JP5267565B2 - セラミック成形体および積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、セラミック成形体および積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、積層型セラミック電子部品におけるセラミック層を形成するために好適に用いられ得るセラミック成形体およびこれを用いて実施される積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
積層セラミックコンデンサに代表される積層型セラミック電子部品は、複数のセラミック層と複数の内部電極とを交互に積層した構造を有する、セラミック積層体を備えている。セラミック層を形成するため、セラミックスラリーが用意されるが、セラミック積層体を得るにあたっては、セラミックスラリーをシート状に成形することによって得られるセラミックグリーンシートを予め作製してから、これら複数のセラミックグリーンシートを積み重ねたり、セラミックスラリーを印刷、乾燥することを繰り返したりすることを行なっている。
ここで用いられるセラミックスラリーにおいては、溶剤中にセラミック原料粉末とバインダ成分とを均一に分散させることが重要であり、そのために、セラミック原料粉末の表面に吸着して分散性を向上させるための不飽和脂肪酸などの分散剤が添加されている（たとえば、特許文献１参照）。
近年、積層セラミックコンデンサであれば大静電容量化というように、積層型セラミック電子部品の特性を向上させるために、積層型セラミック電子部品に備えるセラミック層が薄層化され、それによって、積層枚数が増加されることが求められている。この薄層化の要求に応えるためには、そこに含まれるセラミック原料粉末の粒径をたとえば１００ｎｍ以下というように微粒化する必要がある。
しかしながら、セラミック原料粉末の微粒化を進めれば進めるほど、セラミックスラリー中において、セラミック原料粉末同士が凝集しやすくなるため、セラミック原料粉末の分散性が悪化してしまう。このように、分散性が悪化したセラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを用いてセラミック層を形成しながら、セラミック積層体を作製すると、各セラミック層の密度が低下したり、表面粗さが悪化したりして、得られた積層型セラミック電子部品において、ショート不良や絶縁不良といった不具合が生じてしまうことがある。
なお、セラミック原料粉末同士の凝集を防止するためには、前述の分散剤の添加量を多くすることも考えられるが、このように分散剤を過剰添加すると、セラミック原料粉末同士の凝集はある程度抑制できるものの、セラミックグリーンシートのようなセラミック成形体中におけるセラミック原料粉末の充填密度が低下するばかりでなく、バインダ成分によるセラミック原料粉末間の結合力が低下し、その結果、セラミック成形体の強度が低下してしまう。
そこで、この発明の目的は、上述したようなセラミック原料粉末同士の凝集によって引き起こされる問題を解決し得る、セラミック成形体を提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述したセラミック成形体を用いて実施される、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
この発明は、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含む非水系セラミックスラリーに所定の形状を付与することによって得られた、セラミック成形体にまず向けられる。上述した技術的課題を解決するため、セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われていて、この分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中５〜４５重量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９０重量％、および、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含むものである。
上記式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示し、ｎは１〜５０の数を示す。
上記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ２は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基を示す。
また、この発明に係るセラミック成形体において、セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍというように、セラミック粒子が微粒化される。そして、高分子分散剤の添加量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
この発明は、また、積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜を備える、生のセラミック積層体を作製する工程と、生のセラミック積層体を焼成する工程とを備える、積層型セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、上記生のセラミック積層体に備えるセラミックグリーン層は、この発明に係るセラミック成形体からなることを特徴としている。
この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、生のセラミック積層体を作製するにあたっては、第１の実施態様では、セラミックグリーン層を与えるセラミック成形体からなる複数のセラミックグリーンシートを作製する工程と、複数のセラミックグリーンシートを積み重ねる工程とが実施され、第２の実施態様では、セラミック成形体を構成するセラミックスラリーを塗布する工程を繰り返すことによって、積層された複数のセラミックグリーン層を形成する工程が実施される。
