン酸イソアミル、コハク酸ジ
ステアリル、エチレングリコールジステアレート、ソル
ビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ステアリン酸ブチ
ル、天然ワックス、モノグリセリド等が挙げられ、アル
コール或いはエーテル系消泡剤としては、ポリオキシア
ルキレングリコール或いはその誘導体、ポリオキシアル
キレンモノハイドリックアルコール、３−ヘプタノー
ル、２−エチルヘキサノール、３−ブチルセロソルブ、
ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール、ジ−ｔ
−アミルフェノキシエタノール等が挙げられ、これらの
中でもポリオキシアルキレングリコール或いはその誘導
体を用いることが好ましい。
【００１４】本発明の皮膜形成用組成物に含有されるＰ
ＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）の含有割合は特に限定され
ないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、消泡剤
（ｂ）を０．００１〜１重量部とすることが好ましく、
かかる含有割合が０．００１重量部未満では、消泡効果
が十分に得られず、逆に１重量部を越えると水溶液とし
たときに白濁し易くなって好ましくない。かかる含有割
合の下限は更に０．００５重量部、特に０．０１重量部
とすることが好ましく、逆に上限は更に０．５重量部、
特に０．１重量部とすることが好ましい。
ＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）の含有割合は特に限定され
ないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、消泡剤
（ｂ）を０．００１〜１重量部とすることが好ましく、
かかる含有割合が０．００１重量部未満では、消泡効果
が十分に得られず、逆に１重量部を越えると水溶液とし
たときに白濁し易くなって好ましくない。かかる含有割
合の下限は更に０．００５重量部、特に０．０１重量部
とすることが好ましく、逆に上限は更に０．５重量部、
特に０．１重量部とすることが好ましい。
【００１５】本発明の皮膜形成用組成物は、上記の如く
ＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有するものである
が、本発明においては、かかる組成物によって形成され
る皮膜の２０℃における接触角が３０°以上（更には３
５°以上、特には４０°以上）であることも必要であ
る。尚、接触角は、例えば、共和界面科学（株）製の
『自動接触角計ＣＡ−Ｚ型』等の接触角計を用いて測定
することができる。
ＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有するものである
が、本発明においては、かかる組成物によって形成され
る皮膜の２０℃における接触角が３０°以上（更には３
５°以上、特には４０°以上）であることも必要であ
る。尚、接触角は、例えば、共和界面科学（株）製の
『自動接触角計ＣＡ−Ｚ型』等の接触角計を用いて測定
することができる。
【００１６】ＰＶＡ（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有した
組成物において、かかる接触角を満足させるためには、
ケン化度が８５モル％未満のＰＶＡ（ｃ１）を配合す
る方法、疎水基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を配合す
る方法、シリコーン系化合物を添加する方法、フッ
素系化合物を添加する方法、ＵＶ照射やレーザー照射
等により表面処理をする方法等を挙げることができる
が、紙にコーティングしたときの印刷適性や経済性等を
考慮すれば、、の方法が好ましく、かかる方法につ
いて、具体的に説明するが、本発明においてはこれらに
限定されるものではない。
組成物において、かかる接触角を満足させるためには、
ケン化度が８５モル％未満のＰＶＡ（ｃ１）を配合す
る方法、疎水基が結合されたＰＶＡ（ｃ２）を配合す
る方法、シリコーン系化合物を添加する方法、フッ
素系化合物を添加する方法、ＵＶ照射やレーザー照射
等により表面処理をする方法等を挙げることができる
が、紙にコーティングしたときの印刷適性や経済性等を
考慮すれば、、の方法が好ましく、かかる方法につ
いて、具体的に説明するが、本発明においてはこれらに
限定されるものではない。
【００１７】の方法は、ＰＶＡ（ａ）及び消泡剤
（ｂ）を含有した組成物に、更にケン化度が８５モル％
未満のＰＶＡ（ｃ１）を配合するもので、かかるＰＶＡ
（ｃ１）は、上記のＰＶＡ（ａ）と同様にして得られる
ものであるが、ケン化度を８５モル％未満にすることが
必要で、かかるケン化度が８５モル％以上では、接触角
を３０°以上にすることが困難となる。かかるケン化度
は、更には８０モル％以下が好ましく、特には７８モル
％以下で、殊に７６モル％以下である。また該ケン化度
の下限については特に限定されないが、４０モル％以上
が好ましく、更には５０モル％以上、特には６０モル％
以上が好ましい。
（ｂ）を含有した組成物に、更にケン化度が８５モル％
未満のＰＶＡ（ｃ１）を配合するもので、かかるＰＶＡ
（ｃ１）は、上記のＰＶＡ（ａ）と同様にして得られる
ものであるが、ケン化度を８５モル％未満にすることが
