JP2001058875A

JP2001058875A - セラミックス製造用水性スラリー組成物

Info

Publication number: JP2001058875A
Application number: JP11234698A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kono; 博之河野
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】平均粒径が０．０１〜０．１μｍの極めて微
細な金属酸化物系微粒子を含むセラミックス製造用水性
スラリーにおいて、分散安定性がよく、ゲル化や粘度上
昇などの好ましくない現象が抑制された水性スラリーを
提供する。【解決手段】水性媒体中に、（Ａ）金属酸化物、金属
水酸化物及び複合金属酸化物の中から選ばれた少なくと
も２種の、平均粒径０．０１〜０．１μｍの範囲の無機
質粒子の混合物あるいは（Ａ′）金属酸化物、金属水酸
化物及び複合金属酸化物の中から選ばれた、平均粒径
０．０１〜０．１μｍの範囲の無機質粒子の少なくとも
１種と平均粒径０．５〜１５μｍの範囲の無機質粒子の
少なくとも１種との混合物からなるセラミックス原料
と、（Ｂ）一般式【化１】（式中のＲはアルキル基又はアシル基、ｎは３以上の数
である）で表わされる構成単位、及び式【化２】で表わされる構成単位を含む共重合体からなる高分子分
散剤を、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分１００重量部当
り、（Ｂ）成分０．５〜５重量部の割合で含有するセラ
ミックス製造用水性スラリー組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスコン
デンサ、バリスタ、サーミスタ、誘電体フィルタ、セン
サーなどの金属酸化物系セラミックス電子部品の製造に
用いられる、分散安定性に優れたセラミックス製造用水
性スラリー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物系セラミックスは、セラミッ
クスコンデンサ、バリスタ、サーミスタ、誘電体フィル
タ、センサーなどの電子部品として広く用いられてい
る。これらのセラミックス電子部品は、通常、（１）セ
ラミックス微粉体にワックスなどの有機バインダーを混
合して射出成形する方法、（２）セラミックスの有機溶
剤スラリーを固化させる方法、（３）セラミックスの水
性スラリーをゲル化剤などの固化剤で固化させる方法な
どによって所望形状のグリーン成形物を形成させたの
ち、焼結することによって製造されている。

【０００３】しかしながら、上記（１）の方法は、高粘
度の材料を高圧で金型内に射出注入しなければならない
ために、流動性不良により、寸法安定性の良好なグリー
ン成形物が得られないし、（２）の方法は、流動性につ
いては特に問題はなく、寸法安定性のよいグリーン成形
物を得ることができるが、有機溶剤を用いているため、
環境汚染や火災の危険性などの問題があるので、いずれ
も実用性に乏しい。

【０００４】これに対し、（３）の方法は、環境汚染や
火災の危険性の問題がなく、寸法安定性の良いグリーン
成形物を得ることができるため、現在広く利用されてい
る。ところで、この方法で用いる金属酸化物系のセラミ
ックス製造用水性スラリーにおいては、これまで、金属
酸化物系粒子として、一般に粒径がサブミクロンないし
数ミクロン程度の大きさのものが使用されていた。しか
るに、最近、直流アークプラズマ法により平均粒径０．
０１〜０．１μｍという超微粒子が調製可能になり、こ
のものをセラミックス原料として用いると、さらに優れ
た機能の電子部品が得られることが分かった。しかしな
がら、このような金属酸化物系超微粒子を分散させた水
性スラリーを調製する場合、ゲル化したり、粘度が急上
昇してムース状になるという欠点を伴うため、これを解
決する必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの極め
て微細な金属酸化物系微粒子を含むセラミックス製造用
水性スラリーにおいて、分散安定性がよく、ゲル化や粘
度上昇などの好ましくない現象が抑制された水性スラリ
ーを提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セラミッ
クス製造用水性スラリーについて鋭意研究を重ねた結
果、粒径の異なるセラミックス原料混合物を特定の共重
合体からなる水溶性高分子分散剤を用いることにより、
分散安定性を向上させ、ゲル化や粘度上昇を抑制しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水性媒体中に、
（Ａ）金属酸化物、金属水酸化物及び複合金属酸化物の
中から選ばれた少なくとも２種の、平均粒径０．０１〜
０．１μｍの範囲の無機質粒子の混合物あるいは
（Ａ′）金属酸化物、金属水酸化物及び複合金属酸化物
の中から選ばれた、平均粒径０．０１〜０．１μｍの範
囲の無機質粒子の少なくとも１種と平均粒径０．５〜１
５μｍの範囲の無機質粒子の少なくとも１種との混合物
からなるセラミックス原料と、（Ｂ）一般式

