JP2677214B2

JP2677214B2 - 電気二重層コンデンサ及びその製造方法

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Publication number: JP2677214B2
Application number: JP6294846A
Authority: JP
Inventors: 貴之斉藤; ゆかり吉備
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: KR960019356A; JPH08153653A; KR100224142B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層コンデンサ
及びその製造方法に関し、特に、細孔直径が大きいマク
ロポアと小さいミクロポアとを合せ持つ活性炭あるいは
それから得られる活性炭／炭素複合体を分極性電極とし
て用いる電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは固体と液体との
界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであっ
て、ファラッドオーダの大容量を容易に得られるという
大きな特徴をもつ。上記の大容量は、通常のコンデンサ
における誘電体層に相当する電気二重層が分子の直径程
度に小さいことに基くものであるが、特に分極性電極と
して活性炭又は活性炭と炭素とから得られる活性炭／炭
素複合体を用いたものは、固・液の接触面積すなわち電
気二重層の面積を非常に大きくできることから、より大
きい静電容量を示す。このような大容量性はこれまで、
この種のコンデンサをＩＣメモリやマイクロプロセッサ
などのバックアップ電源など、電池の代替品として用い
ることを可能にしてきた。しかしながら電気二重層コン
デンサは、大きな静電容量を持つものの等価直列抵抗
（ＥＳＲ：ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓＲｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）も高いことから、信号処理回路での
高周波成分除去には不適であるなど、用途は限られてい
る。

【０００３】電気二重層コンデンサを更に大容量化する
と共に低ＥＳＲ化Ｒを実現するための技術が、特開平４
ー２８８３６１号公報（以後、第１の公報と記す）に開
示されている。一般に、電気二重層コンデンサは、それ
ぞれ電解液を浸み込ませた一対の分極性電極を、絶縁材
料から成る板（又は、フィルム）状のセパレータを間に
挿んで、薄い筒状の絶縁材料から成るガスケットの内側
空間内に重ね合せて収容した基本的構成を備える。筒状
のガスケットの両端面には、導電材料から成る平板状集
電体がガスケットの蓋板および底板を構成するようにそ
れぞれ設けられる。これら集電体は、上記一対の分極性
電極の外部に対する端子板を構成すると同時に、ガスケ
ットとともに電解液の封止部材を構成する。

【０００４】上記公報記載の電気二重層コンデンサを概
略的に示す図５を参照すると、このコンデンサは、一対
の平板状分極性電極１Ａ／１Ｂと、これら電極の間に挿
まれた多孔性絶縁材料から成る板状のセパレータ３とを
含む。分極性電極１Ａ／１Ｂは、活性炭粉末とフェノー
ル系樹脂との混合物を板状に成形した後、１０００℃程
度の高温で熱処理することによって得られる活性炭／炭
素複合体であって、３０ｗｔ％程度の濃度の硫酸溶液が
電解液として浸み込ませてある。分極性電極１Ａ／１Ｂ
の活性炭部分は電解液との界面にプラスイオン（Ｈ⁺）
およびマイナスイオン（ＳＯ₄ ^2-）を選択的に吸着し電
気二重層を形成する。セパレータ３は分極性電極１Ａ／
１Ｂを互いに分離された状態で保持すると共に電解液中
の電解質のイオンを通過させる。図５に示す構成によ
り、この電気二重層コンデンサは、電解液の槽中に二枚
の平板状の電極を対向させ、各電極と電解液とで形成さ
れる二つの電気二重層コンデンサを、電解液で直列に接
続した構造と等価になる。上記分極性電極１Ａ／１Ｂお
よびセパレータ３の積層体は、絶縁ゴム製の筒状のガス
ケット４に収容され、ガスケット４の端面には導電ゴム
製の平板状集電体２Ａ／２Ｂが設けられる。集電体２Ａ
は分極性電極１Ａおよびガスケット４上面と強固に密着
し、集電体２Ｂは分極性電極１Ｂおよびガスケット４下
面に密着する。これによって、これら集電体２Ａ／２Ｂ
は、分極性電極１Ａ／１Ｂの外部への接続のための端子
板を形成し、ガスケット４とともに電解液への気密容器
を形成する。