この発明によれば、前述したような高分子分散剤を用いることによって、適度な添加量でセラミック原料粉末の表面を分散剤によって均一にかつ効率的に覆わせることができるため、凝集しやすい微粒のセラミック原料粉末を用いても、凝集が抑制され、充填率の高いセラミック成形体とすることができる。
したがって、このようなセラミック成形体を構成するセラミックスラリーを用いて積層型セラミック電子部品を作製すれば、ショート不良や絶縁不良などの不良発生率を大幅に低減することができる。
この発明に係るセラミック成形体は、前述したように、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含んでいる。セラミック原料粉末の集合体には所定の形状が付与され、このセラミック原料粉末の集合体に付与された所定の形状がバインダによって維持されている。
セラミック原料粉末同士の凝集を防止するため、セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われている。この分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中５〜４５重量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９０重量％、および、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含んでいる。
上記式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示し、ｎは１〜５０の数を示す。
上記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ２は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基を示す。
この高分子分散剤は、たとえば、上記構成単位Ａとなるカルボキシル基などの中和可能な酸性基を有する酸性モノマーや重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマーと、上記構成単位Ｂとなる非イオン性モノマーや重合後に非イオン性基を導入できるモノマーと、上記構成単位Ｃとなる疎水性モノマーとを含む、モノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
上記構成単位Ａとなる酸性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
上記構成単位Ｂとなる非イオン性モノマーとしては、たとえば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記構成単位Ｃとなる疎水性モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンおよびスチレン等が挙げられる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の有機溶剤を用いることができる。溶媒量は、重量比で、モノマー全量の０．５〜１０倍であることが好ましい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が最も好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行なうのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
高分子分散剤において、構成単位Ａ、構成単位Ｂおよび構成単位Ｃの配列は、ランダム、ブロックおよびグラフトのいずれでもよい。また、前述の含有量の範囲をすべて満たすのであれば、これら構成単位Ａ〜Ｃ以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子分散剤の重量平均分子量は、セラミック原料粉末の分散性の観点から、１５０００〜２０００００が好ましく、２００００〜１０００００がより好ましい。ただし、セラミック原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ未満の小粒径の場合は、高分子分散剤の重量平均分子量は、１０００〜１５０００未満が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。
なお、これら重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値である。
一般に、非水系スラリーにおいては、セラミック粒子表面の塩基サイトと分散剤の酸性サイトとの相互作用により、セラミック粒子表面に分散剤が吸着するものと考えられている。セラミック粒子表面に吸着した分散剤は、立体障壁を形成し、セラミック粒子同士の凝集を抑制している。
前述した特許文献１に記載の技術では、セラミック粒子の表面全面に分散剤を吸着させようとする場合、吸着効率が悪く、かつ吸着した分散剤の保持能力が低いため、たとえば、セラミック粒子がその表面において塩基性を示す材料からなる場合、セラミック粒子表面の全塩基量と分散剤の全酸量とが等分になるよう調整しても、セラミック粒子表面に吸着していない分散剤が比較的多く残る。
また、吸着した分散剤も、その構造によっては立体障壁が十分に機能せず、セラミック粒子同士の凝集抑制効果が不十分な場合がある。
分散剤が表面に吸着していないセラミック粒子が存在し、かつ吸着している分散剤の立体障壁が十分に機能しないとすると、そこを起点としてセラミック粒子同士が凝集し、セラミックスラリーの分散性が悪化する。このような不都合は、特に、セラミック粒子の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と微粒化された場合に顕著となる。