必要で、かかるケン化度が８５モル％以上では、接触角
を３０°以上にすることが困難となる。かかるケン化度
は、更には８０モル％以下が好ましく、特には７８モル
％以下で、殊に７６モル％以下である。また該ケン化度
の下限については特に限定されないが、４０モル％以上
が好ましく、更には５０モル％以上、特には６０モル％
以上が好ましい。
【００１８】また、ＰＶＡ（ｃ１）の平均重合度は特に
限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
【００１９】かかるＰＶＡ（ｃ１）の配合量は特に限定
されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶ
Ａ（ｃ１）を０．０１〜５重量部とすることが好まし
く、かかる配合量が０．０１重量部未満では、形成皮膜
（塗膜）の接触角が３０°未満になることがあり、逆に
５重量部を越えるとＰＶＡ（ａ）との相分離が著しくな
って好ましくない。かかる配合量の下限は更に０．０５
重量部、特に０．１重量部とすることが好ましく、逆に
上限は更に３重量部、特に２重量部とすることが好まし
い。
されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶ
Ａ（ｃ１）を０．０１〜５重量部とすることが好まし
く、かかる配合量が０．０１重量部未満では、形成皮膜
（塗膜）の接触角が３０°未満になることがあり、逆に
５重量部を越えるとＰＶＡ（ａ）との相分離が著しくな
って好ましくない。かかる配合量の下限は更に０．０５
重量部、特に０．１重量部とすることが好ましく、逆に
上限は更に３重量部、特に２重量部とすることが好まし
い。
【００２０】の方法は、ＰＶＡ（ａ）及び消泡剤
（ｂ）を含有した組成物に、更に疎水基が結合されたＰ
ＶＡ（ｃ２）を配合するもので、かかるＰＶＡ（ｃ２）
は、プロピレンオキサイド基等の疎水基が結合したＰＶ
Ａで上記のＰＶＡ（ａ）の製造法に準じて製造すること
ができ、例えば、酢酸ビニルとプロピレンオキサイド基
含有不飽和単量体を共重合させて、得られた共重合体を
ケン化することに得ることができる。かかる不飽和単量
体としては、例えば、下記に示されるような（メタ）ア
クリル酸エステル型の不飽和単量体［（１）式］、（メ
タ）アクリルアミド型の不飽和単量体［（２）式］、ア
リルエーテル型の不飽和単量体［（３）式］、ビニルエ
ーテル型の不飽和単量体［（４）式］等を挙げることが
できる。
（ｂ）を含有した組成物に、更に疎水基が結合されたＰ
ＶＡ（ｃ２）を配合するもので、かかるＰＶＡ（ｃ２）
は、プロピレンオキサイド基等の疎水基が結合したＰＶ
Ａで上記のＰＶＡ（ａ）の製造法に準じて製造すること
ができ、例えば、酢酸ビニルとプロピレンオキサイド基
含有不飽和単量体を共重合させて、得られた共重合体を
ケン化することに得ることができる。かかる不飽和単量
体としては、例えば、下記に示されるような（メタ）ア
クリル酸エステル型の不飽和単量体［（１）式］、（メ
タ）アクリルアミド型の不飽和単量体［（２）式］、ア
リルエーテル型の不飽和単量体［（３）式］、ビニルエ
ーテル型の不飽和単量体［（４）式］等を挙げることが
できる。
【００２１】 いずれもＲ及びＲ’は水素又はアルキル基、Ｒ1及びＲ2
はいずれかがメチル基で他方が水素、ｎは２〜３０の整
数をそれぞれ表す。
はいずれかがメチル基で他方が水素、ｎは２〜３０の整
数をそれぞれ表す。
【００２５】かかるＰＶＡ（ｃ２）のケン化度は特に限
定されないが、６０〜１００モル％であることが好まし
く、かかるケン化度が６０モル％未満では水溶性が低下
或いはＰＶＡ（ａ）との相溶性が低下して好ましくな
い。かかるケン化度の下限は更には６５モル％が好まし
く、特には７０モル％が好ましく、上限は更には９９モ
ル％が好ましく、特には９８モル％が好ましい。
定されないが、６０〜１００モル％であることが好まし
く、かかるケン化度が６０モル％未満では水溶性が低下
或いはＰＶＡ（ａ）との相溶性が低下して好ましくな
い。かかるケン化度の下限は更には６５モル％が好まし
く、特には７０モル％が好ましく、上限は更には９９モ
ル％が好ましく、特には９８モル％が好ましい。
【００２６】また、ＰＶＡ（ｃ２）の平均重合度は特に
限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
限定されないが、２００〜４０００程度が好ましい。
【００２７】かかるＰＶＡ（ｃ２）の配合量は特に限定
されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶ
Ａ（ｃ２）を０．０１〜５重量部とすることが好まし
く、かかる配合量が０．０１重量部未満では、ねっぱり
防止の改善効果に乏しく、逆に５重量部を越えるとＰＶ
Ａ（ａ）との相分離が著しくなって好ましくない。かか
る配合量の下限は更に０．０３重量部、特に０．０５重
量部とすることが好ましく、逆に上限は更に４重量部、
特に３重量部とすることが好ましい。
されないが、ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、ＰＶ
Ａ（ｃ２）を０．０１〜５重量部とすることが好まし
く、かかる配合量が０．０１重量部未満では、ねっぱり
防止の改善効果に乏しく、逆に５重量部を越えるとＰＶ
Ａ（ａ）との相分離が著しくなって好ましくない。かか
