JP2007261911A - セラミックス製造用スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて微細なセラミックス原料粉末と、ポリカルボン酸系分散剤とを含み、分散安定性に優れ、高濃度化の可能なセラミックス製造用スラリー組成物を提供すること。
【解決手段】分散媒中に、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の全重量に対して０．５〜５．０重量％であることを特徴とする、セラミックス製造用スラリー組成物。
（Ａ）平均粒径０．０１〜１．０μｍのセラミックス原料粉末
（Ｂ）（ａ）一般式［Ｉ］；
Ｒ^１Ｏ(ＡＯ)_ｎＲ² ［Ｉ］
（式中、式中、各記号の定義は明細書に記載の通りである）で表されるポリオキシアルキレン誘導体と、
（ｂ）マレイン酸系化合物と、
（ｃ）所望により（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体と
を構成単位として含み、重量平均分子量が１４,０００以下のポリカルボン酸系共重合体からなる分散剤
【選択図】なし

Description

本発明はセラミックス製造用スラリー組成物に関し、より詳細にはセラミックスコンデンサ、バリスタ、サーミスタ、誘電体フィルタ、センサー等のセラミックス製電子部品の製造に有用なセラミックス製造用スラリー組成物に関する。

セラミックス製電子部品の製造には、セラミックス製造用スラリー組成物が使用されており、セラミックス製造用スラリー組成物は、例えば、分散媒中にセラミックス原料粉末と、分散剤とを含有するものである。セラミックス原料粉末としては、例えば、金属微粒子が挙げられ、一般に粒径がサブミクロンないし数ミクロン程度のものが使用されている。また、分散剤は、分散媒中におけるセラミックス原料粉末の分散性を改善するために使用されている。
金属微粒子を分散媒中に分散するに当たって様々な分散剤が提案されており、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸系分散剤、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合物の塩、ポリアクリル酸部分アルキルエステルなどのポリカルボン酸系分散剤などがある。中でも、分散力や、スラリー組成物の安定性などの点から、ポリカルボン酸系分散剤が使用される機会が多い（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平７−２５６６５号公報 特開２０００−１８５２２６号公報

近年、直流アークプラズマ法により平均粒径０．０１〜０．１μｍという超微粒子の製造が可能になり、これをセラミックス原料粉末として使用すると、更に優れた機能を有する電子部品が得られるといわれている。したがって、セラミックス原料粉末としてサブミクロンないしナノサイズの極めて微細な粉体を使用し、これを高濃度に含むセラミックス製造用スラリー組成物とすれば、セラミックス焼結収縮時においてより低温で緻密化させることが可能になると推考される。

しかしながら、従来のポリカルボン酸系分散剤は、セラミックス原料粉末に作用するまでに時間を要する場合があり、このように分散剤の添加直後から本来有する分散力が発揮できないと、安定したスラリーを得るために必要以上の時間を要し作業効率が悪化するだけでなく、分散剤を過剰に添加してしまい、分散力が発揮される頃にはスラリーが分離してしまうなどの不具合が生ずる。また、本発明者らの検討によれば、セラミックス原料粉末の粒径が細かいほど、分散剤の添加直後に分散性（初期分散性）が発揮され難い傾向にあり、実際に微細なセラミックス原料粉体を高濃度に含むセラミックス製造用スラリー組成物を調製すべくポリカルボン酸系分散剤を使用すると、高粘度化してしまい所望のセラミックス製造用スラリー組成物が得られないという問題が生じた。本発明者らは分散剤について更に詳細に研究を重ねたところ、従来のポリカルボン酸系分散剤では分散効果が十分得難く、しかもセラミックス製造用スラリー組成物の高濃度化にも限界があるとの結論に至った。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、極めて微細なセラミックス原料粉末と、ポリカルボン酸系分散剤とを含み、分散安定性に優れ、高濃度化の可能なセラミックス製造用スラリー組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結果、特定成分から構成され、かつ所定の重量平均分子量を有するポリカルボン酸系共重合体を分散剤として用いることで、極めて微細なセラミックス原料粉末を含有しても分散安定性に優れ、しかも高濃度化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）分散媒中に、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の全重量に対して０．５〜５．０重量％であることを特徴とする、セラミックス製造用スラリー組成物。

（Ａ）平均粒径０．０１〜１．０μｍのセラミックス原料粉末
（Ｂ）（ａ）一般式［Ｉ］；
Ｒ^１Ｏ(ＡＯ)_ｎＲ² ［Ｉ］
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜１００の正数を示す。）で表されるポリオキシアルキレン誘導体と、
（ｂ）マレイン酸系化合物と、
（ｃ）所望により（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体と
を構成単位として含み、重量平均分子量が１４,０００以下のポリカルボン酸系共重合体からなる分散剤