【化５】（式中のＲはアルキル基又はアシル基、ｎは３以上の数
である）で表わされる構成単位、及び式

【化６】で表わされる構成単位を含む共重合体からなる高分子分
散剤を、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分１００重量部当
り、（Ｂ）成分０．５〜５重量部の割合で含有すること
を特徴とするセラミックス製造用水性スラリー組成物を
提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性スラリー組成物にお
ける（Ａ）成分又は（Ａ′）成分は、一般に金属酸化物
系セラミックスの原料として用いられる無機質粒子、す
なわち、金属酸化物、金属水酸化物及び複合金属酸化物
の粒子であって、これらは、従来、電子部品製造用原料
として通常使用されている無機質粒子の中から任意に選
ぶことができる。このような無機質粒子としては、例え
ば、ストロンチウム、イットリウム、セリウム、プラセ
オジム、ジスプロシウム、チタニウム、ジルコニウム、
ニオビウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アル
ミニウム、ケイ素、アンチモン、ビスマスなどの酸化物
微粒子、水酸化物微粒子及び複合酸化物微粒子を挙げる
ことができる。これらは種類又は平均粒径の異なる２種
以上を組み合わせて用いられる。すなわち、本発明にお
いては、これらの無機質粒子は、平均粒径０．０１〜
０．１μｍという超微細な粒子として用いられる。この
ような超微細な粒子は、例えば直流アークプラズマ法に
よって製造することができる。

【０００９】本発明の水性スラリー組成物における
（Ａ）成分としては、前記のような平均粒径０．０１〜
０．１μｍの範囲の超微細な種類の異なる粒子を少なく
とも２種類以上混合して用いる。また、（Ａ′）成分と
しては、このような超微細な粒子と、平均粒径０．５〜
１５μｍの範囲の通常の粒径の粒子とを混合して用い
る。この超微細な粒子と普通の粒径の粒子とは、９：１
ないし４：６の範囲の重量比で混合して用いられる。

【００１０】次に、本発明の水性スラリー組成物におい
ては、一般式

【化７】（式中のＲはアルキル基又はアシル基、ｎは３以上の数
である）で表わされる構成単位と、式

【化８】で表わされる構成単位を含む共重合体からなる高分子分
散剤を用いることが必要である。上記の一般式中のオキ
シエチレン基は、その５０モル％までが他のオキシアル
キレン基によって置き換えられていてもよい。この共重
合体は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構成単位に加
えて、さらに所望ならば一般式

【化９】（式中のＲ′はアルキル基又はアリール基である）で表
わされる構成単位を全構成単位の３モル％以内、好まし
くは１モル％以内の割合で含むことができる。

【００１１】上記の式（Ｉ）におけるＲとしては、炭素
数１〜１０のアルキル基又はアシル基が好ましい。この
Ｒがアルキル基の場合、これは直鎖状、枝分かれ状、環
状のいずれであってもよい。このようなものの例として
は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチ
ル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基を挙げること
ができる。また、Ｒがアシル基の場合の例としては、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの炭素数２
〜５の低級アシル基を挙げることができる。また、水溶
性高分子分散剤としての性能がそこなわれない範囲で、
一般式（Ｉ）中のオキシエチレン基の一部は他のオキシ
アルキレン基で置換されていてもよい。このオキシエチ
レン基に置き換えられるオキシアルキレン基としては、
炭素数３〜６の直鎖状又は枝分かれ状のオキシアルキレ
ン基、例えばオキシプロピレン基があるが、好ましいの
は全部がオキシエチレン基の場合である。またｎは５〜
８０の整数が好ましい。