【０００５】上述したように、上記公報記載の電気二重
層コンデンサでは活性炭と電解液とを接触状態に保つ手
段として、活性炭の粉末または繊維とフェノール樹脂と
の混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭化したフェ
ノール樹脂で活性炭粉末（または繊維）どうしを結合さ
せて得られる多孔質の固体活性炭（活性炭／炭素複合
体）を用いる。この固体活性炭に電解液を染み込ませて
電気二重層コンデンサの分極性電極とする。この分極性
電極は、従来技術における分極性電極、すなわち活性炭
粉末と電解液とを混練したペースト状混合物から成る分
極性電極や、或いは、活性炭繊維などにバインダーを混
合しプレス成形したものに比べて密度が大きく抵抗率が
低いので、電気二重層コンデンサの単位体積あたりの容
量を更に大きくでき、又、上記ＥＳＲを更に小さくでき
る。

【０００６】尚、電気二重層コンデンサの電解液には、
上記公報記載の電気二重層コンデンサに用いられた硫酸
水溶液のような水溶液系電解液と、例えば特開平２ー１
１００７号公報（以後、第２の公報と記す）に記載され
た電気二重層コンデンサに用いられているような有機系
電解液とがあって、それぞれ、水溶液系電解液はＥＳＲ
は低いが耐電圧も低く、一方、有機系電解液は耐電圧は
高いがＥＳＲも高いという特徴を持つ。いずれの電解液
を用いた場合でも、コンデンサとしての耐電圧は電解液
の電気分解電圧で決まり、ＥＳＲの低減に有利な水溶液
系の場合、コンデンサ一個当りの耐電圧は、水の電気分
解電圧（１．０Ｖ前後）程度である。この耐電圧の値
は、現在ＬＳＩなどに用いられている５．０Ｖ或いは
３．３Ｖという比較的低い電源電圧に対しても不足して
いる。従って、電気二重層コンデンサを電気回路に適用
する場合、例えば上記第１の公報記載の電気二重層コン
デンサを５Ｖ電源系のＬＳＩのバックアップに用いると
きには、少くとも５個、マージンを見て６個以上を直列
にするというように、必要な耐電圧に応じて複数個の電
気二重層コンデンサを直列に積層し一体化させて積層構
造とし、全体としての耐電圧を高めることになる。

【０００７】ここで、本発明との関連で、電気二重層コ
ンデンサの分極性電極に用いられる活性炭の細孔構造に
ついて述べる。活性炭に、直径がサブミクロンオーダー
以下の非常に微細な細孔が多数存在することは、既に良
く知られていることである。通常、この細孔は直径の大
きさによって、マクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と
ミクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）とに分れる。マク
ロポアは、直径が１００ｎｍ（＝０．１μｍ）以上のサ
ブミクロン領域に分布し、外部に直接通じている。これ
に対しミクロポアは、直径が０．１μｍ以下、特に１０
ｎｍ程度以下の領域に分布し、マクロポアを介して外部
と通じている（例えば、炭素材料学会編、「活性炭ー基
礎と応用」、第６刷、（株）講談社（１９８６年）、第
１９頁）。以上のことは、活性炭自体についていえるこ
とであるが、上述した第１の公報記載の電気二重層コン
デンサに用いられる活性炭／炭素複合体、すなわち活性
炭の粉末または繊維とフェノール樹脂との混合物を不活
性ガス雰囲気中で加熱し、炭化したフェノール樹脂で活
性炭粉末（または繊維）どうしを結合させて得られる固
体活性炭にも、上記したと同じようなサイズ、構造のマ
クロポア及びミクロポアが存在する。これは、上記第１
の公報記載の電気二重層コンデンサの発明者が発表した
論文「電極用固体活性炭の開発と応用」、化学工業、１
９９２年７月号、第２３頁に記載されているように、活
性炭／フェノール樹脂混合材が炭化されていく過程で、
フェノール樹脂の炭化によりＣＯ₂やＨ₂Ｏなどの分解
ガスが発生し、ガスの抜け穴が残ることと、活性炭は
熱膨張するのに対し、フェノール樹脂は炭化により収縮
するため、内部にクラックが発生することとによる。活
性炭によっては、例えば上記第２の公報に記載されてい
る活性炭繊維のように、マクロポアを持たずミクロポア
が直接外部と通じているようなものもあるが、本発明が
対象とする電気二重層コンデンサは、マクロポアとミク
ロポアとを合せもつ活性炭または活性炭／炭素複合体か
らなる分極性電極を用いるコンデンサである。上述した
活性炭の細孔のうちミクロポアは、活性炭の比表面積の
約９０％以上を占め、上記第２の公報にも記載されてい
るように、電気二重層コンデンサに用いたときの静電容
量発現に大きく寄与している。一方、マクロポアは、電
極表面から内部のミクロポアまで電解液をつなげる役目
を果す。