る配合量の下限は更に０．０３重量部、特に０．０５重
量部とすることが好ましく、逆に上限は更に４重量部、
特に３重量部とすることが好ましい。
【００２８】かくして、本発明の皮膜形成用組成物が得
られるわけであるが、かかる組成物から皮膜を形成する
にあたっては、従来公知の方法を採用することができ、
例えば、基材（紙、プラスチック、金属、セラミック
ス、木等）の表面にグラビアコーター、コンマコーター
等により皮膜を形成させて積層体とすることができる。
られるわけであるが、かかる組成物から皮膜を形成する
にあたっては、従来公知の方法を採用することができ、
例えば、基材（紙、プラスチック、金属、セラミック
ス、木等）の表面にグラビアコーター、コンマコーター
等により皮膜を形成させて積層体とすることができる。
【００２９】上記の積層体において、特に紙の基材に本
発明の皮膜形成用組成物を塗工した積層体が有用で、か
かる積層体について具体的に説明するが、該組成物の用
途はかかる積層体に限定されるものではない。該積層体
を得るには、本発明の皮膜形成用組成物を紙用のコーテ
ィング剤（塗工液）として用いればよく、一般には水に
溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶
剤の種類は、ＰＶＡ（ａ）や消泡剤（ｂ）の種類等に応
じて適宜選択すれば良い。
発明の皮膜形成用組成物を塗工した積層体が有用で、か
かる積層体について具体的に説明するが、該組成物の用
途はかかる積層体に限定されるものではない。該積層体
を得るには、本発明の皮膜形成用組成物を紙用のコーテ
ィング剤（塗工液）として用いればよく、一般には水に
溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶
剤の種類は、ＰＶＡ（ａ）や消泡剤（ｂ）の種類等に応
じて適宜選択すれば良い。
【００３０】塗工液の調製に当たっては特に制限はな
く、要するに水と本発明の皮膜形成用組成物（必要に応
じて後述の各種添加剤等）を混合すれば良い。濃度（組
成物の固形分濃度）は目的に応じて適宜調節すれば良い
が、作業性等を考慮すれば、通常は０．１〜４０重量
％、更には１〜２０重量％、特には２〜１５重量％程度
の範囲から選ばれる。上記の塗工液には、更に必要に応
じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、離型剤、
界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知
の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損な
わない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、他のＰＶ
Ａ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラ
テックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することが
できる。
く、要するに水と本発明の皮膜形成用組成物（必要に応
じて後述の各種添加剤等）を混合すれば良い。濃度（組
成物の固形分濃度）は目的に応じて適宜調節すれば良い
が、作業性等を考慮すれば、通常は０．１〜４０重量
％、更には１〜２０重量％、特には２〜１５重量％程度
の範囲から選ばれる。上記の塗工液には、更に必要に応
じてグリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、離型剤、
界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知
の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損な
わない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、他のＰＶ
Ａ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラ
テックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することが
できる。
【００３１】塗工液が塗被される紙としては特に制限は
ないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等
の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用
紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられ
る。かかる紙に塗工するにあたっては、ツーロールサイ
ズプレス法、ゲートロールサイズプレス法、ロールコー
ター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知
の任意の方法が採用される。また、塗布量は、ＰＶＡ
（ａ）が０．１〜２０ｇ／ｍ2（固形分換算）、更には
０．３〜１０ｇ／ｍ2（同左）、特には０．５〜５ｇ／
ｍ2（同左）になるようにするのが適当である。
ないが、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等
の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用
