TW202035338A - 陶瓷生片層疊助劑及陶瓷生片組合物 - Google Patents

陶瓷生片層疊助劑及陶瓷生片組合物 Download PDF

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Abstract

本發明揭露的技術問題為不使片材強度下降,且抑制陶瓷生片間的剝離與層疊錯位。做為解決手段,本發明提供一種陶瓷生片層疊助劑,其特徵在於,其由式(1)所表示的化合物構成, Z-[O-(AO)n-H]x ··· (1) Z表示從碳原子數為1-22且具有1-6個羥基的化合物中去除了全部羥基的殘基,x表示1-6的數,AO表示碳原子數為2-4的氧化烯基,n表示5-500的數,ⅹ×n為5-500的範圍,碳原子數為2-4的所述氧化烯基AO中所包含的碳原子數為2的氧化乙烯基EO的重量比例為0-80重量 %。

Description

陶瓷生片層疊助劑及陶瓷生片組合物
本發明涉及一種在層疊陶瓷生片的操作中使用的層疊助劑、及含有該層疊助劑的陶瓷生片組合物。更詳細而言,涉及一種能夠以少量的添加量抑制陶瓷生片間的剝離及層疊錯位,且同時能夠抑制片材強度的下降及燒成時殘渣的增加的層疊助劑、及含有該層疊助劑的陶瓷生片組合物。
層疊陶瓷電容器(MLCC)或層疊片式電感器等電子部件主要通過層疊由鈦酸鋇或鐵氧體等陶瓷及黏結劑樹脂構成的生片的工法而進行製造。
近年來,伴隨著電子設備的小型化、高性能化,開始要求MLCC的小型化及大容量化。小型化及大容量化可通過對做為其構成部件的陶瓷生片及導電層進行薄層化,並同時進行多層化而實現。
若生片的強度因薄膜化而下降,則在層疊時會產生生片破裂等不良情況。因此,選擇高強度的黏結劑的情況較多,例如廣泛地使用有聚乙烯醇縮丁醛。然而,高強度的黏結劑的硬度高於以往的黏結劑,與以往產品相比,有片材間的黏合性下降的傾向。若黏合性下降,則在生片的層疊操作或熱壓操作中有時會引起層間剝離,產生缺陷。
當生片的黏合性下降時,可通過大量添加增塑劑而使樹脂軟化,從而獲得黏合性。然而,若因軟化樹脂而造成樹脂強度下降,則在熱壓時會發生變形,尺寸精度會變差,因此需要兼顧黏合性與樹脂的強度。針對這樣的技術問題,專利文獻1中揭露一種方法,該方法通過組合聚乙烯醇縮丁醛與特定的增塑劑而抑制層間剝離且不使樹脂的強度下降。
習知技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2001-106580
本發明要解決的技術問題: 然而,隨著近來的生片的薄層化與多層化的進展,越發容易引起生片間的不良狀況。特別是在層疊操作或熱壓操作中施加載荷時,生片彼此打滑,由此產生層疊錯位,成為產品質量不穩定的原因。對於這樣的問題,僅防止以往的層間剝離是不充分的,謀求一種抑制層疊操作或熱壓操作中的層疊錯位的方法。
如上所述,本發明的技術問題在於,不使片材強度下降且抑制陶瓷生片間的剝離與層疊錯位。
解決技術問題的技術手段 本申請的發明人為了解決上述技術問題而進行了認真研究,結果發現,具有特定結構的聚醚化合物能夠解決上述技術問題。
即,本發明為下述的[1]-[2]。 [1] 一種陶瓷生片層疊助劑,其特徵在於,其由式(1)所表示的化合物構成, Z-[O-(AO)n-H]x ··· (1) 式(1)中,Z表示從碳原子數為1-22且具有1-6個羥基的化合物中去除了全部羥基的殘基,x表示1-6的數,AO表示碳原子數為2-4的氧化烯基,n表示5-500的數,ⅹ×n為5-500的範圍,碳原子數為2-4的所述氧化烯基AO中所包含的氧化乙烯基EO的重量比例為0-80重量 %。 [2] 一種陶瓷生片組合物,其特徵在於,其含有0.01-5質量 %的下述成分(A)、1-25質量 %的下述成分(B)及70-98質量 %的下述成分(C), 成分(A):請求項 1所述的陶瓷生片層疊助劑, 成分(B):聚乙烯醇縮丁醛, 成分(C):陶瓷粉末。
發明效果 根據本發明,能夠不引起片材強度的下降及燒成時殘渣的增加, 且抑制陶瓷生片間的剝離或層疊錯位。
以下,對本發明的層疊助劑及含有該層疊助劑的陶瓷生片組合物進行說明。
(層疊助劑) 本發明的層疊助劑為下述式(1)所示的聚醚化合物。 Z-[O-(AO)n-H]x ··· (1)
