JP4890815B2 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法及び電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質に物理的に電荷を蓄積して充電したり、その電荷を放出して放電を行ったりするものである。
図１に、電気二重層キャパシタの基本構造を模式的に説明する断面図を示した。図１に示した電気二重層キャパシタは、両端を集電体４で塞がれガスケット５中に、セパレータ３を介して２つの電極２、２’が対向した構造を有する。
電極２、２’には電解液が充填されており、電荷を蓄積する充電時には、正極側の電極に電解液の陰イオンが引き寄せられるとともに、陰極側の電極に電解液の陽イオンが引き寄せられる。蓄積した電荷を放出する放電時には正極側の電極から陰イオンが脱離するとともに、陰極側の電極から陽イオンが脱離する。
実際に実用化された電気二重層キャパシタでは、図１に示した基本構造を単独で、又は、複数個を上下に積層した状態で、上下から加圧する構造とされていることが多い。

電気二重層キャパシタは、大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高く、車両や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつあるが、近年の用途の拡大から、更に大容量のものが求められている。大容量化のカギとなるものとして、電極の電解液保液性と、セパレータのイオン透過性が考えられる。即ち、電極がより多くの電解液を保液できれば、より大容量の電荷を充電したり放出したりすることができる。また、セパレータは、２つの電極を絶縁するとともに、２つの電極間でやりとりされるイオンの経路となるものであるが、イオン透過性が高いほどイオンのやりとりがスムーズとなり、内部抵抗を低減することができる。

電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダとを混合して成型した後、焼成する方法が提案されている。ここでバインダとして用いたフェノール樹脂は、焼成時に活性炭に変化するとされている。更に、特許文献２には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダに、更に電解質溶液に可溶な空孔形成材を配合して、得られる電極中に空孔を形成することにより、電解質溶液の保液性を向上させる方法が開示されている。
また、電気二重層キャパシタ用セパレータについては、特許文献１等に、バインダを含まないシリカ繊維を主体としたセラミック製セパレータが開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載された電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタ用セパレータを用いても、期待された程には大容量の電気二重層キャパシタを得ることはできなかった。
特許第２７１０２３８号公報 特開２００１−１９６２７６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質からなる電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法であって、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質の粉末と、粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子からなるバインダとを混合して活物質組成物を調製し、前記活物質組成物を成型した後、焼成し、樹脂微粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、かつ、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いて得られる加熱消滅性樹脂微粒子である電気二重層キャパシタ用電極の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダとして粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子を用いて、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質（以下、単に活物質ともいう）の粉末に混合して活物質組成物を調製し、該活物質組成物を成型した後、焼成することにより、極めて保液性に優れる電気二重層キャパシタ用電極が得られることを見出し、本発明１を完成するに至った。
これは、樹脂微粒子からなるバインダを介して上記活物質同士を結合した場合には、焼成時にバインダ成分が脱脂したときに、バインダ成分が存在した部分に空隙が生じてその分だけ得られる電極中に電解質液を保液できる空間が生じるためと考えられる。また、樹脂微粒子からなるバインダは、上記活物質の細孔内に侵入しにくいことから、活物質の細孔を塞いでしまわないためとも考えられる。

本発明１の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法では、まず、活物質の粉末と樹脂微粒子からなるバインダとを混合して活物質組成物を調製する。
上記活物質としては特に限定されないが、例えば、活性炭が好適である。上記活性炭としては特に限定されず、例えば、ヤシガラ活性炭、木質系活性炭、石炭系活性炭、樹脂を原料とする活性炭等の公知の活性炭を用いることができる。
上記活物質は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）により測定した比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

上記樹脂微粒子の粒子径の下限は０．０１μｍ、上限は５０μｍである。０．０１μｍ未満であると、脱脂しても充分な空隙を生じることができず、また、上記活物質の細孔内に侵入して細孔を塞いでしまう。５０μｍを超えると、バインダとしての役割を果たせず、得られる電極の強度が劣る。好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は２０μｍである。

上記樹脂微粒子を構成する樹脂成分としては特に限定されず、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系ポリマー；ポリオキシアルキレン、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルビニルエステルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリビニルピリジン、ポリ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、焼成時にすすや灰分を生じにくい性質を有することからアクリル系ポリマーが好適であり、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸等がより好適である。
また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂成分には、樹脂微粒子の収縮を抑制し耐圧縮強度を改善する目的で、多官能性モノマーが添加されていてもよい。このような多官能性モノマーとしては特に種類は限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能性モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記多官能モノマーの配合割合の好ましい下限は５重量％である。