【０００８】従来、上述のようなミクロポアに着目して
特性改善を図った電気二重層コンデンサは、例えば上記
第２の公報や或いは特開昭６３ー１８４３１４号公報に
開示された電気二重層コンデンサなどのように、幾つか
知られているが、マクロポアに着目したものは見当らな
い。このようなことから、上記第１の公報記載の電気二
重層コンデンサの構造上の特徴をマクロポアの点から言
えば、正極側分極性電極のマクロポアの平均細孔直径
（マクロポアサイズ）と、負極側分極性電極のマクロポ
アサイズとが同一であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】電気二重層コンデンサ
の重要な用途の一つにＬＳＩのバックアップなど電池の
代替としての用途があることを考慮すると、コンデンサ
が大容量であることは勿論のこととしてその外に、充電
特性および放電特性が良好なことが重要である。すなわ
ち、急速充電が可能でしかも大電流放電時の電圧降下が
小さくなければならない。電気二重層コンデンサの充・
放電特性は電荷蓄積部分（電気二重層）に直列に加わる
抵抗の大きさに強く依存し、勿論、直列抵抗の値が小さ
いほど充・放電特性が良い。このような充・放電特性に
対する要求に対し、上記第１の公報記載の技術によれ
ば、分極性電極材料そのものの密度をこれまでより大き
くできまた抵抗率を低くできるので、単位体積当りの静
電容量を大きくすると共にＥＳＲを小さくして、電気二
重層コンデンサの充電特性や放電特性を改善することが
できる。

【００１０】ところで、第１の公報記載の電気二重層コ
ンデンサにおける上記充・放電特性の改善効果は、静電
容量の増大とＥＳＲの低減とによる得られたものであ
る。このＥＳＲは、例えば、活性炭／炭素複合体（分極
性電極）自体の導電率、分極性電極と集電体との間の接
触抵抗、集電体の導電率、集電体と外部電極との間の接
触抵抗、外部電極の導電率あるいは、積層構造のコンデ
サであれば、積層される個々のコンデンサどうしの間の
接触抵抗などのような、電子伝導に関る抵抗である。と
ころが、電気二重層コンデンサの充電・放電には、電解
液中のイオンの挙動が関与しており、その充・放電特性
はイオンの移動速度によっても大きく左右される。すな
わち、電気二重層コンデンサにおける充電は、電解液中
のイオンが正極側および負極側の各分極性電極のマクロ
ポアを通して、各電極表面に移動することによって行わ
れ、一方、放電は、正負各分極性電極表面のイオンが各
電極のマクロポアを通して、電解液側に移動することに
よって行われる。このことから、電気二重層コンデンサ
の充・放電特性を向上させるには、正負各分極性電極の
マクロポアにおけるイオンの移動を最適状態に制御する
ことが重要である。このような考察に基づいて、従来の
電気二重層コンデンサでは、正極側分極性電極と負極側
分極性電極とでマクロポアサイズが同一であることか
ら、陰陽各イオンの移動条件が必ずしも最適ではなく、
本来得られるべき充・放電特性が十分に引き出されてい
ない、つまり、充・放電特性を更に改善できる可能性が
ある。以下に、その説明を行う。

【００１１】前述したように、電気二重層コンデンサの
構造は原理的に、電解液の槽中に二枚の平板状の電極を
対向させ、各電極と電解液とで形成される二つの電気二
重層コンデンサを、電解液で直列に接続した構造と等価
になる。いま、図５に示す実際の電気二重層コンデンサ
を、図６に示すように、模式的に表す。すなわち、図６
（ａ）は、フル充電されているコンデンサを放電させる
ときの状態を表し、正極側分極性電極１Ａは、１つのマ
クロポアとその中に存在する多数のミクロポアを持つも
のとする。ミクロポア表面には多数の硫酸イオンＳＯ₄
^2-が吸着されており、電気二重層を形成している。同様
に、負極側分極性電極１Ｂも１つのマクロポアの中に無
数のミクロポアをもち、そのミクロポアの表面に多数の
水素イオンＨ⁺が吸着されている。この状態のコンデン
サを放電させる場合、正極側電極１Ａの電位を相対的に
下げて硫酸イオンＳＯ₄ ^2-をミクロポア表面から離脱さ
せる。離脱した硫酸イオンは電界に引かれ、マクロポア
を通って電解液側に移動しようとする。ところがこのと
き、マクロポアの直径Ｄ_pが有限であることから、離脱
した全硫酸イオンＳＯ₄ ^2-は同時にはマクロポアを通過
できず、単位時間にマクロポアを通過する硫酸イオンＳ
Ｏ₄ ^2-の数量には制限が加わる。すなわち、マクロポア
の直径Ｄ_pと硫酸イオンＳＯ₄ ^2-のイオン半径とできま
る抵抗が生じる。同様に、負極側電極１Ｂにも、マクロ
ポアの直径Ｄ_nと水素イオンＨ⁺のイオン半径できまる
抵抗が生じる。一方、完全に放電したコンデンサを充電
する場合の状態を模式的に示す図６（ｂ）を参照して、
硫酸イオンＳＯ₄ ^2-が電解液側から正極側電極１Ａのマ
クロポアを通って、その中のミクロポア表面に移動しよ
うとするが、マクロポアの直径に制限されて、全ミクロ
ポア表面に同時には到達できない。すなわち、マクロポ
アで抵抗が生じ、ミクロポアにおける硫酸イオンの吸着
能力が十分あるにも拘らず、小さな電流でわずかずつし
か充電できない。負極側電極１Ｂにも同様に、マクロポ
アの直径と水素イオンのイオン半径とで決まる抵抗が生
じる。

