JP3385654B2 - セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス成形体の
改良された製造方法に関し、より詳しくは非常に薄いも
のから極端に厚いものまで種々の厚みのセラミックス成
形体を容易に製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】セラミックス成形体は電子回路用多層配
線基板の絶縁材料、積層コンデンサなどの誘電材料、圧
電ブザー等の圧電材料などに使用されている。最近とく
に注目されている使用例として、電子部品または回路を
小型化するために使用されているアルミナ質セラミック
スの多層配線基板がある。こうした分野に使用されるセ
ラミックス成形体は、セラミックスをロッド、テープま
たは薄いシート状に成形したいわゆるグリーンシートを
焼成することによって得られるが、その代表的成形法と
して押出成形法と、鋳込み成形法の１種であるドクター
ブレードキャスティング法がある。 【０００３】前者の押出成形法はセラミックス原料粉末
に結合剤として水溶性ポリマー及び媒体として水を混合
し、これを高圧または真空押出成形機で成形する方法で
ある。ここで、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコ
ール、セルロースエーテルなどが使用され、セラミック
ス原料に対して必要最低限の水量で成形することができ
る。この方法では緻密で寸法安定性の良い成形品を得る
ことができるため、特にコンデンサ等の誘電材料に使用
されている。しかしながら、コンピューター等に使用さ
れる多層配線基板用セラミックステープの場合は約０．
１〜０．３mmのきわめて薄いセラミックスが使用される
ため、前記押出成形法では金型の両端と接触する部分で
歪みを生じ、均一な厚さのテープに成形することが困難
であった。 【０００４】一方、押出成形法以上に広く採用されてい
る方法としてドクターブレードキャスティング法があ
る。この方法はセラミックス原料粉末と結合剤と溶剤と
を混合して得られるスラリーをキャリアシート上に流し
込み、ドクターブレードにより一定の厚みに引き伸ば
し、乾燥後キャリアシートより引剥がしてテープを得る
方法である。この方法によれば幅の広いテープを容易に
製造することができるがスラリー粘度に限界があるた
め、キャスティング後の粒子の沈降が認められ厚い均一
なテープに成形することができず、一般に厚さ１．２mm
が限界であると考えられていた。また、この方法におい
ては、結合剤としてフィルム強度の大きい合成ポリマー
が必要であり、主としてポリビニルブチラールが使用さ
れる。このポリビニルブチラールを溶かすためにアルコ
ール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の有機溶剤
を使用しなければならず、火災安全上、或いは環境衛生
上の問題が生じていた。 【０００５】そこで、上記問題を解決するために、ポリ
ビニルアルコール、水溶性ポリウレタン等の水溶性結合
剤が提案され、媒体として水が使用されるようになって
きた。しかしながら、これらの水溶性結合剤を用いる
と、セラミックス原料粉末が水溶性溶媒中で凝集しやす
く、粘度が上昇するためにセラミックススラリーの流動
性が低下したり、セラミックスの分散不良が生じたりし
て、緻密で寸法安定性がよく、表面が平滑な所望の成形
品が得られ難いという問題があった。 【０００６】更に、上記水溶性結合剤の欠点を解決する
ために種々のアクリルポリマーも提案されている。例え
ば、特開昭５８−１９０８６７号公報においては、ポリ
ウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂とを組合わせた技
術、特開昭５９−１２１１５２号公報や特開昭６０−１
２２７６９号公報においては、アクリル酸エステル類と
カルボキシル基含有単量体との共重合体を用いる技術、
更に特開昭６０−１５５５６７号公報にはアルコキシポ
リエチレングリコールの不飽和カルボン酸エステルを必
須成分とする共重合体を用いる技術等が開示されてい
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の各種提案を用いても上記の問題を充分に解決すること
はできなかった。本発明は、セラミックス成形体を製造
するに際し、火災安全上及び環境衛生上問題のない水溶
性結合剤を用い、寸法精度も高く、非常に薄いものから
厚いものまで任意の厚みの成形体を押出成形または圧延
ロール成形した後、焼成して製造する方法を提供するこ
とを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、セラミ
ックス原料粉末１００重量部、水溶性結合剤１〜１０重
量部、分散剤として一般式（１）で示される化合物と無
水マレイン酸との共重合体、その加水分解物またはその
加水分解物の塩０．１〜１０重量部及び水５〜３０重量
部を含有する混合された組成物を、押出成形または圧延
ロール成形した後、焼成することを特徴とする。 【化１】（ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキ
レン基でその５０〜１００モル％はオキシエチレン基、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは４〜１５０であ