式(1)中的Z為從碳原子數為1-22且具有1-6個羥基的醇化合物中去除了全部羥基的殘基。即,醇化合物以(Z(OH)x)表示,從醇化合物中去除了全部(OH)的殘基為Z。做為該醇化合物,可列舉出甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、十二醇、十八醇、山崳醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,3-環己三醇、1,3,5-環己三醇、1,2,6-環己三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、雙甘油、1,2,3,4-丁四醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、脫水山梨醇、三甘油(triglycerin)、葡萄糖、核醣醇、木糖醇、甘露糖、山梨醇、甘露醇等。
Z的碳原子數進一步較佳為2以上,且進一步較佳為10以下,特別佳為5以下。
式(1)中的ⅹ為與Z鍵合的AO鏈的數量,相當於上述醇(Z(OH)x)所具有的羥基的數量。ⅹ為1-6,較佳為1-5,進一步較佳為1-4,最佳為1-3。當ⅹ大於6時,層疊助劑為高黏度,操作性有時會變差。從這樣的角度出發,做為醇,較佳使用甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇,進一步較佳甲醇、丁醇、乙二醇、丙三醇。
式(1)中的AO為碳原子數為2-4的氧化烯基,具體而言,通過對環 氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷進行加聚而得到。從抑制層疊錯位的點出發,較佳使用這些環氧烷烴中的環氧乙烷、環氧丙烷,最佳使用環氧丙烷。此外,可組合上述環氧烷烴中的一種或兩種以上。加成兩種以上的環氧烷烴時,順序沒有特別限定,可以為嵌段狀,也可以為無規狀,從陶瓷生片的強度不易下降的點出發,較佳為無規狀。
n表示AO的平均加成莫耳數,當AO為兩種以上時,n為各AO的合計平均加成莫耳數,表示5-500的數。
式(1)中所包含的所有AO的平均加成莫耳數[ⅹ×n]為5-500。ⅹ×n較佳為25-500,更佳為10-450,進一步較佳為25-450,特別佳為30-450,特別佳為50-400,最佳為50-200。當ⅹ×n低於5時,有時無法充分地抑制陶瓷生片間的剝離與層疊錯位,或有時片材強度會下降。當[ⅹ×n]大於500時,層疊助劑的黏度高,操作性變差。
從提高與樹脂的溶解性的點出發,本發明的層疊助劑可含有氧化乙烯基(EO),AO中所包含的EO的重量比例[EO重量/AO重量×100]的上限為80重量 %。AO中所包含的EO的重量比例較佳為0-60重量 %,進一步較佳為0-50重量 %。當AO中所包含的EO的重量比例大於80重量 %時,在樹脂中的溶解性雖變高,但有時會引起強度的下降。
本發明的層疊助劑的分子量可使用凝膠滲透色譜法測定,分子量較佳為500-35,000,更佳為2,000-35,000,進一步較佳為2,500-30,000,進一步較佳為3,000-25,000,最佳為3,000-10,000。若分子量大於35,000,則式(1)所示的聚醚化合物為高黏度,有操作性變差或溶劑溶解性下降的傾向。另一方面,當分子量為500以下時,有時無法充分地抑制陶瓷生片間的剝離與層疊錯位,或有時片材強度會下降。
(陶瓷生片組合物) 本發明的陶瓷生片組合物含有0.01-5質量 %的層疊助劑(成分(A))、1-25質量 %的聚乙烯醇縮丁醛(成分(B))及70-98質量 %的陶瓷粉末(成分(C))。 其中,將成分(A)、成分(B)及成分(C)的合计量設定为100重量 %。
本發明的層疊助劑的含量為0.01-5質量 %,較佳為0.05-3質量 %,更佳為0.1-2質量 %。當層疊助劑的含量小於0.01質量 %時,無法充分地抑制生片的剝離或滑動。另一方面,當層疊助劑的含量大於5質量 %時,生片的強度有時會變得不充分。
陶瓷生片組合物中的聚乙烯醇縮丁醛(成分(B))只要為通常用於生片的聚乙烯醇縮丁醛則沒有特別限定,但分子量大的聚乙烯醇縮丁醛有黏合性容易不足的傾向。聚乙烯醇縮丁醛的重均分子量較佳為500,000以下,進一步較佳為300,000以下,特別佳為200,000以下。此外,由於可通過生片的薄膜化而謀求強度,因此較佳將聚乙烯醇縮丁醛的重均分子量設為50,000以上,進一步較佳設為100,000以上。 聚乙烯醇縮丁醛的含量為1-25質量 %,較佳為1-15質量 %,特別較佳為3-10質量 %。
陶瓷生片組合物中的陶瓷粉末(成分(C))只要為通常用於生片的陶瓷粉末則沒有限定,可列舉出矽酸鹽礦物、其他矽酸化合物、碳酸化合物、硫酸化合物、氫氧化物、氧化物、氮化物、碳化物、鈦酸化合物等各粉體。例如可列舉出高嶺土、黏土、滑石、雲母、膨潤土、白雲石、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、三氧化二銻、氧化銦、氧化銦錫、碳化矽、碳化鎢、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管(單壁納米管、雙壁納米管、多壁納米管)等各粉體。