これに対して、この発明に係るセラミック成形体によれば、そこに含まれる高分子分散剤の、セラミック粒子表面への吸着率が高く、かつ吸着した分散剤の保持能力が高く、さらに立体障壁としての機能が高い。そのため、このような高分子分散剤を過剰に添加する必要がなく、必要最低限の分散剤量によって、分散剤がセラミック粒子表面に吸着し、立体障壁を形成する状態とすることができる。よって、セラミック粒子の粒径がたとえば１００ｎｍ以下と微粒化されても、セラミックスラリー中のセラミック原料粉末の凝集が抑制され、セラミック原料粉末が均一に分散した状態にあるセラミック成形体を得ることができる。
その結果、セラミック成形体中のセラミック原料粉末の充填密度を高くすることができ、セラミック成形体の密度を高くすることができる。また、セラミック成形体中において分散剤が占める割合を低くすることができるため、セラミック成形体の強度を増すことができる。
また、この発明において用いられる高分子分散剤は、吸着効率が高いことから、短時間で分散処理を終了させることができる。よって、生産性を向上させることができるとともに、分散処理中にセラミック原料粉末が受けるダメージの低減を図ることができる。そのため、セラミック原料粉末が本来持つ結晶性を維持したまま、セラミック成形体を提供することができる。
この発明に係るセラミック成形体の一実施形態は、積層型セラミック電子部品を製造する際に用意されるセラミックグリーンシートである。
図１は、この発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２とセラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部導体膜３および４とをもって構成される、セラミック積層体５を備えている。
セラミック積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部端子電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部端子電極６および７は、セラミック積層体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部導体膜３および４は、第１の外部端子電極６に電気的に接続される第１の内部導体膜３と第２の外部端子電極７に電気的に接続される第２の内部導体膜４とがあり、これら第１および第２の内部導体膜３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
上述した積層セラミックコンデンサ１を製造するため、セラミック積層体５の生の状態のものが作製される。生のセラミック積層体は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層を備え、セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って内部導体膜３および４が形成されている。次いで、生のセラミック積層体が焼成されることによって、焼結したセラミック積層体５が得られ、その後、外部端子電極６および７が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
上述の生のセラミック積層体において、セラミックグリーン層が、この発明に係るセラミック成形体によって与えられる。より具体的には、生のセラミック積層体を作製するため、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーン層を与える複数のセラミックグリーンシートが作製される。特定のセラミックグリーンシート上には内部導体膜３および４がたとえば導電性ペーストの印刷により形成される。その後、これら複数のセラミックグリーンシートが積み重ねられる。
上述したセラミックグリーンシート中のセラミック粒子の充填密度は、前段階のセラミックスラリーの分散性によって左右され、十分な分散条件を実現できないと、セラミックグリーンシート中のセラミック粒子の充填密度は低下する。そのため、分散剤を過剰量添加したりして、分散剤の、セラミック粒子表面への吸着を促進することも考えられるが、その場合、セラミックグリーンシートに占める分散剤の比率が高くなり、その結果、セラミックグリーンシート中のセラミック充填率が低下する。
また、セラミックグリーンシートにおいては、通常、分子量の大きいバインダ成分がセラミック粒子間に介在し、バインダ成分自身の凝集力でその強度を保っているが、セラミックグリーンシートに占める分散剤の比率が高くなると、セラミックグリーンシート自体の強度が低下し、印刷工程や積層工程などの後工程でのダメージを受けやすく、品質不良へとつながる。
この発明に係るセラミック成形体によって与えられたセラミックグリーンシートによれば、前述したように、そこに含まれる高分子分散剤の、セラミック粒子表面への吸着率が高く、かつ吸着した分散剤の保持能力が高く、さらに立体障壁としての機能が高いので、セラミックグリーンシート中のセラミック原料粉末の充填密度を高くすることができ、セラミックグリーンシートの密度を高くすることができる。また、セラミックグリーンシート中において分散剤が占める割合を低くすることができるため、セラミックグリーンシートの強度を増すことができ、印刷工程や積層工程などの後工程で受けるダメージの影響を小さくすることができる。また、セラミック原料粉末の凝集が抑制されるため、セラミックグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
したがって、このようなセラミックグリーンシートを用いて、セラミック積層体を作製すれば、得られた積層型セラミック電子部品において、ショート不良や絶縁不良などの不良発生率を大幅に低減することができる。
また、前述したように、短時間で分散処理を終了させることができるので、セラミック原料粉末が本来持つ結晶性を維持したまま、グリーンシート化することができる。したがって、積層型セラミック電子部品において、設計どおりの特性を安定して得ることができる。