る。） 【０００９】本発明の方法で使用されるセラミックス原
料粉末としては、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン
酸ジルコン酸鉛、ジルコニア、酸化チタン、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。 【００１０】水溶性結合剤としては、通常用いられてい
る水溶性樹脂が使用できるが、特に水溶性ポリビニルア
ルコールや水溶性セルロースエーテルの使用が好まし
い。中でも、ポリ酢酸ビニルのケン化度が７０モル％以
上で、重合度５００以下の水溶性ポリビニルアルコール
が好ましい。水溶性セルロースエーテルの中では、メト
キシ基置換度が１．３〜２．２のメチルセルロースが好
ましい。 【００１１】分散剤として用いる一般式（１）で示され
る化合物中のＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアル
キレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレ
ン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が
挙げられるが、オキシエチレン基が５０〜１００モル％
以上を占める。オキシエチレン基が５０モル％未満の場
合は水溶性が不充分となり、分散性能が低下する。Ｒで
示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基などが挙げられる。 【００１２】本発明で用いる分散剤は、下記（Ａ）ない
し（Ｃ）の共重合体からなる。（Ａ）；一般式（１）の
化合物と無水マレイン酸との共重合体、（Ｂ）；（Ａ）
のマレイン酸単位の加水分解物、（Ｃ）；（Ｂ）のマレ
イン酸単位のカルボキシル基の全部または一部の塩であ
る。一般式（１）の化合物と、無水マレイン酸、マレイ
ン酸またはマレイン酸塩単位とがモル比で３：７〜７：
３の割合の共重合体が好ましく、特に４：６〜６：４の
割合の共重合体が好ましい。一般式（１）の化合物と無
水マレイン酸との共重合体は，一般式（１）の化合物と
無水マレイン酸とを通常の重合開始剤を用いて共重合さ
せることにより容易に得ることができる。重合開始剤と
して過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、ま
たは過硫酸塩等の水溶性開始剤が挙げられる。その際、
スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニルなどの他の共重
合可能な単量体を混合して共重合させてもよい。 【００１３】更に、共重合体の加水分解物は、一般式
（１）の化合物と無水マレイン酸とを共重合した後に、
無水マレイン酸単位を加水分解して得ることができる。
この中には一般式（１）の化合物とマレイン酸との共重
合体も含まれる。また、共重合体の加水分解物の塩は、
一般式（１）の化合物と無水マレイン酸とを共重合させ
た後に、無水マレイン酸単位と塩を形成する化合物を含
む水溶液で加水分解して得ることができる。この中には
一般式（１）の化合物とマレイン酸塩との共重合体も含
まれる。 【００１４】これらの塩の具体的な例としては、リチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩等のアルキル金属塩、アルキル土類金属塩の
ほか、アンモニウム塩や有機アミン塩が挙げられる。有
機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン
塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、アミルアミン
塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチル
ヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン
塩、トリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキ
サデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタ
デシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチル
ドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデ
シルアミン塩、オレイルアミン塩、リノールアミン塩、
ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、アニリン塩等
の脂肪族や芳香族のモノアミン塩、エチレンジアミン
塩、プロピレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン
塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン
塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキ
サミン塩等のポリアミン塩、モノエタノールアミン塩、