【００１２】以上のことから、電気二重層コンデンサ
は、図７に示す等価回路のように、正極側分極性電極１
Ａでの硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の移動速度により決まる抵抗
Ｒ₁をもったコンデンサＣ₁と、負極側分極性電極１Ｂ
での水素イオンＨ⁺の移動速度によって決まる抵抗Ｒ₂
をもったコンデンサＣ₂とが直列に接続された回路と等
価になる。その結果、電気二重層コンデンサの充・放電
に直接関与する抵抗、すなわち直列抵抗Ｒ₁＋Ｒ₂の値
は、正極側電極１Ａのマクロポアで発生する抵抗Ｒ
₁と、負極側電極１Ｂのマクロポアで発生する抵抗Ｒ₂
のいずれか大きい方によって決ることになる。従って、
電気二重層コンデンサの充．放電特性を改善するには、
それぞれの抵抗値Ｒ₁，Ｒ₂が低くなるようにすること
と共に、二つの抵抗値が同等程度になるようにすること
が、重要である。

【００１３】ここで、上述のマクロポアにおけるイオン
の移動速度は、マクロポアの直径とマクロポアを通って
移動するイオンの半径とに依存するが、従来の電気二重
層コンデンサでは、正極側分極性電極１Ａのマクロポア
サイズＤ_pと、負極側分極性電極１Ｂのマクロポアサイ
ズＤ_nとが同一である。これに対し、電解液中のイオン
半径は、通常、イオン種によって異なる。従って、従来
の電気二重層コンデンサでは、マクロポアにおけるイオ
ンの移動速度が、正極側と負極側とで異ることになる。
例えば、図５に示す従来の電気二重層コンデンサにおい
て、マクロポアサイズが０．４μｍの活性炭／炭素複合
体に硫酸溶液を含浸させた場合、陰陽各イオンの移動速
度、換言すれば拡散係数は水素イオンが１．０×１０^-7
ｃｍ²／ｓ、硫酸イオンが４．０×１０^-8ｃｍ²／ｓで
あって、陰イオンの方が陽イオンよりも一桁以上、遅
い。従って、正極側抵抗Ｒ₁と負極側抵抗Ｒ₂との間に
アンバランスが生じ、電気二重層コンデンサのイオン伝
導による抵抗は正極側電極１Ａ側の抵抗値Ｒ₁により制
限されて、十分に低い値になりきれない。

【００１４】上記のような抵抗Ｒ₁，Ｒ₂間にアンバラ
ンスのある電気二重層コンデンサでは、充電の際には、
コンデンサＣ₁を大きな抵抗Ｒ₁を通して充電すること
になるので、急速充電が行われない。一方、放電時に
は、正極側分極性電極１Ａ内のミクロポア表面に十分多
数の硫酸イオンが吸着されているにも拘らず、それらを
大きな抵抗Ｒ₁を通して僅かずつ引き出すことになる。
又、外部から電極１Ａ，１Ｂ間の電圧は大部分が抵抗Ｒ
₁で消費され、コンデンサＣ₂における水素イオンの引
き出しには有効に働かないことになる。つまり、この電
気二重層コンデンサの放電時には、大きな容量値を持つ
ものの電荷引出し電圧が僅かしか加わらないコンデンサ
Ｃ₂と、電荷引出し電圧は大きいものの容量値の小さな
コンデンサＣ₁とが直列に接続されていることと等価に
なり、コンデンサ全体としての静電容量が見掛け上、減
少してしまう。その結果、放電時の電圧降下は、コンデ
ンサが本来備えている容量値によるよりも大きなものに
なってしまう。