【００１２】一方、式（ＩＩＩ）におけるＲ′として
は、炭素数４〜２０の直鎖状、枝分れ状、環状のアルキ
ル基を挙げることができる。このような基の例として
は、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシ
ル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル
基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オ
クタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などがある。また、アリール基として
は、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原
子などの適当な置換基を有する又は有しないフェニル基
及びナフチル基などがある。この式（ＩＩＩ）で表わさ
れる単位としては、特にスチレン単位が好ましい。

【００１３】前記式（Ｉ）で表わされる構成単位と式
（ＩＩ）で表わされる構成単位の割合としては、モル比
で５：１ないし１：５の範囲が好ましく、２：１ないし
１：２の範囲がより好ましい。また、式（ＩＩＩ）で表
わされる構成単位は、必ずしも必要ではなく、所望に応
じ、全構成単位に基づき、３．０モル％以下、好ましく
は０．３モル％以下の範囲で含むことができる。

【００１４】この共重合体の分子量は、性能などの面か
ら、重量平均分子量で１００００〜３００００の範囲に
あるのが好ましい。前記共重合体は、例えば一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ（Ｉ′）（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るポリオキシアルキレンアリルエーテルと、無水マレイ
ン酸と、所望により用いられる一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ′ （ＩＩ′）（式中のＲ′は前記と同じ意味をもつ）で表わされるビ
ニル系化合物を、それぞれ所定の割合で用い、従来公知
の方法に従い、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せることにより製造することができる。

【００１５】前記一般式（Ｉ′）で表わされるポリオキ
シアルキレンアリルエーテルとしては、例えば、低級ア
ルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドあ
るいはその両方を付加させたものと、アリル基をもつ反
応性誘導体とを公知の方法に従い反応させることにより
得られたものを、好ましく用いることができる。また、
前記一般式（ＩＩ′）で表わされるビニル系化合物とし
ては、特にスチレンが好適である。

【００１６】本発明の水性スラリー組成物においては、
（Ｂ）成分として、上記共重合体を単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またその含
有量は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分１００重量部当
り、０．５〜５重量部の範囲で選ばれる。この量が０．
５重量部未満では分散安定性の向上効果が十分に発揮さ
れないし、５重量部を超えると得られるセラミックスの
物性がそこなわれる。この（Ｂ）成分の好ましい含有量
は１〜４重量部の範囲である。

【００１７】本発明の水性スラリー組成物においては、
それぞれ（Ａ）成分又は（Ａ′）成分の濃度は、取扱い
性や成形性などの点から、２０〜７０重量％の範囲、特
に４０〜６５重量％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の水性スラリー組成物においては、
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、他の
分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤など、従来公
知の各種添加剤を含有させることができる。