なお、上述したように、セラミック成形体がセラミックグリーンシートである場合に奏される効果は、積層セラミック電子部品を製造するにあたって作製される生のセラミック積層体に備える複数のセラミックグリーン層が、セラミックスラリーを塗布する工程を繰り返すことによって形成される場合にも同様に奏される。
一般に、セラミック成形体に含まれるセラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍというように微粒化されたとき、特に凝集力が増し、均一に分散媒中に分散させることが困難になる。そのため、均一に分散したセラミックスラリーを得ることが困難になり、厚みが１０μｍ以下の欠陥の少ないセラミックグリーンシートを成形することが困難である。
これに対して、この発明に係るセラミック成形体では、セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍと微粒化されても、均一に分散させることができ、厚みが３μｍ以下であっても、欠陥の少ないセラミックグリーンシートを成形することが可能となる。このことから、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１において適用されると、セラミック層２の一層の薄層化を進めることができ、大きな静電容量を得ることができる。
上述したように、セラミック成形体において、セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍと微粒化された場合、高分子分散剤の添加量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部となるようにされる。
なお、この発明に係るセラミック成形体は、上述したセラミックグリーンシートあるいは生のセラミック積層体におけるセラミックグリーン層の他、硬化型バインダ成分を含むセラミックスラリーを鋳型の中に充填し、バインダ成分を硬化させることにより、所定の形状が付与されたものをも含む。
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
［実験例１］
高分子分散剤として、以下のように作製したものを用いた。
高分子分散剤として、以下のように作製したものを用いた。
還流管、攪拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸ステアリル（新中村化学社製、ＮＫ−エステル Ｓ）を２．２５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（新中村化学社製、ＮＫ−エステル Ｍ−９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数 ９）を１０．５ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製試薬）を２．２５ｇ、およびトルエン（和光純薬工業社製試薬）を６．０ｇそれぞれ仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。
槽内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業社製）を０．４５ｇおよびトルエンを２．５ｇ含む混合物を添加した。
その後、メタクリル酸ステアリルを２０．２５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレートを９４．５ｇ、メタクリル酸を２０．２５ｇ、トルエンを９０ｇ、およびＶ−６５Ｂを４．０５ｇ含む混合液を、３時間かけて滴下した。
６５℃で３時間攪拌後、冷却した。濃度調整のために、トルエンを添加し、目的とする高分子分散剤のトルエン溶液を得た。この溶液の不揮発分は３９．４重量％であり、高分子分散剤の重量平均分子量は４４２００であった。
平均粒径０．３μｍの市販のチタン酸バリウム粉末を１００重量部、上記高分子分散剤を有効分で０．２重量部（チタン酸バリウム粉末の表面積あたり分散剤が１．６ｍｇ／ｍ２）、バインダ（ポリビニルブチラールバインダ）を１０重量部、可塑剤（ジオクチルフタレート）を２重量部、溶剤としてトルエンを７０重量部、エタノールを７０重量部の各割合で配合した。
上記の配合物に直径１ｍｍのジルコニア製の玉石５００重量部を添加し、後述する所定の処理時間をもって、ボールミルにて混合・解砕処理して、実施例に係るセラミックグリーンシート製造用のセラミックスラリーを得た。
他方、上記高分子分散剤をオレイン酸系の分散剤に置き換えたこと、およびボールミルによる処理時間を後述するように変更したことを除いて、同様の組成および同様の操作により、比較例に係るセラミックグリーンシート製造用のセラミックスラリーを得た。
上述したボールミルによる処理時間は次のとおりとした。上述した実施例および比較例の各々に係るセラミックスラリーについて、最適な分散状態を得るために必要なボールミル処理時間を以下のようにして求めた。すなわち、ボールミルによる処理の所定時間経過ごとに、スラリー粒度分布計にて粒度を測定し、各セラミックスラリー中でのセラミック粒子の平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果が図２に示されている。そして、各セラミックスラリー中でのセラミック粒子の平均粒径（Ｄ５０）が変化しなくなる最短の時間を求めた。
図２に示すように、実施例に係るセラミックスラリーでは、セラミック粒子の一次粒径にまで平均粒径（Ｄ５０）が低下しており、また、約５時間経過後から平均粒径（Ｄ５０）が一定値を示した。
他方、比較例に係るセラミックスラリーでは、２０時間を経過しても、平均粒径（Ｄ５０）が一定値に収束せず、また、セラミック粒子の一次粒径にまで到達しなかった。