做為陶瓷粉末,較佳氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦錫等氧化物的粉體,鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶等鈦酸化合物的粉體,更佳鈦酸化合物的粉體,特別佳鈦酸鋇。
陶瓷粉末的平均粒徑沒有特別限定,但有伴隨生片的薄膜化而使用平均粒徑更小的陶瓷粉末的傾向。從該角度出發,較佳與平均粒徑為300 nm以下的陶瓷粉末組合,更佳與平均粒徑為50-200 nm的陶瓷粉末組合。另外,分散體的平均顆粒徑可通過使用SEM(掃描型電子顯微鏡)或TEM(透射式電子顯微鏡)的電子顯微鏡法或者Micro-track法(鐳射衍射/散射法)測定。
陶瓷粉末的含量為70-98質量 %,較佳為80-95質量 %,更佳為 85-95質量 %。
除了上述摻合物以外,陶瓷生片組合物可含有其他陶瓷添加材料、增塑劑、分散劑、抗靜電劑等做為共通成分。特別是通過將增塑劑與本發明的層疊助劑組合,能夠有效地抑制層間剝離與層疊錯位。此時,將成分(A)、(B)及(C)的合計量設為100質量份時,較佳將增塑劑的量設為0.01-20質量份,進一步較佳設為0.1-10質量份。
進一步,做為分散劑,通常可使用在側鏈上具有羥基、羧基、聚醚基或氨基等極性基團的聚合物,較佳同時具有聚醚基與羧基的聚合物。可例示出具有聚氧化烯基的乙烯醚與馬來酸酐的聚合物。添加分散劑時,將成分(A)、(B)及(C)的合計量設為100質量份時,較佳將分散劑的量設為0.01-20質量份,進一步較佳設為0.1-10質量份。
可在組合物中加入溶劑。做為這樣的溶劑,可例示出丙酮及甲基乙基酮等酮類;乙醇及異丙醇等醇類;甲苯及二甲苯等芳香族類的溶劑。這些溶劑可單獨使用,也可組合使用兩種以上,較佳同時使用醇類與芳香族類。添加溶劑時,將成分(A)、(B)及(C)的合計量設為100質量份時,較佳將溶劑的量設為20-500質量份,進一步較佳設為50-300質量份。
實施例 以下,通過實施例對本發明進行進一步詳細的說明,但本發明不受這些實施例的任何限定。
(層疊助劑) 做為層疊助劑,使用表1所示的組成的層疊助劑1-7及比較品1、2。表1中的層疊助劑3、4的EO與PO的加成方式為無規,層疊助劑6、7的EO與PO的加成方式為嵌段,其順序為EO-PO。
(陶瓷生片的成型1) 向0.5升塑膠缽中填充YTZ粒徑為2 mm的介質至缽容積的50 %,並以表2、表3、表4所示的各組成向該缽中加入各材料。使用MASUDA UNIVERSAL BALL MILL MODEL UBM-2,以60 rpm的轉速攪拌5小時後,濾出介質,得到陶瓷組合物漿料。
使用刮刀塗布機,以1.5 m/分鐘的成型速度將所得到的漿料塗布在PET膜上。在該操作中,將刀片的槽設為140 μm,並使用厚度為32 μm的PET膜。進一步,將塗布的漿料在40 ℃、60 ℃、75 ℃、85 ℃、85 ℃下各乾燥10分鐘,得到目標陶瓷生片。
(片材物性及黏合性的評價) 通過下述方法評價片材強度、黏合強度及靜摩擦係數。將結果示於表2、表3、表4。 (片材強度的測定方法) 使用表中記載的各生片,製成寬3 cm×長10 cm的試驗片。針對各試驗片,使用Aikoh Engineering Co., Ltd.製造的MODEL9502B測定拉伸強度[N/mm2]。以下述為基準來評價結果。 ◎:16.0[N/mm2 ]以上 ○:15.0-16.0[N/mm2 ] ×:小於15.0[N/mm2 ]
(片材間的黏合強度的測定方法) 疊合表中記載的各生片,以500 kg/cm2 、60 ℃壓接1分鐘。將經過壓接的生片裁切成寬2.5 cm×長 25cm,製成試驗片。將JIS K-6854-1(剝離黏合強度試驗方法) 做為參考,將各試驗片的一個面固定在工作臺上,並使用Aikoh Engineering Co., Ltd.製造的MODEL9502B,以500 mm/分鐘拉伸另一個面,由此剝離黏合面。以此時所需的力[N]除以試驗片寬度,計算黏合強度(N/m)。以下述為基準來評價其結果。 ◎:15.0[N/m]以上 ○:10.0-15.0[N/m] ×:小於10.0[N/m]
(片材間的摩擦係數的測定方法) 使用表中記載的各生片,測定片材彼此的靜摩擦係數與動摩擦係數。在摩擦係數的測定中,使用摩擦試驗機(機型:TL201Tt,Trinity-Lab.inc.製造),在觸頭與樣本接觸的部位(正方形1 cm×1 cm)貼附生片,測定片材間的摩擦係數。將測定條件設定為溫度為25 ℃、摩擦件移動速度為5 mm/秒、載荷為25 g/cm2 。以下述為基準來評價其結果。 ◎:10.0以上 ○:5.0-10.0 ×:小於5.0