紙、上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられ
る。かかる紙に塗工するにあたっては、ツーロールサイ
ズプレス法、ゲートロールサイズプレス法、ロールコー
ター法、エヤードクター法、ブレードコーター法等公知
の任意の方法が採用される。また、塗布量は、ＰＶＡ
（ａ）が０．１〜２０ｇ／ｍ2（固形分換算）、更には
０．３〜１０ｇ／ｍ2（同左）、特には０．５〜５ｇ／
ｍ2（同左）になるようにするのが適当である。
【００３２】本発明の組成物は皮膜形成用の組成物であ
るが、紙用途においては、抄紙時に該組成物をパルプ分
散液中に溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法等に用
いることも可能である。本発明の皮膜形成用組成物は、
主として上記した如きクリアーコーティング剤として使
用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても
好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸
カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、
サチン白等の無機顔料、有機顔料、プラスチック系顔料
等の公知の顔料が使用される。
るが、紙用途においては、抄紙時に該組成物をパルプ分
散液中に溶解して抄紙するいわゆる内部サイズ法等に用
いることも可能である。本発明の皮膜形成用組成物は、
主として上記した如きクリアーコーティング剤として使
用されるが、顔料コーティング用のバインダーとしても
好適に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸
カルシウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、
サチン白等の無機顔料、有機顔料、プラスチック系顔料
等の公知の顔料が使用される。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。
【００３４】以下の材料を用意した。 ［ＰＶＡ（ａ）］ ａ−１：ケン化度９３モル％、平均重合度２０００、カ
ルボン酸含有量１モル％ ａ−２：ケン化度９９モル％、平均重合度１８００、未
変性 ａ−３：ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、未
変性 ａ−４：ケン化度８０モル％、平均重合度２０００、未
変性
ルボン酸含有量１モル％ ａ−２：ケン化度９９モル％、平均重合度１８００、未
変性 ａ−３：ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、未
変性 ａ−４：ケン化度８０モル％、平均重合度２０００、未
変性
【００３５】［消泡剤（ｂ）］ ｂ−１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コール（日本油脂社製、『ディスフォームＣＣ−２２
２』） ｂ−２：ポリエーテル系非イオン界面活性剤の混合物
（サンノプコ社製、『フォーマスターＰＣ』）
コール（日本油脂社製、『ディスフォームＣＣ−２２
２』） ｂ−２：ポリエーテル系非イオン界面活性剤の混合物
（サンノプコ社製、『フォーマスターＰＣ』）
【００３６】［ＰＶＡ（ｃ１）］ ｃ１−１：ケン化度７３．０モル％、平均重合度８０
０、未変性
０、未変性
【００３７】［ＰＶＡ（ｃ２）］ｃ２−１：ケン化度８
０モル％、平均重合度７００、プロピレンオキサイド基
（本文中の（３）式）含有量１モル％
０モル％、平均重合度７００、プロピレンオキサイド基
（本文中の（３）式）含有量１モル％
【００３８】実施例１〜１０、比較例１〜３ 上記のＰＶＡ（ａ）、消泡剤（ｂ）、ＰＶＡ（ｃ１）及
びＰＶＡ（ｃ２）を用いて、表１に示されるような皮膜
形成用組成物を調製した。かかる皮膜形成用組成物を８
％水溶液として、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０５℃
で１０分間乾燥させて皮膜を形成後、２０℃、６５％Ｒ
Ｈ雰囲気下で調湿し、共和界面科学（株）製の『自動接
触角計ＣＡ−Ｚ型』を用いて２０℃における水（イオン
交換水）の接触角の測定を行った。結果は表１に併せて
示す。
びＰＶＡ（ｃ２）を用いて、表１に示されるような皮膜
形成用組成物を調製した。かかる皮膜形成用組成物を８
％水溶液として、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０５℃
で１０分間乾燥させて皮膜を形成後、２０℃、６５％Ｒ
Ｈ雰囲気下で調湿し、共和界面科学（株）製の『自動接
触角計ＣＡ−Ｚ型』を用いて２０℃における水（イオン
交換水）の接触角の測定を行った。結果は表１に併せて
示す。
【００３９】次いで、皮膜形成用組成物を水に溶解させ
て塗工液を作製し、かかる塗工液を坪量６０ｇ／ｍ2の
酸性紙に樹脂固形分で２．０ｇ／ｍ2になるようにツー
ロールサイズプレスにてコート（９０ｍ／ｍｉｎ，１１
ｋｇ／ｃｍ）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１
０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕
上げを行って、皮膜形成用組成物が塗工されたコーティ