上記評価結果より、実施例に係るセラミックスラリーを得るにあたっては、ボールミル処理時間を５時間に設定し、比較例に係るセラミックスラリーを得るにあたっては、ボールミル処理時間を２０時間に設定した。
次に、上記のようにして得られた実施例および比較例に係るセラミックスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、シート厚み１μｍ、５μｍおよび１０μｍの各々のセラミックグリーンシートを成形した。
このようにして得られたセラミックグリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡で測定し、さらに、セラミックグリーンシートの密度を定量化するために、セラミックグリーンシートの密度比（実測密度と理論密度との比）を求めた。また、セラミックグリーンシートの破断強度を測定した。
他方、上述したセラミックグリーンシートを用いて、周知の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、ショート発生率、および静電容量の温度特性を評価した。
これらの評価結果が表１に示されている。
表１からわかるように、実施例によれば、比較例に比べて、セラミックグリーンシートの表面粗さおよび密度比がともに良好である。また、実施例によれば、比較例に比べて、破断強度も高い。この破断強度については、特に、シート厚みが薄い領域で、実施例と比較例との間での差が顕著に現れている。
さらに、積層セラミックコンデンサにおいては、実施例によれば、比較例に比べて、ショート発生率が改善されている。ここで、比較例では、シート厚みが１０μｍ以下になると、ショート発生率が急増するが、実施例では、ショート発生率は極めて低く、セラミック層の薄層化と不良率低減とが両立していることがわかる。
また、静電容量の温度特性を見ると、実施例では、Ｂ特性（−２５〜＋８５℃の温度範囲で、静電容量変化率が±１０％以内）を満足しているが、比較例では、Ｘ５Ｒ特性（−５５〜８５℃の温度範囲で、静電容量変化率が±１５％以内）までしか満足できていない。これは、比較例では、チタン酸バリウム粉末の分散効率が悪く、ボールミル処理時間が長時間になったため、セラミック自体の結晶性が損なわれ、特性が悪化したものと推測される。
［実験例２］
実験例２では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を５０ｎｍと微粒化し、高分子分散剤の含有量を有効分で４．０重量部（チタン酸バリウム粉末の表面積あたり分散剤が１．６ｍｇ／ｍ２）と変更したことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、実施例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
実験例２では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を５０ｎｍと微粒化し、高分子分散剤の含有量を有効分で４．０重量部（チタン酸バリウム粉末の表面積あたり分散剤が１．６ｍｇ／ｍ２）と変更したことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、実施例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
実験例２においても、上記高分子分散剤をオレイン酸系の分散剤に置き換えたこと、およびボールミルによる処理時間を変更したことを除いて、同様の組成および同様の操作により、比較例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
また、実験例１の場合と同様にして、評価を行なった。その結果が表２に示されている。
実験例２においても、実施例によれば、実験例１の場合と同様、比較例に比べて、セラミックグリーンシートの表面粗さ、密度比および破断強度、ならびに積層セラミックコンデンサのショート発生率および静電容量の温度特性に関して、より良好な結果が得られている。
また、この実験例２における実施例によれば、実験例１における実施例に比べて、セラミック粒子径が小さくなっているので、表面粗さ、密度比、破断強度、ショート発生率に関して、より良好な結果が得られている。
他方、実験例２における比較例では、実験例１における比較例に比べて、表面粗さが向上しているが、密度比および破断強度については逆に悪化しており、ショート発生率も悪化する傾向が見られる。
以上の結果は、この発明によれば、より細かい粒径のセラミック粒子への適応が可能となったことを示している。
［実験例３］
実験例３では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１０ｎｍとさらに微粒化し、高分子分散剤の含有量を有効分で４．０重量部（チタン酸バリウム粉末の表面積あたり分散剤が０．４ｍｇ／ｍ２）と変更したことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、実施例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
実験例３では、チタン酸バリウム粉末の平均粒径を１０ｎｍとさらに微粒化し、高分子分散剤の含有量を有効分で４．０重量部（チタン酸バリウム粉末の表面積あたり分散剤が０．４ｍｇ／ｍ２）と変更したことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、実施例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
実験例３においても、上記高分子分散剤をオレイン酸系の分散剤に置き換えたこと、およびボールミルによる処理時間を変更したことを除いて、同様の組成および同様の操作により、比較例に係るセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
また、実験例１の場合と同様にして、評価を行なった。その結果が表３に示されている。