(片材間的摩擦係數的測定方法) 使用表中記載的各生片,測定片材彼此的靜摩擦係數與動摩擦係數。在摩擦係數的測定中,使用摩擦試驗機(機型:TL201Tt,Trinity-Lab.inc.製造),在觸頭與樣本接觸的部位(正方形1 cm×1 cm)貼附生片,測定片材間的摩擦係數。將測定條件設定為溫度為25 ℃、摩擦件移動速度為5 mm/秒、載荷為25 g/cm2 。以下述為基準來評價其結果。 ◎:10.0以上 ○:5.0-10.0 ×:小於5.0
[表1]
  Z 環氧烷烴加成莫耳數(mol) AO中的EO的重量比例 (重量 %) n x x×n 分子量
EO PO
層疊助劑1 正丁醇 0 50 0 50 1 50 3,000
層疊助劑2 正丁醇 0 85 0 85 1 85 5,000
層疊助劑3 正丁醇 45 50 40 95 1 95 5,000
層疊助劑4 乙二醇 315 80 75 198 2 395 18,500
層疊助劑5 丙三醇 0 84 0 28 3 84 5,000
層疊助劑6 3,5,5-三甲基己醇 8 3 65 11 1 11 670
層疊助劑7 3,5,5-三甲基己醇 3 10 20 13 1 13 860
比較品1 乙二醇 10 0 100 5 2 10 400
比較品2 乙二醇 450 0 100 225 2 450 20,000
[表2]
試驗例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
成分 (A) 層疊助劑1 0.4         0.4
層疊助劑2   0.4        
層疊助劑3     0.4      
層疊助劑4       0.2    
層疊助劑5         0.6  
層疊助劑6            
層疊助劑7            
成分 (A)’ 比較品1            
比較品2            
成分(B) 聚乙烯醇縮丁醛 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製造的BH-3 (重均分子量=110,000) 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
成分(C) 鈦酸鋇粉末 (平均粒徑200 μm) 92.7 92.7 92.7 92.9 92.5 92.7
合計量 (A)+(B)+(C)合計;質量 % 100 100 100 100 100 100
其他成分 單位:相對於100質量份的(A)+(B)+(C)的質量份
增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯 0 0 0 0 0 1.5
分散劑 malialim SC-0505K 1.0
溶劑 甲苯/乙醇=50 wt / 50 wt 120
評價 片材強度[N/mm2 ] 16.8 17.0 16.7 16.4 16.9 16.8
黏合強度[N/m] 13.1 13.7 14.1 14.5 13.8 17.0
靜摩擦係數 7.9 10.2 8.2 9.6 10.3 8.1
[表3]
試驗例 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
成分 (A) 層疊助劑1          
層疊助劑2 0.4        
層疊助劑3   0.4      
層疊助劑4          
層疊助劑5          
層疊助劑6     1.5    
層疊助劑7       1.5 0.7
成分 (A)’ 比較品1          
比較品2          
成分(B) 聚乙烯醇縮丁醛 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製造的BH-3 (重均分子量=110,000) 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9
成分(C) 鈦酸鋇粉末 (平均粒徑200μm) 92.7 92.7 91.6 91.6 92.4
合計量 (A)+(B)+(C)合計;質量 % 100 100 100 100 100
其他成分 單位:相對於100質量份的(A)+(B)+(C)的質量份
增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯 1.5 1.5 0 0 0.7
分散劑 malialim SC-0505K 1.0
溶劑 甲苯/乙醇=50 wt / 50 wt 120