ジエタノールアミン塩、トリエタールアミン塩、モノイ
ソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン
塩、トリイソプロパノールアミン塩、これらのアルキレ
ンオキシド付加物の塩、第一または第二アミンのアルキ
レンオキシド付加物の塩等のアルカノールアミン塩、リ
ジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩が挙げられる。こ
れらの中、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩及びモノエタノールアミン塩が好ましい。 【００１５】本発明において、セラミックス原料粉末に
対する水溶性結合剤及び分散剤の配合割合は、セラミッ
クス原料粉末１００重量部に対して水溶性結合剤１〜１
０重量部、好ましくは３〜８重量部であり、分散剤０．
１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部である。
水溶性結合剤の量が１重量部未満では添加した効果が得
られず、１０重量部を越えると成形体の強度が低下する
ので好ましくない。分散剤の量が０．１重量部未満では
添加した効果が得られず、１０重量部を越えると成形体
の強度が低下するので好ましくない。 【００１６】水の添加量は、セラミックス原料粉末１０
０重量部に対して５〜３０重量部である。水の量が５重
量部未満ではセラミックススラリー粘度が上昇して流動
性が低下したり、分散剤によるセラミックスの分散性能
が充分に発揮され難いことがある。一方、３０重量部を
越えるとスラリー中のセラミックス粒子が沈降して均一
な分散体が得られ難くなることがある。 【００１７】セラミックス原料粉末の粒度、粒径及び水
溶性結合剤の種類により、上記範囲内で最適の水の添加
量が異なるが、一般的にセラミックス原料粉末の見掛け
密度が大きい場合或いは水溶性結合剤の粘性が小さい場
合は水の添加量を少な目にする。他方、セラミックス原
料粉末の見掛け密度が小さい場合或いは水溶性結合剤の
粘性が大きい場合は水の添加量をやや多くすることを要
する。 【００１８】本発明の製造方法において、原料配合物の
混合及び熟成を充分に行う必要がある。セラミックス原
料粉末に対する水溶性結合剤、分散剤及び水の添加は同
時に行ってもよいが、予め水溶性結合剤を水に溶解した
ものをセラミックス原料粉末に添加した後分散剤を添加
する方法、または水溶性結合剤と分散剤を水に溶解或い
は分散した溶液或いは分散液をセラミックス原料粉末に
添加する方法が、セラミックス原料粉末の均一な分散体
を容易に得る上で好ましい方法である。 【００１９】本発明のセラミックス成形体焼成用の組成
物には上記成分の他、タルク、粉末粘土などの焼結助剤
等、セラミックス焼成に使用される他の成分を含有させ
ることもできる。 【００２０】 【作用】本発明の方法はセラミックス原料粉末を用いて
セラミックス焼成前の成形物を成形するにあたり、分散
性に優れた特定の分散剤を使用するものである。すなわ
ち、圧延ロールによるテープ成形ではロール間のクリア
ランスを調整するだけで任意の厚さのテープを成形で
き、従来、ドクターブレードキャスティング法でしか得
られなかった厚さ０．３mm以下のテープも容易に成形す
ることができる。一方、セラミックス原料粉末粒子の沈
降も回避できるので厚いテープの製造も可能である。 【００２１】更に、セラミックステープは焼結前にパタ
ーン印刷を行う場合があり、このとき印刷インキの浸透
性が問題となるが、本発明では結合剤として水溶性ポリ
マーを使用しているので印刷インキのにじみやダレがな
く、精緻な印刷も容易に行うことができる。そして、こ
のセラミックス成形体用組成物の焼成により良好な状態
のセラミックス成形体が得られる。 【００２２】 【実施例】以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を説
明する。 【００２３】参考例１〜８ 水溶性コポリマー（Ａ）の製造 還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌器を付し
た四つ口フラスコにポリオキシエチレンモノアリルモノ
メチルエーテル（平均分子量５５０）５５０ｇ、無水マ
レイン酸９８ｇ及びトルエン３００ｍｌを入れ、窒素ガ
ス気流下に充分に撹拌して溶解した。溶解後、５０℃ま
で昇温し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート２．０ｇを加えて７０℃まで昇温し、同温度で、
終始窒素ガスを通じながら１０時間共重合反応を行っ
た。反応後、減圧下に５０℃でトルエンを留去して赤褐
色透明な粘稠な液体である本発明で用いる水溶性の分散
剤（Ａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより分子量を測定した結果、重量平均分子量は１
５，０００であった。 【００２４】水溶性コポリマー（Ｂ）〜（Ｈ）の製造 以下同様にして、表１に示す分散剤（Ｂ）〜（Ｅ）を製
造した。また、分散剤（Ａ）に水を加えて共重合体の無
水マレイン酸単位を加水分解して分散剤（Ｆ）を得た。
分散剤（Ａ）に４０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