実施例によれば、実験例１の場合と同様、比較例に比べて、セラミックグリーンシートの表面粗さ、密度比および破断強度、ならびに積層セラミックコンデンサのショート発生率および静電容量の温度特性に関して、より良好な結果が得られている。
また、この実験例３における実施例についても、実験例１における実施例に比べて、セラミック粒子径が小さくなっているので、表面粗さ、密度比、破断強度、ショート発生率に関して、より良好な結果が得られている。
他方、実験例３における比較例では、実験例１における比較例に比べて、表面粗さが向上しているが、密度比および破断強度については逆に悪化しており、ショート発生率も悪化する傾向が見られる。
以上の結果は、この発明によれば、より細かい粒径、実験例２に比べてもさらに細かい粒径のセラミック粒子への適応が可能となったことを示している。
［実験例４］
実験例４では、チタン酸バリウム粉末として、平均粒径が１０ｎｍ、５０ｎｍおよび３００ｎｍのものをそれぞれ用いながら、高分子分散剤の添加量を有効分で０．０５〜２０重量部の範囲で変えたことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、セラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
実験例４では、チタン酸バリウム粉末として、平均粒径が１０ｎｍ、５０ｎｍおよび３００ｎｍのものをそれぞれ用いながら、高分子分散剤の添加量を有効分で０．０５〜２０重量部の範囲で変えたことを除いて、実験例１と同様の条件および同様の操作によって、セラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製した。
また、実験例１の場合と同様にして、静電容量の温度特性以外の評価を行なった。その結果が表４ないし表６に示されている。ここで、表４は、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が３００ｎｍの場合を示し、表５は、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が５０ｎｍの場合を示し、表６は、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が１０ｎｍの場合を示している。
表４ないし表６からわかるように、セラミック粒子の平均粒径によって、高分子分散剤の最適な添加量は異なるが、セラミック粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある場合、高分子分散剤の添加量としては、０．１〜１０重量部に選ぶことが好ましく、０．２〜５重量部に選ぶことがより好ましい。
以上、実験例１ないし４では、高分子分散剤として、前述したように製造された特定のものを用いたが、これに限らず、前述したように、一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中５〜４５重量％、一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９０重量％、および、一般式（３）で示される構成単位Ｃを構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤であれば、いずれの組成のものを用いても、良好な結果が得られる。このことを確認するため、以下の実験を行なった。
［実験例５］
下の表７に示す原料および仕込み量を用いて、実験例１において用意した高分子分散剤の場合と同様の方法にて、いくつかの種類の高分子分散剤を製造した。なお、表７に示した高分子分散剤ＤＡ１〜ＤＡ１４のうち、高分子分散剤ＤＡ１は、実験例１ないし４において用いた高分子分散剤である。また、高分子分散剤ＤＡ１２〜ＤＡ１４は、この発明の範囲外のものである。
下の表７に示す原料および仕込み量を用いて、実験例１において用意した高分子分散剤の場合と同様の方法にて、いくつかの種類の高分子分散剤を製造した。なお、表７に示した高分子分散剤ＤＡ１〜ＤＡ１４のうち、高分子分散剤ＤＡ１は、実験例１ないし４において用いた高分子分散剤である。また、高分子分散剤ＤＡ１２〜ＤＡ１４は、この発明の範囲外のものである。
表７において、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＰＥＧＭＡ」はメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、「ＳＭＡ」はステアリルメタクリレート、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「Ｓｔ」はスチレン、「ＩＰＡ」はイソプロパノール、「ＭＰＤ」は３メルカプト１，２プロパンジオールである。また、「ＰＥＧＭＡ」において、「ＰＥＧＭＡ（４）」はエチレンオキサイドの平均付加モル数が４のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであり、「ＰＥＧＭＡ（９）」はエチレンオキサイドの平均付加モル数が９のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであり、「ＰＥＧＭＡ（２３）」はエチレンオキサイドの平均付加モル数が２３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。
表７において、各高分子分散剤の重量平均分子量および不揮発分も示されている。
他方、平均粒径２００ｎｍ（ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末および平均粒径１００ｎｍ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末を用意した。
次に、上記高分子分散剤および各チタン酸バリウム粉末を用いて、表８に示す試料１〜１８の各々に係るセラミックスラリーを以下のように作製した。