【００１９】本発明のセラミックス成形用水性スラリー
組成物は、水性媒体中に、前記（Ａ）成分又は（Ａ′）
成分、（Ｂ）成分及び所望により用いられる各種添加成
分を所定の割合で加え、従来公知の方法に従って、該
（Ａ）成分又は（Ａ′）成分を均質に分散させることに
より調製することができる。この際、水性媒体として
は、例えば水、又は水と水に対して混和性を有する有機
化合物、具体的には低級アルコール、グリコール類、グ
リコールエーテル類などとの混合物などが用いられる。
このようにして得られた本発明の水性スラリー組成物
を、公知の方法に従って所望形状に成形してグリーン成
形物としたのち、このグリーン成形物を焼結することに
より、所望のセラミックス製品を製造することができ
る。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、粒径が数１０ナノメー
タの金属酸化物系超微粒子を高濃度で含有していても、
あるいは粒径がサブミクロンないし数ミクロンの金属酸
化物系微粒子と粒径が数１０ナノメータの金属酸化物系
超微粒子を共に含有していても、ゲル化したり、粘度が
上昇してムース状になるということがない分散安定性に
優れるセラミックス製造用水性スラリー組成物が得られ
る。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００２２】実施例１〜３、比較例１〜３表１に示す種類と量の各成分を、ボールミルを用いて十
分に混合分散させ、セラミックス製造用水性スラリー組
成物を調製した。この水性スラリー組成物について、下
記の判定基準に従って分散性を評価した。結果を表１に
示す。［判定基準］ ○：凝集が認められない。 ×：凝集が認められるか、あるいは粘度が上昇してムー
ス状になる。

【００２３】

【表１】

【００２４】［注］１）［（イ）成分＋（ロ）成分］／［（イ）成分＋
（ロ）成分＋水］＝０．６２）ＡＫＭ−０５３１；日本油脂（株）製マリアリムシ
リーズ，ポリオキシアルキレンアリルエーテル［一般式
（Ｉ）におけるｎ：１１，Ｒ：メチル基］と無水マレイ
ン酸とスチレンとの共重合体３）ＡＫＭ−３０１１；日本油脂（株）製マリアリムシ
リーズ，ポリオキシアルキレンアリルエーテル［一般式
（Ｉ）におけるｎ：６８，Ｒ：メチル基］と無水マレイ
ン酸とスチレンとの共重合体４）ポリカルボン酸系；花王（株）製「ポイズ５３２
Ａ」５）アミン塩系；日本油脂（株）製「カチオンＭＡ」，
テトラデシルアミン酢酸塩

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D077 AA01 AB02 AC05 BA02 BA07 DC28Z DD05Y DD06Y DD09Y DD14Z DD20Y DD20Z DD23Y DD32Y DE02Y DE04Y DE07Y DE12Y 4G030 AA09 AA11 AA12 AA14 AA16 AA17 AA20 AA25 AA27 AA32 AA36 AA37 AA42 AA43 BA01 BA07 BA09 CA08 GA11 GA16 PA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中に、（Ａ）金属酸化物、金属
水酸化物及び複合金属酸化物の中から選ばれた少なくと
も２種の、平均粒径０．０１〜０．１μｍの範囲の無機
質粒子の混合物からなるセラミックス原料と、（Ｂ）一
般式【化１】（式中のＲはアルキル基又はアシル基、ｎは３以上の数
である）で表わされる構成単位、及び式【化２】で表わされる構成単位を含む共重合体からなる高分子分
散剤を、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分０．
５〜５重量部の割合で含有することを特徴とするセラミ
ックス製造用水性スラリー組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のセラミックス原料の濃度が
２０〜７０重量％の範囲にある請求項１記載のセラミッ
クス製造用水性スラリー組成物
【請求項３】水性媒体中に、（Ａ′）金属酸化物、金
属水酸化物及び複合金属酸化物の中から選ばれた、平均
粒径０．０１〜０．１μｍの範囲の無機質粒子の少なく
とも１種と平均粒径０．５〜１５μｍの範囲の無機質粒
子の少なくとも１種との混合物からなるセラミックス原
料と、（Ｂ）一般式【化３】（式中のＲはアルキル基又はアシル基、ｎは３以上の数
である）で表わされる構成単位、及び式【化４】で表わされる構成単位を含む共重合体からなる高分子分
散剤を、（Ａ′）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分
０．５〜５重量部の割合で含有することを特徴とするセ
ラミックス製造用水性スラリー組成物。
【請求項４】（Ａ′）成分のセラミックス原料の濃度
が２０〜７０重量％の範囲にある請求項３記載のセラミ
ックス製造用水性スラリー組成物。