【００１５】従って、本発明は、マクロポアとミクロポ
アとを持つ活性炭または活性炭／炭素複合体からなる分
極性電極をもつ電気二重層コンデンサにおいて、従来よ
りも急速な充電を可能とし、しかも放電時の電圧降下を
小さくすることを目的とするものである。

【００１６】本発明の他の目的は、上記のような、急速
充電性に優れ、しかも放電時の電圧維持性にも優れた電
気二重層コンデンサを製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コン
デンサは、細孔直径が０．１μｍ以上の領域に分布する
マクロポアと０．１μｍより小なる領域に分布するミク
ロポアとを有する活性炭を含む正負二つの分極性電極
と、前記二つの分極性電極のそれぞれとの界面で電気二
重層を形成する電解液とを含む電気二重層コンデンサに
おいて、前記正極側分極性電極におけるマクロポアの平
均細孔直径を、前記負極側分極性電極におけるマクロポ
アの平均細孔直径よりも大きくしたことを特徴とする。

【００１８】上記の電気二重層コンデンサは、前記正負
二つの固形状分極性電極をそれぞれ形成する工程を含む
電気二重層コンデンサの製造方法において、前記分極性
電極形成工程を、活性炭粉末或いは活性炭樹脂と粒状或
いは粉末状フェノール系樹脂と粒状或いは粉末状のアク
リル樹脂の混合物を加熱圧縮して所定形状に成形する工
程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で熱硬化せし
める工程とで構成し、正極側分極性電極形成用の混合物
における前記アクリル樹脂の粒径及び、負極側分極性電
極形成用の混合物における前記アクリル樹脂の粒径を適
宜選択することにより、前記正極側分極性電極における
マクロポアの平均細孔直径と、前記負極側分極性電極に
おけるマクロポアの平均細孔直径をそれぞれ所望の値に
調整するようにしたことを特徴とする製造方法によって
製造される。

【００１９】

【作用】電気二重層コンデンサの充・放電特性は、イオ
ン速度の遅い方の極で決定されている。そこで、イオン
速度の遅い方の極のマクロポアサイズを大きくしてそこ
でのイオン速度を上昇させ、両方の極でのイオン速度を
同等にすることが、充・放電特性の改善に有効である。
本発明では、移動速度の遅い陰イオンが電気二重層を形
成する正極側分極性電極のマクロポアサイズを、負極側
分極性電極のマクロポアサイズよりも、大きくしてい
る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の好適な実施例について、図面
を参照して説明する。本発明の実施例として、図５に示
す構造を持ち、正極側分極性電極１Ａのマクロポアサイ
ズが、負極側分極性電極１Ｂのマクロポアよりも大きい
電気二重層コンデンサを作成し、これを６個積層して積
層型電気二重層コンデンサとした。一方、比較用とし
て、同じ積層構造ではあるが、正極側と負極側とでマク
ロポアサイズが同一の電気二重層コンデンサ及び、正極
側マクロポアサイズの方が負極側マクロポアサイズより
小さい電気二重層コンデンサを作成した。各コンデンサ
の製造工程は、下記のとおりである。

【００２１】フェノールを原料とし比表面積１５００ｍ
²／ｇを有する粉末状活性炭と、粉末状フェノール系樹
脂とを重量比で７：３の割合で混合した。この混合粉末
にアクリル樹脂（ＰＭＭＡ；ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍ
ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ポリメタクリル酸メチル）
を、重量比で８：２の割合で添加し混合粉末を得た。Ｐ
ＭＭＡは、窒素雰囲気中で熱処理すると分解して、オー
プンポア（内部から外部に通じる細孔）を形成するとい
う特徴がある。上記の混合粉末を１５０℃前後に加圧・
加熱して、コンプレッション成形により平板に成形した
後、窒素雰囲気で熱処理を行った。熱処理条件は、温度
９００℃、時間２ｈである。

【００２２】ＰＭＭＡ樹脂の平均粒径を５、１０、２
０、３０μｍと振って、６水準の分極性電極を作成し
た。それらの分極性電極を水銀圧入法で測定し０．１μ
ｍ以上で平均細孔直径を求めたところ、それぞれ、０．
４、０．５、０．７、０．８μｍにシャープなピークを
持つ分布を示した。又、比表面積はＢＥＴ法で測定した
結果、１１００〜１２００ｍ²／ｇであった。このよう
にして、マクロポアサイズは異るが、比表面積は殆ど同
一である分極性電極を合成した。