（２）ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が１０,０００未満であることを特徴とする、上記（１）記載のセラミックス製造用スラリー組成物。
（３）ポリカルボン酸系共重合体が（ａ）成分、（ｂ）成分及び所望により（ｃ）成分をアゾ系重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に重合して得られるものであることを特徴とする、上記（１）又は（２）記載のセラミックス製造用スラリー組成物。
（４）（Ａ）成分の含有量が分散媒の全重量に対して６０重量％超であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックス製造用スラリー組成物。

本発明によれば、粒径が数十から数百ナノメータのセラミックス原料粉末を高濃度で含有しても、ゲル化や、急激な粘度上昇を伴うことなく分散安定性に優れるセラミックス製造用スラリー組成物を提供することができる。また、本発明のセラミックス製造用スラリー組成物は、短時間で、しかも低添加量にて低粘度のスラリー組成物を調製することが可能であるため、セラミックス焼結時において、より低温条件で緻密かつ寸法安定性の優れるセラミックス成形体を得ることができる。したがって、本発明のセラミックス製造用スラリー組成物は、セラミックスコンデンサ、バリスタ、サーミスタ、誘電体フィルタ、センサー等のセラミックス製電子部品の製造に有用である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のセラミックス製造用スラリー組成物は、分散媒中に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むものであり、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であることを特徴とする。

（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、一般にセラミックス原料として使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、無機粉末が使用可能である。
無機粉末としては、例えば、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸鉛、などの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ストロンチウムクロメート、ピグメントイエローなどのクロム酸塩；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛などのモリブデン酸マグネシウム；アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタニウム、酸化コバルト、四酸化三鉄、三酸化ニ鉄、四酸化三鉛、一酸化鉛、酸化クロムグリーン、三酸化タングステン、酸化イットリウムなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水酸化物；炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタンなどの金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、グラファイト、クロムイエロー、硫化水銀、ウルトラマリン、パリスブルー、チタニウムイエロー、クロムバーミリオン、リトポン、アセト亜ヒ酸銅、ニッケル、銀、パラジウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの粉末が挙げられる。

セラミックス原料粉末の平均粒径はその種類によって大きく異なるが、平均粒径が通常０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍの超微粒子が使用される。また、セラミックス原料粉末としては、平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲内であれば異種の粒子を２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、使用するセラミックス原料粉末を粒度分布計（動的光散乱法、NICOMP 370A、Particle Sizing Systems社製）で測定して得ることができる。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須の構成単位とし、（ｃ）成分を任意の構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体であるが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須の構成単位とする３元共重合体も用いられる。以下、各構成成分について説明する。

（ａ）成分は、上記一般式［Ｉ］で表される化合物である。
式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８の炭化水素基を示すが、かかる炭化水素基は直鎖状、分枝状及び環状のいずれの形態であってもよい。Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
Ｒ^２は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を示すが、かかる不飽和炭化水素基は直鎖状及び分枝状のいずれの形態であってもよい。Ｒ^２としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基などが挙げられ、中でも、炭素数３〜４の不飽和炭化水素基が好ましく、適度な重合性を有し、（ａ）成分との共重合が容易である点で、アリル基、メタリル基がより好ましい。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシアルキレン基は直鎖状及び分枝状のいずれの形態であってもよい。また、ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよく、ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられ、中でもオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜１００の正数を示すが、１０〜６０の正数が好ましい。ｎが１未満であると、十分な分散性能を発現しないおそれがある。他方、ｎが１００を超えると、粘度が高くなって扱い難くなるおそれがある。

（a）成分のＲ^１Ｏ（ＡＯ）_nＲ^２で表されるポリオキシアルキレン誘導体は、Ｒ^１Ｏ（ＡＯ）_nＨ（ｎは上記と同義である。以下、同様）で表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ^２で示される不飽和炭化水素基を導入しても、Ｒ^２Ｏ（ＡＯ）_nＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ^１で示される炭化水素基を導入してもよい。
Ｒ^１Ｏ（ＡＯ）_nＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体に、Ｒ^２で示される不飽和炭化水素基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を加え、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリルなどのモノハロゲン化不飽和炭化水素とのエーテル化反応により得ることができる。
また、Ｒ^２Ｏ（ＡＯ）_nＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体に、Ｒ^１で示される炭化水素基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノメタリルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を加え、塩化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ブチルなどのモノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応により得ることもできる。
なお、（ａ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（ｂ）成分は、マレイン酸系化合物である。本明細書において、マレイン酸系化合物とは、マレイン酸及びその誘導体を含む概念であり、マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸、マレイン酸塩が挙げられる。マレイン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられ、これらの塩はモノ置換体であっても、ジ置換体であってもよい。アルカリ金属塩としてはモノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、アンモニウム塩としてはアンモニウム塩、ジアンモニウム塩などが挙げられ、有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、エチルアミン塩などのアルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩などが挙げられる。なお、（ｂ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（ｃ）成分は（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体である。かかる単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソブチレン、ジイソブチレン、ビニルシクロヘキサンなどのエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、中でもスチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニルが好ましい。