上記樹脂微粒子は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子であることが好ましい。
このような加熱消滅性樹脂微粒子は、加熱により消滅することから、消失した分確実に空隙が生じて得られる電極中に電解質液を保液できる空間が生じる。また、上記活物質の細孔内に侵入したとしても、活物質の細孔を塞いでしまわない。更に、その容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼成時のバインダの燃焼発熱に起因して電極に歪みやクラックが発生するのを防止することができる。
１０重量％以上の消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下する。また、１時間以内に消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、歪みを抑制する効果が不充分となる。好ましくは、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に４０重量％以上が消滅するものである

上記加熱消滅性樹脂微粒子としては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン樹脂を含有するものが挙げられる。ポリオキシアルキレン樹脂は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、上述の加熱消滅性を発揮することができる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂微粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販品されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、鐘淵化学工業社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、鐘淵化学工業社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、鐘淵化学工業社製）；ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）；ユニセーフシリーズ、ユニルーブシリーズ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、加熱消滅性樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記加熱消滅性樹脂微粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、混合時や成型時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。１１０℃未満であると、焼成を行う前に分解が開始されて、充分な中空率の金属焼成体が得られないことがあり、２５０℃を超えると、１時間以内に加熱消滅性樹脂微粒子の１０重量％以上が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子を昇温速度５℃／分で加熱した場合における５０重量％減少温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は２８０℃である。１３０℃未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、２８０℃を超えると、焼成後の焼成体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

上記樹脂微粒子は、更に、２３℃における中空度５〜９５％の中空樹脂微粒子であることが好ましい。このような中空樹脂微粒子は、中空であることからその容積に比して燃焼発熱が小さく、焼成時のバインダの燃焼発熱に起因して得られる電極に歪みやクラックが発生するのを防止することができる。
中空率が５％未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなく、得られる電極に歪みやクラックが発生することがあり、９５％を超えると、中空樹脂微粒子の強度が低下して、混合したり成型したりする際に粒子形状を保持することができないことがある。より好ましい下限は３０％、より好ましい上限は８０％であり、更に好ましい下限は５０％である。
なお、本明細書において、中空率とは、中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。

本発明１の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において特に好ましい加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法について詳しく説明する。
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂微粒子を製造する方法等が挙げられる。

また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、カプセル化して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

また、上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーと中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で重合する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステル９ＰＧ等）、ポリオキシエチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−１０００、新中村化学社製ＮＫエステル９Ｇ、１４Ｇ等）、ポリテトラメチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＴ−６５０等）、ポリオキシプロピレンジアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＡＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧ−４００等）、ポリオキシプロピレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ−５００、８００等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）等を用いることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造できることから好ましい。なかでも、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限が３００、好ましい下限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用されてもよい他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造する上で好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用される他の重合性モノマーとしては、粒子強度を向上させ、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持する目的で、架橋性モノマーを添加することが好ましい。上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。

上記中空化剤として沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。

上記沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。

上記加熱消滅性中空樹脂微粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、該エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。

このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を水中に分散させることで、３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）が形成されることから、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂微粒子を作製することができる。なお、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。

上記活物質組成物には、導電性を高める目的で、カーボンブラック、金属粉末等の導電化材を配合してもよい。また、成型性を確保する目的で、水等の適当な媒体や、ニトロセルロース等の他のバインダとなり得る物質を配合してもよい。

本発明１の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法においては、上記活物質組成物を成型した後、焼成する。
上記活物質組成物における上記活物質の粉末と上記樹脂微粒子からなるバインダとの配合比率については特に限定されないが、上記活物質の粉末１００重量部に対する上記樹脂微粒子からなるバインダの配合量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。５重量部未満であると、充分な保液性を有する電極を得ることができないことがあり、７０重量部を超えると、得られる電極の強度が劣ることがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記成型の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。
上記焼成の方法としては特に限定されず、例えば、活物質が活性炭である場合には、減圧下で６００〜２０００℃に加熱する方法等が挙げられる。

本発明１の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によれば、歪みやクラックが発生することもなく、高い保液性を有する電気二重層キャパシタ用電極を製造することができる。このような電気二重層キャパシタ用電極を用いることにより、大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。