【００２３】上述のようにして得られた分極性電極から
任意に２つを選び、それぞれ分極性電極１Ａ，１Ｂとす
ることにより、図５に示す構造の電気二重層コンデンサ
における正極側マクロポアサイズと負極側マクロポアサ
イズの組合せを変えた。正極側電極１Ａと集電体２Ａ、
負極側電極１Ｂと集電体２Ｂとを圧着した。集電体２
Ａ，２Ｂには、厚さが２００μｍの導電性ブチルゴムを
使用した。これらを厚さ６００μｍのガラス繊維抄造体
製のセパレータ３を挟んで積み重ね、プラスチック製の
ガスケット４内に配置し、ガスケット４と、上蓋、底板
としての集電体２Ａ，２Ｂとをそれぞれエポキシ樹脂で
接着した。電解液には３０ｗｔ％の硫酸溶液を用い、ガ
スケット４側面に設けた注入孔（図示せず）から注入
し、超音波融着により孔に栓をし封止して、積層の単位
となる電気二重層コンデンサを作成した。この単位の電
気二重層コンデンサを６個上下に積み重ね、最上部と最
下部の集電体に端子板を取り付けた。次いで、緩衝用絶
縁性板材を宛がい、圧力を均一にするための加圧板を介
してボルト締めにより上下から圧力を加えると共に一体
化して、公称耐電圧５．５Ｖの積層型電気二重層コンデ
ンサを得、これを試料としてそれぞれの静電容量、充電
特性、放電特性を測定した。

【００２４】各試料の負極側マクロポアサイズ、正極側
マクロポアサイズ、静電容量、充電特性および放電特性
を、表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１において、試料番号Ａが、正極側マク
ロポアサイズと負極側マクロポアサイズが同一な、従来
の構造のコンデンサである。試料番号Ｂ〜Ｇが、図１に
その構造を模式的に示すように、正極側分極性電極１Ａ
のマクロポアサイズＤ_pの方が負極側分極性電極１Ｂの
マクロポアサイズＤ_nよりも大きい構造の、本発明の実
施例のコンデンサである。試料番号Ｈ〜Ｎは、負極側マ
クロポアサイズの方を大きくした、比較用のコンデンサ
である。

【００２７】静電容量Ｃ_0.1 は、コンデンサを５．０Ｖ
で１ｈ充電した後、電流Ｉ＝１００ｍＡで定電流放電さ
せ、端子電圧が３．０Ｖから２．５Ｖに低下する（△
Ｖ）のに要した時間△ｔから、Ｃ_0.1 ＝（Ｉ・△ｔ）／
△Ｖにより求めた。前出の論文にもあるように、電気二
重層コンデンサでは、放電初期にＥＳＲによる電圧降下
（ＩＲドロップ）が起る。この影響を取り除くため、静
電容量の計算は、電圧が初期電圧の６０％から５０％に
低下するのに要した時間から求めるのが、一般的であ
る。

【００２８】充電特性ｔ_CHGは、放電させておいたコン
デンサに一定電圧５．０Ｖを連続印加し、そのときの充
電電流が１０ｍＡに減少する迄に要した時間である。電
気二重層コンデンサでは、充電が進行して行くのに伴っ
て、充電電流が漸次減少して行く。従って、上述の時間
ｔ_CHGはこれが小さいほど、急速充電性が良いことを示
す。

【００２９】放電特性△Ｃは、静電容量Ｃ_0.1を求めた
ときと同様にして、１０Ａの大電流放電を行ったときの
静電容量Ｃ₁₀を求め、１００ｍＡでの小電流放電時の静
電容量Ｃ_0.1からの変化（Ｃ₁₀−Ｃ_0.1 ）をＣ_0.1で規
格化し百分率で表したものである。すなわち、△Ｃ＝
｛（Ｃ₁₀−Ｃ_0.1 ）／Ｃ_0.1｝×１００である。

【００３０】前述したように、電気二重層コンデンサの
放電時には、正極側マクロポアに起因する抵抗により見
掛け上の静電容量が低下し、放電時の電圧降下が実際以
上に大きくなる。この放電時の見掛けの静電容量の減
少、電圧降下は、正極側マクロポアでの電圧降下が大き
いほど、つまり放電電流が大きく正極側マクロポアの抵
抗が大きいほど、激しい。従って、放電電流の条件を一
定にしておいて、大電流放電での静電容量の減少程度を
コンデンサどうしで比較すれば、各コンデンサの正極側
マクロポアの抵抗の大小を比較できる。上記の△Ｃ、す
なわち大電流放電時の静電容量の減少程度は、絶対値が
小さい方が、正極側マクロポアの抵抗が小さく、放電特
性が良好であることを示す。尚、表１からも分るよう
に、マクロポアサイズを変化させると、小電流放電時の
静電容量Ｃ_0.1も変化する傾向があるので、コンデンサ
どうしで比較する場合には、大電流放電時の静電容量の
絶対値ではなく、小電流放電時の静電容量で規格化して
比較する必要がある。