ポリカルボン酸系共重合体を得るためには、上述した単量体成分を重合すればよいが、その場合、各単量体の配合割合を適宜選択することができる。各単量体の配合割合は、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝３５〜６５モル％：３５〜６５モル％：０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝４５〜５５モル％：４５〜５５モル％：０〜１０モル％であり、３元共重合体の場合には、（ａ）成分：（ｂ）成分：（ｃ）成分＝４５〜５４．８モル％：４５〜５４．８モル％：０．２〜５モル％が好適である。
また、その重合型式は溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。すなわち、重合反応は無溶媒下又は溶媒存在下で行なうことが可能であるが、重合反応を溶媒存在下で行なう場合には、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ｎ−へキサン、２−エチルへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを使用することができ、中でもトルエン、メチルシクロヘキサンが好適に使用される。溶媒の使用量は、単量体の全重量に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。なお、溶液重合は回分式や連続式で行うことができる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸系開始剤等が挙げられる。また、必要に応じて、連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、重合開始剤（Ｃ）と連鎖移動剤（Ｄ）の割合は、モル比率（Ｄ／Ｃ）で、通常０．１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦２０、好ましくは０．４≦（Ｄ）／（Ｃ）≦５である。また、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、重合時間は、通常５〜２５時間、好ましくは５〜１０時間である。
本発明においては、分散性に優れ、かつ高濃度化の可能なポリカルボン酸系共重合体を得るために、アゾ系開始剤及び連鎖移動剤の存在下に重合を行なうことが好ましい。

アゾ系開始剤としては、例えば、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルメチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン２水和物等のアゾアミジン化合物；２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２, ２’−アゾビス−２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物；２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水性アゾ系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス(４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’-アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’-アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの油性アゾ系開始剤などが挙げられる。中でも、本発明においては、油性アゾ系重合開始剤を用いることが好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。アゾ系開始剤の使用量は、単量体の全重量に対して、通常１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％である。

また、連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−ベンゾチアゾールチオールなどが挙げられ、中でも、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタン、２−ベンゾチアゾールチオールが好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の全重量に対して、通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。なお、連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようにして得られたポリカルボン酸系共重合体は、必要に応じて、該共重合体の加水分解物や、その加水分解物の塩とすることができる。例えば、（ｂ）成分として無水マレイン酸を用いる場合、重合反応後に無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してポリカルボン酸系共重合体の加水分解物を得ることができる。更に、ポリカルボン酸系共重合体の加水分解物のマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することで、ポリカルボン酸系共重合体の加水分解物の塩を得ることができる。中和に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニアなどが挙げられる。なお、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００以下であり、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００未満、特に好ましくは８，０００以下である。本発明においては、Ｍｗが低いほど、スラリー濃度の高濃度化が可能になり、また高濃度でも高い分散効果が発現されるが、Ｍｗが３０００未満のものについては、製造上困難を伴うことがあり、コスト的に不利になる傾向にあることから、Ｍｗの下限は３，０００が好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量をいう。

（分散媒）
分散媒としては、水だけに限定されず有機溶剤も使用することができる。有機溶剤としては、例えば、灯油、軽油、ケロシンなどの燃料油；ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、ジオクチルフタレート、大豆油、アマニ油などのエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルビトール、モノグライム、ジグライム、テトラグライム、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル類；１，１，１−トリクロルエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロルジフルオルメタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ターピネオール、流動パラフィン、ミネラルスピリット、グリセリンなどを使用することができる。分散媒としては、有機溶剤を使用することが好ましい。なお、分散媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、セラミックス製造用スラリー組成物に他の分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤など、従来公知の各種添加剤を含有させることができる。