評價 片材強度[N/mm2 ] 16.9 16.5 16.1 16.3 16.4
黏合強度[N/m] 17.7 18.2 14.3 13.5 13.8
靜摩擦係數 10.7 8.9 8.5 9.5 9.7
[表4]
試驗例 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
成分 (A) 層疊助劑1        
層疊助劑2        
層疊助劑3        
層疊助劑4        
層疊助劑5        
層疊助劑6        
層疊助劑7        
成分 (A)’ 比較品1 0.4      
比較品2   0.4    
成分(B) 聚乙烯醇縮丁醛 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製造的BH-3 (重均分子量=110,000) 6.9 6.9 7.0 6.9
成分(C) 鈦酸鋇粉末 (平均粒徑200 μm) 92.7 92.7 93.0 93.1
合計量 (A)+(B)+(C)合計;質量 % 100 100 100 100
其他成分 單位:相對於100質量份的(A)+(B)+(C)的質量份
增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯 0 0 0 1.5
分散劑 malialim SC-0505K 1.0
溶劑 甲苯/乙醇=50 wt / 50 wt 120
評價 片材強度[N/mm2 ] 14.1 16.3 16.6 16.3
×
黏合強度[N/m] 7.5 5.1 5.2 7.2
× × × ×
靜摩擦係數 0.9 0.8 0.8 0.9
× × × ×
(陶瓷生片的成型2) 將在陶瓷生片的成型1中使用的鈦酸鋇粉末變更為氧化鋁粉末,除此之外以與陶瓷生片的成型1相同的方式進行片材物性與黏合性的評價。將結果示於表5。
[表5]
試驗例 實施例12 實施例13 比較例5
成分 (A) 層疊助劑1      
層疊助劑2 0.4    
層疊助劑3      
層疊助劑4      
層疊助劑5      
層疊助劑6   0.7  
層疊助劑7      
成分 (A)’ 比較品1     0.4
比較品2      
成分(B) 聚乙烯醇縮丁醛 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.製造的BH-3 (重均分子量=110,000) 6.9 6.9 6.9
成分(C) 氧化鋁粉末 (平均粒徑170 μm) 92.7 92.4 92.7
合計量 (A)+(B)+(C)合計;質量 % 100 100 100
其他成分 單位:相對於100質量份的(A)+(B)+(C)的質量份
增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯 0 0.7 0
分散劑 malialim SC-0505K 1.0
溶劑 甲苯/乙醇=50 wt /50 wt 120
評價 片材強度[N/mm2 ] 16.8 16.1 13.5
×
黏合強度[N/m] 13.5 14.5 7.5
×
靜摩擦係數 10.3 9.9 1.3
×
由表2、表3、表4、表5所示的結果可知,實施例1-13在片材強度、黏合強度、靜摩擦係數上獲得了良好的結果。
另一方面,由於比較例1、比較例5的AO中所包含的EO的重量比例不在本發明的範圍內,因此未得到充分的靜摩擦係數,片材強度也下降。 由於比較例2的AO中所包含的EO的重量比例不在本發明的範圍內,因此未得到充分的黏合強度、靜摩擦係數。 由於比較例3、比較例4不含有層疊助劑,因此黏合強度、靜摩擦係數不充分。

Claims (2)

  1. 一種陶瓷生片層疊助劑,其特徵在於,其由式(1)所表示的化合物構成, Z-[O-(AO)n -H]x ··· (1) 式(1)中,Z表示從碳原子數為1-22且具有1-6個羥基的化合物中去除了全部羥基的殘基,x表示1-6的數,AO表示碳原子數為2-4的氧化烯基,n表示5-500的數,ⅹ×n為5-500的範圍,碳原子數為2-4的所述氧化烯基AO中所包含的氧化乙烯基EO的重量比例為0-80重量 %。
  2. 一種陶瓷生片組合物,其特徵在於,其含有0.01-5質量 %的下述成分(A)、1-25質量 %的下述成分(B)及70-98質量 %的下述成分(C), 成分(A):請求項 1所述之陶瓷生片層疊助劑, 成分(B):聚乙烯醇縮丁醛, 成分(C):陶瓷粉末。
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