【００３１】表１に示す結果をグラフ化して、図２〜４
に示す。表１及び図２を参照すると、充電特性ｔ
_CHGは、負極側マクロポアサイズＤ_nが０．４、０．
５．０．７、０．８μｍのいずれの場合にも、正極側マ
クロポアサイズＤ_pが大きくなるに従って、つまりＤ_p
／Ｄ_nが大きくなるに従って、ｔ_CHGが小さくなり、急
速充電性が向上して行く。特に、Ｄ_p／Ｄ_n＞１．０の
領域で充電特性の改善効果が顕著である。一方、Ｄ_p／
Ｄ_nの値を固定した場合には、負極側クロポアサイズが
大きい方がｔ_CHGが小さい。このことから、急速充電性
を向上させるためには、負極側マクロポアサイズＤ_nを
大きくすると共に、正極側マクロポアサイズＤ_pを負極
側マクロポアサイズＤn より大きくすると効果的である
といえる。

【００３２】次に、図３を参照すると、放電特性△Ｃも
充電特性ｔ_CHGにおけると同様の傾向を示す。すなわ
ち、負極側マクロポアサイズＤ_nの大小に拘らず、Ｄ_p
／Ｄ_nが大きくなって行くに従って△Ｃの絶対値が小さ
くなり、放電特性が向上して行く。Ｄ_p／Ｄ_nを固定し
た場合には、負極側マクロポアサイズＤ_nが大きいほど
△Ｃが小さく、放電特性が良好である。

【００３３】上述の結果から、負極側マクロポアサイズ
Ｄ_nをできる限り大きくし、正極側マクロポアサイズＤ
_p対負極側マクロポアサイズＤ_nの比Ｄ_P／Ｄ_nを１．
０以上にすると、急速充電性と放電時の電圧維持性とを
同時に向上させることができる。

【００３４】しかしながら、図４に示す静電容量特性を
見ると、Ｄ_p／Ｄ_nのいずれの領域でも、負極側マクロ
ポアサイズＤ_nが大きい方が静電容量が低い。しかもＤ
_p／Ｄ_nの値が大きくなるに従って、静電容量が減少し
て行く。この静電容量の減少は、マクロポアサイズが大
きくなることによる分極性電極の嵩密度の減少に伴って
生じるものであるが、負極側マクロポアサイズＤ_nが
０．８μｍのときに特に著しい。一方、Ｄ_nが０．７μ
ｍ以下の場合は、Ｄ_p／Ｄ_nの増加に伴う静電容量の低
下は小さい。

【００３５】以上のことから、負極側マクロポアサイズ
をなるべく小さくして、正極側マクロポアサイズ大きく
することにより、静電容量を損うことなく、急速充電性
と大電流放電時の電圧維持性とを、従来の電気二重層コ
ンデンサよりも向上させることができることが分る。特
に、正極側マクロポアサイズを負極側マクロポアサイズ
よりも大きくすると、その効果は顕著であり、実施例に
ついていえば、負極側マクロポアサイズＤ_nを大きくて
も０．７μｍ以下とし、Ｄ_p／Ｄ_n＞１．０とすると、
好結果が得られる。

【００３６】ところで、電気抵抗が等しいということ
は、イオンが通過する断面の面積の比と導電率の比とが
等しいということに他ならない。導電率の比は、イオン
の移動度と価数の積のの比に等しい。従って、正極側マ
クロポアサイズ、負極側ポアサイズ、陰イオンの移動度
および価数、陽イオンの移動度および価数をそれぞれ、
Ｄ_p，Ｄ_n，μ_n，Ｎ_n，μ_p，Ｎ_pとしたとき、（Ｄ_p／Ｄ_n）²＝（μ_p・Ｎ_p）／（μ_n・Ｎ_n）となるように、マクロポアサイズを決めることが、良好
な充，放電特性を得る上で望ましいといえる。