セラミックス製造用スラリー組成物は、（Ｂ）成分及び所望により用いられる各種添加成分を所定の割合で加え、従来公知の方法に従って、（Ａ）成分を均質に分散させることにより調製することができる。その場合、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の全重量部に対して０．５〜５重量％使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量％である。（Ｂ）成分の使用量が０．５重量％未満では分散安定性の向上効果が十分に発揮し難く、また５重量％を超えると得られるセラミックスの物性が損なわれる。
また、（Ａ）成分の濃度は、取扱い性、成形性、及び焼結性などの点から、分散媒の全重量に対して通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、その上限は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。なお、本明細書において、分散媒の全重量に対する（Ａ）成分の割合（重量％）をスラリー濃度という。
さらに、本発明においては、分散剤として上述した（Ｂ）成分を含有するために、スラリー濃度が６０重量％超（更には６５重量％以上）という高濃度であっても、ゲル化や、粘度の急激な上昇を伴うことなく分散安定性に優れるセラミックス製造用スラリー組成物を得ることが可能である。ここで、本明細書において、粘度とは、動的粘弾性装置（２５℃、Paar Physica MCR300、日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定されたものをいう。

本発明のセラミックス製造用スラリー組成物を焼成することにより、セラミックス成形体を得ることができるが、セラミックス焼成前に、セラミックス製造用スラリー組成物を押出成形又は圧延ロール成形などの公知の方法に従って所望形状に成形してグリーン成形物とした後、このグリーン成形物を焼成してもよい。
本発明のセラミックス製造用スラリー組成物により得られるセラミックス成形体は、緻密かつ寸法安定性の優れることから、セラミックスコンデンサ、バリスタ、サーミスタ、誘電体フィルタ、センサー等のセラミックス製電子部品として有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例中、％は特に断らない限り重量％である。

（分散剤の調製）
（合成例１）
５リットル加圧反応器にメタノール１６０ｇ（５．０モル）と、触媒としてのナトリウムメチラート６．０ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２４２０ｇ（５５．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後、反応容器内を５０℃まで冷却した。次いで、反応液に水酸化カリウム２８０ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、８０℃で撹拌しながらアリルクロライド３８２．５ｇ（５．０モル）を徐々に加えた。その後、６時間反応を行い、副生した塩を取り除き、ポリオキシアルキレン誘導体を得た。

次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート及び還流冷却器を装着した５リットルフラスコに、上記で得られたポリオキシアルキレン誘導体２,２２４ｇ（４モル）、無水マレイン酸３９２ｇ（４モル）、スチレン４．１６ｇ（０．０４モル）、ドデシルメルカプタン４８．５ｇ（０．２４モル）、及びトルエン４００ｇを加えた。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３９．４ｇ（０．２４モル）をトルエン１３２ｇに溶解させたものを、８５±２℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去し、得られたポリカルボン酸系共重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１２，０００であった。

（合成例２〜４）
表１に示す配合割合に変更したこと以外は、合成例１と同様の方法によりポリアルキレン誘導体を合成し、次いでポリカルボン酸系共重合体を得た。

（合成例５）
ポリアルキレン誘導体は合成例１と同様の方法で合成した。次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート及び還流冷却器を装着した５リットルフラスコに、ポリオキシアルキレン誘導体２,６０４ｇ、無水マレイン酸３２３．４ｇ（３．３モル）、スチレン３．１２ｇ（０．０３モル）、メルカプトエタノール１６．６ｇ（０．５４モル）、及びトルエン４００ｇを加えた。次いで、窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてのＡＩＢＮ２９．５ｇ（０．１８モル）をトルエン１４０ｇに溶解させたものを、８５±２℃の反応容器中に３時間で滴下した。滴下終了後、更に８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去し、トリエタノールアミン（１．６５モル）にて中和した。得られたポリカルボン酸系共重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は、６，０００であった。

（合成例６）
ポリオキシアルキレン誘導体を合成例１と同様の方法で合成した。次いで、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート及び還流冷却器を装着した５リットルフラスコに、ポリオキシアルキレン誘導体２,７８０ｇ、トルエン４００ｇ、無水マレイン酸４９０ｇ（５モル）及びスチレン５．２ｇ（０．０５モル）を加え、３５℃で重合開始剤としてのＢＰＨ６４．８ｇ（０．３モル）を加えた。系内の空気を窒素ガスで置換した後、５０±２℃で１６時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去し、得られたポリカルボン酸系共重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は１５，０００であった。

（合成例７）
表１に示す配合割合に変更したこと以外は、合成例６と同様の方法によりポリオキシアルキレン誘導体を合成し、次いでポリカルボン酸系共重合体を得た。

（合成例８）
公知の分散剤であるアクリル樹脂を以下の方法により合成した。すなわち、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び還流冷却器を装着した５つ口フラスコに脱イオン水１ｋｇを入れ、窒素ガス気流下に７０℃まで昇温した。次いで、７０〜７５℃に保持しながらポリオキシエチレンモノメチルメタクリレート（平均分子量５４０）２００ｇ、アクリル酸５０ｇ、アクリル酸メチル５００ｇ及び２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロリド３．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した水溶液を５時間かけて滴下した後、７５℃で２時間保持した。重合反応後、３０％アンモニア水溶液を加えて中和し、アクリル樹脂水溶液を得た。得られたアクリル樹脂の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６０，０００であった。