ング紙を得て、下記の要領でねっぱり性の評価を行っ
た。
て塗工液を作製し、かかる塗工液を坪量６０ｇ／ｍ2の
酸性紙に樹脂固形分で２．０ｇ／ｍ2になるようにツー
ロールサイズプレスにてコート（９０ｍ／ｍｉｎ，１１
ｋｇ／ｃｍ）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１
０５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダーにて仕
上げを行って、皮膜形成用組成物が塗工されたコーティ
ング紙を得て、下記の要領でねっぱり性の評価を行っ
た。
【００４０】（ねっぱり性）オフセット輪転印刷機を用
いて、コーティング紙に１色の両面印刷を連続的に行っ
て、以下の如く評価した。 ○ −−− １００００ｍ以上の連続印刷が可能 △ −−− ５０００ｍからコーティング剤の輪転印刷
機（ロール）への付着が認められた × −−− ２０００ｍからコーティング剤の輪転印刷
機（ロール）への付着が認められ、断紙に至った
いて、コーティング紙に１色の両面印刷を連続的に行っ
て、以下の如く評価した。 ○ −−− １００００ｍ以上の連続印刷が可能 △ −−− ５０００ｍからコーティング剤の輪転印刷
機（ロール）への付着が認められた × −−− ２０００ｍからコーティング剤の輪転印刷
機（ロール）への付着が認められ、断紙に至った
【００４１】また、上記の調湿された形成皮膜から、１
０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を枚採取して、それを積層し
て、２０℃の６５％ＲＨ雰囲気下で１．０ｋｇ／１００
ｃｍ2の荷重をかけて２４時間放置した後の試験片のブ
ロッキング状態を確認して、以下の如く評価した。 ○ −−− 全くブロッキングが認められなかった △ −−− 一部ブロッキングが認められたが、剥離が
可能であった × −−− ブロッキングが著しく、剥離が困難であっ
た
０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を枚採取して、それを積層し
て、２０℃の６５％ＲＨ雰囲気下で１．０ｋｇ／１００
ｃｍ2の荷重をかけて２４時間放置した後の試験片のブ
ロッキング状態を確認して、以下の如く評価した。 ○ −−− 全くブロッキングが認められなかった △ −−− 一部ブロッキングが認められたが、剥離が
可能であった × −−− ブロッキングが著しく、剥離が困難であっ
た
【００４２】実施例及び比較例の評価結果を表２に示
す。
す。
【００４３】 〔表１〕 配 合 組 成 接触角 ＰＶＡ（ａ） 消泡剤（ｂ） ＰＶＡ（ｃ）* （°） 実施例１ a-1 100部 b-1 0.01部 c1-1 0.1部 ４８ 〃 ２ a-1 100部 b-2 0.01部 c1-1 0.1部 ４６ 〃 ３ a-1 100部 b-1 0.01部 c2-1 0.1部 ５１ 〃 ４ a-1 100部 b-2 0.01部 c2-1 0.1部 ４９ 〃 ５ a-2 100部 b-1 0.01部 c1-1 0.1部 ４０ 〃 ６ a-2 100部 b-1 0.01部 c2-1 0.1部 ４１ 〃 ７ a-3 100部 b-1 0.03部 c1-1 0.1部 ５６ 〃 ８ a-3 100部 b-1 0.01部 c2-1 0.1部 ５９ 〃 ９ a-1 100部 b-1 0.10部 c1-1 0.1部 ４３ 〃 10 a-1 100部 b-1 0.01部 c1-1 0.5部 ５０ 比較例１ a-1 100部 b-1 0.01部 無配合 ２７ 〃 ２ a-4 100部 b-1 0.01部 無配合 ３３ 〃 ３ a-1 100部 無配合 無配合 ３５ ＊ＰＶＡ（ｃ）はＰＶＡ（ｃ１）又は（ｃ２）のことである。
【００４４】
【００４５】
【発明の効果】本発明の皮膜形成用組成物は、特定のＰ
ＶＡと消泡剤を含有し、かつ皮膜にしたときに特定の接
触角を有するため、基材に塗工したときの表面の粘着性
防止性能を有し、紙用のコーティング剤として有用で、
紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、
サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、更にはイ
ンクジェット印刷時の印刷適性にも優れ、マニラボー
ル、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質
紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印
刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等のコーティング剤
は勿論のこと、インクジェット記録用媒体のコーティン
グ剤としても非常に有用である。
ＶＡと消泡剤を含有し、かつ皮膜にしたときに特定の接
触角を有するため、基材に塗工したときの表面の粘着性
防止性能を有し、紙用のコーティング剤として有用で、
紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優れ、
サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、更にはイ
ンクジェット印刷時の印刷適性にも優れ、マニラボー