本発明２の電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法では、セラミック粉末と粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子からなるバインダとを混合してセラミック組成物を調製し、得られたセラミック組成物を平板状に成型した後、焼結する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、このようにして得られたセパレータは、極めて高いイオン透過性を有することを見出し、本発明２を完成するに至った。

上記セラミック粉末としては特に限定されないが、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記金属酸化物としてはコージェライトが好ましく、上記金属炭化物としては炭化ケイ素が好ましく、上記金属窒化物としては窒化ケイ素が好ましい。

上記樹脂微粒子の粒子径の下限は０．０１μｍ、上限は５０μｍである。０．０１μｍ未満であると、充分なイオン透過性の向上効果が得られず、５０μｍを超えると、バインダとしての役割を果たせず、得られるセパレータの強度が劣る。好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。
上記樹脂微粒子としては、本発明１に用いたものと同様に、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子であることが好ましく、２３℃における中空度５〜９５％の中空樹脂微粒子であることが好ましい。このような樹脂微粒子を用いることにより、歪みやクラックのない電気二重層キャパシタ用セパレータを得ることができる。

上記セラミック組成物における上記セラミック粉末と上記樹脂微粒子からなるバインダとの配合比率については特に限定されないが、上記セラミック粉末１００重量部に対する上記樹脂微粒子からなるバインダの配合量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９０重量部である。５重量部未満であると、充分なイオン透過性を有するセパレータを得ることができないことがあり、９０重量部を超えると、得られるセパレータの強度が劣ることがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記成型の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。
上記焼結の方法としては特に限定されず、例えば、減圧下で１４００〜２２００℃に加熱する方法等が挙げられる。

本発明２の電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法によれば、歪みやクラックが発生することもなく、高いイオン透過性を有する電気二重層キャパシタ用セパレータを製造することができる。このような電気二重層キャパシタ用セパレータを用いることにより、内部抵抗の少ない大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。

電気二重層キャパシタ用電極と電気二重層キャパシタ用セパレータとは、別々に製造してもよいし、同時に製造することもできる。同時に製造する場合には、製造工程を大幅に簡略化することができる。
セラミック粉末と粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子からなるバインダとを混合してセラミック組成物を調製し、前記セラミックス組成物を平板状に成型する工程と、得られたセラミックス組成物からなる平板状体上に、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質の粉末と、粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子からなるバインダとを混合してなる活物質組成物を塗工して積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成又は焼結する構成を有する電気二重層キャパシタの製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）加熱消滅性樹脂微粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル５０重量部、ヘキサデカン５重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．５重量％と重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５重量％との水溶液４５０重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を７０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリー中の加熱消滅性樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、０．８μｍであった。

（２）電気二重層キャパシタ用電極の製造
比表面積１８００ｍ^２／ｇ、平均粒径１２μｍの高純度活性炭粉末１００重量部に対して、加熱消滅性中空樹脂微粒子が３５重量部になるようにスラリーを加え、カーボンブラック１０重量部、及び、水を混合して活性炭組成物を調製した。
得られた活性炭組成物を、角形にプレス圧縮成型した後、真空中で９００℃程度の温度で焼成して、活性炭からなる電極を得た。得られた焼結体を目視にて観察したところ、歪みやクラックは認められなかった。

（実施例２）
（１）加熱消滅性中空樹脂微粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、中空化剤としてヘプタン５０重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液４５０重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、加熱消滅性中空樹脂微粒子を得た。なお、得られた加熱消滅性中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、５μｍであった。

（２）電気二重層キャパシタ用セパレータの製造
得られた加熱消滅性中空樹脂微粒子１３重量部に対して、窒化ケイ素９８．５重量％及び窒化鉄１．５重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース１０重量部、グリセリン５重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、板状体を成形した。
得られた板状体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１７００℃、保持時間６時間にて焼成して電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。

本発明によれば、大容量の電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法を提供することができる。

電気二重層キャパシタの基本構造を模式的に説明する断面図である。

符号の説明

１ 電気二重層キャパシタ
２、２’ 電極
３ セパレータ
４ 集電体
５ ガスケット

Claims (2)

1. 多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質からなる電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法であって、
   多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質の粉末と、粒子径０．０１〜５０μｍの樹脂微粒子からなるバインダとを混合して活物質組成物を調製し、前記活物質組成物を成型した後、焼成し、樹脂微粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、かつ、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いて得られる加熱消滅性樹脂微粒子である
   ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
2. 樹脂微粒子は、中空樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。

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