（セラミックス製造用スラリー組成物の調製）
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
分散媒としてトルエン：エタノール＝１：１の混合溶液を用い、セラミックス原料粉末として平均粒径が０．１μｍのアルミナを用いて、次のようにしてセラミックス製造用スラリー組成物を調製した。すなわち、１Ｌのビーカーにアルミナ３００ｇを量り取り、これに表２に示す分散剤３．０ｇ（セラミックス原料粉末に対して１．０重量％）と、分散媒を３００ｇ（スラリー濃度５０％）、１６２ｇ（スラリー濃度６５％）、１００ｇ（スラリー濃度７５％）それぞれ加え、４枚羽根のインペラーを用いて１２０ｒｐｍで１分間撹拌し、セラミックス製造用スラリー組成物を調製した。そして、得られたセラミックス製造用スラリー組成物の流動性について下記の基準で評価し、また２５℃における粘度を動的粘弾性装置（Paar Physica MCR300、日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。

（流動性試験）
評価基準：
◎：すべての粉体が分散媒中に均一に分散している。
○：ほとんどの粉体が分散媒中に均一に分散しているがわずかに底部に残っている。
△：半分程度の粉体が分散媒中に分散しているが凝集もみられる。
×：粉体が分散媒中に全く分散していない。

４）スラリー濃度：（Ａ）成分／分散媒 × １００（ｗｔ％）
５）測定不能：スラリー組成物の粘度が１０，０００（ｍＰａ・ｓ）以上

（実施例６〜８及び比較例３〜４）
分散媒としてターピネオールを用い、セラミックス原料粉末として平均粒径が０．２μｍの窒化珪素を用いて、次のようにしてセラミックス製造用スラリー組成物を調製した。すなわち、１Ｌのビーカーに窒化珪素２５０ｇを量り取り、これに表３に示す分散剤２．５ｇ（セラミックス原料粉末に対して１．０重量％）、分散媒２５０ｇを加え、４枚羽根のインペラーを用いて１２０ｒｐｍで表３に示した時間撹拌し、セラミックス製造用スラリー組成物を調製した。そして、得られたセラミックス製造用スラリー組成物の流動性及び粘度について上記と同様の基準で評価した。その結果を表３に示す。

５）測定不能：スラリー組成物の粘度が１０，０００（ｍＰａ・ｓ）以上

（実施例９〜１０及び比較例５）
分散媒として水を用い、セラミックス原料粉末として平均粒径が０．１μｍと、１．２μｍの２種のアルミナを用いて、次のようにしてセラミックス製造用スラリー組成物を得た。すなわち、１Ｌのビーカーにアルミナ２５０ｇを量り取り、これに表４に示す分散剤２．５ｇ（セラミックス原料粉末に対して１．０重量％）、分散媒１３０ｇを加え、４枚羽根のインペラーを用いて１２０ｒｐｍで表４に示した時間撹拌し、セラミックス製造用スラリー組成物を調製した。そして、得られたセラミックス製造用スラリー組成物の流動性及び粘度について上記と同様の基準で評価した。その結果を表４に示す。

Claims (4)

1. 分散媒中に、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の全重量に対して０．５〜５．０重量％であることを特徴とする、セラミックス製造用スラリー組成物。
   （Ａ）平均粒径０．０１〜１．０μｍのセラミックス原料粉末
   （Ｂ）（ａ）一般式［Ｉ］；
   Ｒ^１Ｏ(ＡＯ)_ｎＲ² ［Ｉ］
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜１００の正数を示す。）で表されるポリオキシアルキレン誘導体と、
   （ｂ）マレイン酸系化合物と、
   （ｃ）所望により（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体と
   を構成単位として含み、重量平均分子量が１４,０００以下のポリカルボン酸系共重合体からなる分散剤
2. ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が１０,０００未満であることを特徴とする、請求項１記載のセラミックス製造用スラリー組成物。
3. ポリカルボン酸系共重合体が（ａ）成分、（ｂ）成分及び所望により（ｃ）成分をアゾ系重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に重合して得られるものであることを特徴とする、請求項１又は２記載のセラミックス製造用スラリー組成物。
4. （Ａ）成分の含有量が分散媒の全重量に対して６０重量％超であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス製造用スラリー組成物。