【００３７】尚、前述したように、本発明における作
用、効果は、分極性電極がマクロポアとミクロポアとを
有することに基づいて得られるものである。従って、上
述の実施例ではいずれの試料も、分極性電極１Ａ，１Ｂ
として、粉末状活性炭とフェノール樹脂とＰＭＭＡとを
出発材料とする活性炭／炭素複合体からなる固形状電極
を用いたが、出発材料中の活性炭は粉末状のものに限ら
れるものではない。前述の第１の公報に記載されている
ように、繊維状の活性炭であっても構わない。更にはマ
クロポアとミクロポアとを持つのものであれば、例えば
粉末状活性炭と電解液とを混練させたペースト状分極性
電極のような、他の状態の分極性電極を用いた電気二重
層コンデンサであっても、本発明による作用、効果が現
れる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、移動速
度の遅い陰イオンが電気二重層を形成する正極側分極性
電極のマクロポアサイズを、負極側分極性電極のマクロ
ポアサイズよりも大きくし、正極側と負極側のマクロポ
アイオンの移動に伴うにおける抵抗が同等になるように
している。これにより本発明によれば、急速充電が可能
で、大電流放電時の電圧降下の小さい、充放電特性に優
れた電気二重層コンデンサを提供できる。

【００３９】又、本発明は、粉末活性炭と成形用樹脂と
粉末状のオープンポア形成用樹脂とを混合した粉末を板
状に成形する工程と、成形して得た板状成形体を窒素雰
囲気中で熱処理する工程とを含み、オープンポア形成用
樹脂の粒径を適宜選択することにより、分極性電極のマ
クロポアサイズを調整するようにしている。これにより
本発明によれば、マクロポアサイズを容易に調整するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電気二重層コンデンサの断面構造
を模式的に示す図である。

【図２】本発明による電気二重層コンデンサ、従来の電
気二重層コンデンサ及び比較用の電気二重層コンデンサ
の充電特性を示す図である。

【図３】本発明による電気二重層コンデンサ、従来の電
気二重層コンデンサ及び比較用の電気二重層コンデンサ
の放電特性を示す図である。

【図４】本発明による電気二重層コンデンサ、従来の電
気二重層コンデンサ及び比較用の電気二重層コンデンサ
の静電容量特性を示す図である。

【図５】電気二重層コンデンサの一例の断面図である。

【図６】従来の電気二重層コンデンサにおける充電時の
状態および放電時の状態を模式的に示す断面図である。

【図７】従来の電気二重層コンデンサの等価回路図であ
る。

【符号の説明】

１Ａ，１Ｂ分極性電極２Ａ，２Ｂ集電体３セパレータ４ガスケット

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔直径が０．１μｍ以上の領域に分布
するマクロポアと０．１μｍより小なる領域に分布する
ミクロポアとを有する活性炭を含む正負二つの分極性電
極と、前記二つの分極性電極のそれぞれとの界面で電気
二重層を形成する電解液とを含む電気二重層コンデンサ
において、前記正極側分極性電極におけるマクロポアの平均細孔直
径を、前記負極側分極性電極におけるマクロポアの平均
細孔直径よりも大きくしたことを特徴とする電気二重層
コンデンサ。
【請求項２】請求項１記載の電気二重層コンデンサに
おいて、前記電解液中の陽イオンの移動度及び価数をそれぞれμ
_p，Ｎ_p、陰イオンの移動度及び価数をそれぞれμ_n，
Ｎ_n、前記正極側分極性電極のマクロポアの平均細孔直
径及び前記負極側分極性電極のマクロポアの平均細孔直
径をＤ_p，Ｄ_nとするとき、（Ｄ_p／Ｄ_n）²＝（μ_p
・Ｎ_p）／（μ_n・Ｎ_n）となるようにしたことを特徴
とする電気二重層コンデンサ。
【請求項３】請求項１記載の電気二重層コンデンサに
おいて、前記分極性電極が、活性炭と炭素とからなる固形状複合
体であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項４】請求項３記載の電気二重層コンデンサを
製造する方法であって、前記正負二つの固形状分極性電
極をそれぞれ形成する工程を含む電気二重層コンデンサ
の製造方法において、前記分極性電極形成工程を、活性炭粉末或いは活性炭樹
脂と粒状或いは粉末状フェノール系樹脂と粒状或いは粉
末状のアクリル樹脂の混合物を加熱圧縮して所定形状に
成形する工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で
熱硬化せしめる工程とで構成し、正極側分極性電極形成用の混合物における前記アクリル
樹脂の粒径及び、負極側分極性電極形成用の混合物にお
ける前記アクリル樹脂の粒径を適宜選択することによ
り、前記正極側分極性電極におけるマクロポアの平均細
孔直径と、前記負極側分極性電極におけるマクロポアの
平均細孔直径をそれぞれ所望の値に調整するようにした
ことを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。