３６ｇのチタン酸バリウム粉末および０．３ｇ（有効分）の高分子分散剤を、直径１ｍｍのジルコニア製の玉石１５０ｇと一緒に、２５０ｍＬの容器に入れ、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合液を加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３０％になるように調整した。次いで、容器をペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、解砕・分散させ、試料１〜１８の各々に係るセラミックスラリーを得た。
次に、セラミックスラリー中のチタン酸バリウム粒子の粒径を、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づくシスメックス社製の粒度分布測定機「ゼータサイザーナノＺＳ」を用いて測定し、Ｄ５０およびＤ９０をそれぞれ求めるとともに、Ｄ９０／Ｄ５０の比を算出した。Ｄ５０の値が、用いたチタン酸バリウム粉末の平均粒径により近いほど、また、Ｄ９０／Ｄ５０の比がより小さいほど、すなわち粒径分布がより狭いほど、分散性が優れていることを示している。
上記の結果が、以下の表８に示されている。
表８に示すように、高分子分散剤ＤＡ１〜ＤＡ１１を用いた試料１〜１５に係るセラミックスラリーでは、いずれも、Ｄ５０の値がチタン酸バリウムの平均粒径に近く、Ｄ９０／Ｄ５０の比も２．１以下である。
これに対して、Ｃ／Ｂ重量比が０．０５〜０．７の範囲から外れている高分子分散剤ＤＡ１２〜ＤＡ１４を用いた試料１６および１７に係るセラミックスラリーでは、Ｄ５０の値は、チタン酸バリウムの平均粒径に近いものの、上記試料１〜１５に比べるとより大きく、また、Ｄ９０／Ｄ５０の比については２．９以上と大きい。
また、構成単位Ａを含有しない高分子分散剤ＤＡ１４を用いた試料１８に係るセラミックスラリーでは、Ｄ５０の値がチタン酸バリウムの平均粒径よりかなり大きい。
以上のことから、試料１〜１５に係るセラミックスラリーの分散性は、試料１６〜１８に係るセラミックスラリーの分散性より優れていることがわかる。よって、実験例１ないし４において用いた高分子分散剤に限らず、前述したように、一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中５〜４５重量％、一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９０重量％、および、一般式（３）で示される構成単位Ｃを構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤であれば、いずれの組成のものを用いても、セラミックグリーンシートについての表面粗さ、密度比および破断強度、ならびに積層セラミックコンデンサについてのショート発生率等について良好な結果が得られることが理解される。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３ 内部導体膜
５ セラミック積層体
２ セラミック層
３ 内部導体膜
５ セラミック積層体
Claims (4)
- セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含む非水系セラミックスラリーに所定の形状を付与することによって得られた、セラミック成形体であって、
前記セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われていて、
前記分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中５〜４５重量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９０重量％、および、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含み、
前記セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記高分子分散剤の添加量が、前記セラミック粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である、
セラミック成形体。
上記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ２は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基を示す。 - 積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜を備える、生のセラミック積層体を作製する工程と、前記生のセラミック積層体を焼成する工程とを備え、前記生のセラミック積層体に備える前記セラミックグリーン層は、請求項１に記載のセラミック成形体からなる、積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記生のセラミック積層体を作製する工程は、前記セラミックグリーン層を与える前記セラミック成形体からなる複数のセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記複数のセラミックグリーンシートを積み重ねる工程とを備える、請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
- 前記生のセラミック積層体を作製する工程は、前記セラミック成形体を構成する前記セラミックスラリーを塗布する工程を繰り返すことによって、積層された複数の前記セラミックグリーン層を形成する工程を備える、請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
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