共重合体の無水マレイン酸単位をナトリウム塩にして分
散剤（Ｇ）を得た。分散剤（Ａ）に３０％アンモニア水
溶液を加えて共重合体の無水マレイン酸単位をアンモニ
ウム塩にして分散剤（Ｈ）を得た。 【００２５】 【表１】【００２６】参考例９ 公知の分散剤であるアクリル樹脂の製造 還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び
撹拌器を付した５つ口フラスコに脱イオン水１ｋｇを入
れ、窒素ガス気流下に７０℃まで昇温した。次いで７０
〜７５℃に保持しながらポリオキシエチレンモノメチル
メタクリレート（平均分子量５４０）２００ｇ、アクリ
ル酸５０ｇ、アクリル酸メチル５００ｇ及び２，２’−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオン
アミジン〕ジヒドロクロリド３．０ｇを脱イオン水２０
０ｇに溶解した水溶液を５時間かけて滴下し、更に７５
℃に２時間保持した。重合反応後、３０％アンモニア水
溶液を加えて中和し、アクリル樹脂水溶液を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測
定した結果、重量平均分子量は１６０，０００であっ
た。 【００２７】実施例１〜１０ 表１に示した分散剤を用いて以下に示した処方のセラミ
ックス成形体用の組成物を得た。 アルミナ粉末（平均粒径４μｍ） １００重量部 タルク粉末 ６重量部 粘土粉末 ２重量部 ポリビニルアルコール ※１ ６重量部 分散剤 ０．３〜８重量部 水 ２０重量部 ※１……ユニチカ化成（株）製ポバールＵＭＲ−１０
Ｈ、ポリ酢酸ビニルのケン化度７０〜９０モル％、重合
度１００のポリビニルアルコール。 なお、これらの組成物の配合は、先ずアルミナ粉末、タ
ルク粉末及び粘土粉末の規定量に、予め規定量のポリビ
ニルアルコールと分散剤とを水に溶解した水溶液を添加
し、充分に混練した後、真空押出成形機により厚さ１０
mm、幅５００mmのシート状に押出成形した。押出成形作
業時の状況とシートの状態を表２に示した。 【００２８】比較例１ 実施例１で使用した水溶性コポリマーを使用しない以外
は実施例１と同様にしてシートを製造した。その結果を
表２に併記した。 【００２９】比較例２ 実施例１で使用した分散剤（Ａ）の添加量をアルミナ粉
末１００重量部に対して０．０５重量部にした以外は実
施例１と同様にしてシートを製造した。その結果を表２
に併記した。 【００３０】比較例３ 分散剤として参考例９で得た公知の水溶性アクリル樹脂
を５重量部使用した以外は実施例１と同様にしてシート
を製造した。その結果を表２に併記した。 【００３１】 【表２】 【００３２】表２より、本発明で用いる分散剤として一
般式（１）で示される化合物と無水マレイン酸との共重
合体、その加水分解物または加水分解物の塩を特定量用
いた組成物は押出の状況及び得られたシートの状態共に
優れていることが理解される。 【００３３】実施例１１ 表２の実施例２と実施例４の組成物について、それぞれ
充分混練した後、真空押出成形機により厚さ１０mm、幅
５００mmのシート状に押出し、次いでクリアランス５m
m、２mm、１mmと順次狭めたロール間を通過させながら
最終的に厚さ０.2mmのアルミナテープを得た。テープの
表面状態はいずれも均一で光沢があった。これらのテー
プを約１４５０℃の還元炎で焼成して得たセラミックス
の表面状態は平滑であり、均一であった。 【００３４】 【発明の効果】本発明により、緻密かつ均一で、強度も
大きく寸法安定性も良いセラミックス成形体を、非常に
薄い成形体から厚い成形体まで幅広い厚み選択性をもっ
て成形することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−39761（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−64803（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58710（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−841（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261255（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/632

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 セラミックス原料粉末１００重量部、水
   溶性結合剤１〜１０重量部、分散剤として一般式（１）
   で示される化合物と無水マレイン酸との共重合体、その
   加水分解物またはその加水分解物の塩０．１〜１０重量
   部及び水５〜３０重量部を含有する混合された組成物
   を、押出成形または圧延ロール成形した後、焼成するこ
   とを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。 【化１】 （ただし、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基で
   その５０〜１００モル％はオキシエチレン基、Ｒは炭素
   数１〜４のアルキル基、ｎは４〜１５０である。）