ル、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質紙、中質
紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用紙等の印
刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等のコーティング剤
は勿論のこと、インクジェット記録用媒体のコーティン
グ剤としても非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｆターム(参考） 4F100 AK07A AK21A AK54A AL01A AL06A AT00B BA02 DG10 EH46 GB90 JL14 YY00A 4J002 BE021 BE022 EC036 ED036 EF056 EH046 FD206 GK04
Claims (7)
- 【請求項１】 ケン化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂（ａ）及び消泡剤（ｂ）を含有してな
り、かつ形成される皮膜の２０℃における水の接触角が
３０゜以上であることを特徴とする皮膜形成用組成物。 - 【請求項２】 ケン化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対する消泡剤
（ｂ）の含有量が０．００１〜１重量部であることを特
徴とする請求項１記載の皮膜形成用組成物。 - 【請求項３】 消泡剤（ｂ）が、脂肪酸又はそのエステ
ル系消泡剤、アルコール系消泡剤、エーテル系消泡剤か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１または２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 ケン化度が８５モル％未満のポリビニル
アルコール系樹脂（ｃ１）及び／又は疎水基が結合され
たポリビニルアルコール系樹脂（ｃ２）を含有してなる
ことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の皮膜形成
用組成物。 - 【請求項５】 ケン化度が８５モル％以上のポリビニル
アルコール系樹脂（ａ）１００重量部に対するケン化度
が８５モル％未満のポリビニルアルコール系樹脂（ｃ
１）及び／又は疎水基が結合されたポリビニルアルコー
ル系樹脂（ｃ２）の含有量が０．０１〜１０重量部であ
ることを特徴とする請求項４記載の皮膜形成用組成物。 - 【請求項６】 疎水基が結合されたポリビニルアルコー
ル系樹脂（ｃ２）がポリプロピレンオキサイド変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項
４または５記載の皮膜形成用組成物。 - 【請求項７】 基材に請求項１〜６いずれか記載の皮膜
形成用組成物の皮膜層が設けられたことを特徴とする積
層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164043A JP4647062B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 皮膜形成用組成物及びその用途 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342320A true JP2001342320A (ja) | 2001-12-14 |
| JP4647062B2 JP4647062B2 (ja) | 2011-03-09 |
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ID=18667710
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|---|---|---|---|
| JP2000164043A Expired - Fee Related JP4647062B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 皮膜形成用組成物及びその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4647062B2 (ja) |
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| JPH0559689A (ja) * | 1991-02-22 | 1993-03-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 紙用サイジング剤及びこれを用いてサイジングした紙 |
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| JP2000052644A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | インクジェット用記録体と記録体用の塗工剤 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164043A patent/JP4647062B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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