JPH1111921A

JPH1111921A - 固形状活性炭

Info

Publication number: JPH1111921A
Application number: JP9170149A
Authority: JP
Inventors: Shinya Matsuno; 真也松野; Yuichi Hori; 雄一堀; Naotomo Sotoshiro; 直朋外城
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1999-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時
の静電容量の容量比が大きく、かついずれの場合も実用
的な静電容量を有し、機械的強度の大きい耐久性に優れ
た各種用途に適用可能な固形状活性炭、とりわけ電気二
重層コンデンサや補助電源用各種電池に好適な固形状活
性炭を得る。【解決手段】アルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から求めた
細孔分布測定における微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）
が最大値を示す細孔径が、電解液の最大イオン径以上、
５．０倍以下の範囲内である固形状活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量の
コンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電
源等の各種電池に用いられる電極材料に適用される固形
状活性炭に関するもので、特に静電容量が大きく、エネ
ルギー密度が大きな電力用蓄電システムを実現可能とす
る電気二重層コンデンサの分極性電極として好適な固形
状活性炭に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より活性炭はその特性から各種応用
分野への適用が検討されてきたが、特に小型大容量のコ
ンデンサや、各種電池の電極材料用の多孔質炭素材とし
て前記活性炭が注目され、種々の検討がなされている。

【０００３】なかでも前記活性炭をはじめとする炭素質
を主体とする分極性電極は、該分極性電極間に電解質を
介在させ、両者の界面で形成される電気二重層を利用し
た、従来のコンデンサに比較して単位体積当たり数千倍
にも及ぶ静電容量を有する電気二重層コンデンサ用とし
て多用され、かかる電気二重層コンデンサはコンデンサ
と電池の両方の機能を有することから、小型のメモリー
バックアップ電源や大容量のモーター等の補助電源に適
用される等、エレクトロニクス分野の発展と共に急速に
その需要が伸びている。

【０００４】当初、前記電極材料としては、一般に広く
適用される多孔質の固形状活性炭が用いられており、そ
のような固形状活性炭としては、例えば、活性炭やカー
ボンブラック等の炭素質と、含フッ素重合体等の有機樹
脂を混練してロール成形法等の公知の成形手段でシート
状に成形したもの等が用いられていた。

【０００５】しかしながら、コンデンサや電池の電極材
料としては、とりわけ高い静電容量と低い内部抵抗とい
う性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小型化の要求を
満足するために、所定容量に対する体積の極小化、及び
電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀裂や破損等を
起こし難いことと共に、一般的な特性としてより耐久性
と機械的特性に優れたものであること等が要求されるよ
うになってきた。

【０００６】特に、電気二重層コンデンサの静電容量
は、電気二重層が形成される分極性電極の表面積や単位
体積当たりの静電容量、電極の抵抗等に支配されるが、
電気二重層を形成する電解液中のイオンの大きさとも関
係があり、微細孔の比表面積が静電容量を左右すると考
えられている。

【０００７】従って、電極単位体積当たりの静電容量を
増すために、耐久性や機械的強度を損なわない範囲で比
表面積を大きくした多孔質の活性炭であることが必要と
されていた。

【０００８】そこで、前記諸要求を満足するために、活
性炭微粒子やカーボン繊維等を混合して加圧焼結した
り、あるいは活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂の混合
物を射出成形して熱処理したり、あるいは活性炭繊維に
パルプ繊維等を加えて抄造したり、あるいは活性炭粉末
とセルロース繊維等を主成分とするプリプレグシートを
圧着後、焼成したり、又は活性炭粉末とフェノール樹脂
の混合物を基板上に成膜し、非酸化性雰囲気中で熱処理
を行ったり、あるいは硬化型球状フェノール樹脂を炭化
して得た球状炭化物と熱反応型球状フェノール樹脂との
混合物を加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理した後、
賦活処理する等した各種固形状活性炭が提案されている
（特開平８−１１９６１４号公報、特開平６−６９０７
５号公報、特開平５−１２９１５７号公報、特開平３−
２０１５１６号公報参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の固形状活性炭は、その静電容量を定電流放電法で測
定した場合、活性炭と各種有機樹脂との割合から予測さ
れる静電容量より低かったり、あるいは３０ｍＡ／ｃｍ
²程度の低電流で放電すると２０Ｆ／ｃｃ程度の静電容
量が得られたとしても、逆に３００ｍＡ／ｃｍ²程度の
高電流で放電した場合には静電容量が低く、高電流放電
時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比
が３５％程度と低くなるものがあり、例えば、電気二重
層コンデンサの分極性電極用としては適用できるもの
の、モーター等の補助電源等、高電流放電時の静電容量
を必要とする用途には適用できず、用途が限定され多目
的の固形状活性炭としては採用できないという課題があ
った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、前記課題を解消せんとして成
されたもので、その目的は、高電流放電時の静電容量に
対する低電流放電時の静電容量の容量比が大きく、かつ
低電流放電時も高電流放電時にも実用的な静電容量を有
し、機械的強度の大きい耐久性に優れた各種用途に適用
可能な固形状活性炭、とりわけ電気二重層コンデンサや
補助電源用各種電池の電極用として好適な固形状活性炭
を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
対して鋭意研究の結果、耐久性や機械的強度を損なわな
い範囲で比表面積を大きくした多孔質の各種活性炭材料
と炭化性樹脂から成る混合物を成形し、該成形体を非酸
化性雰囲気中で炭化一体化して電解液のイオン径以上の
細孔径を有するように細孔分布を制御した炭素質を主体
とする分極性電極を作製することにより、高電流放電時
の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比を
大きくすることができ、低電流放電時にも、高電流放電
時にも実用的な静電容量を有すると共に、機械的強度や
耐久性に優れた固形状活性炭が得られることを見いだし
た。

【００１２】即ち、本発明の固形状活性炭は、Ｈｏｒｖ
ａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法（以下、ＨＫ法と略記する）
によるアルゴン吸着等温線から求める細孔分布測定にお
いて、微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大となる細
孔径が、前記分極性電極間に介在する電解液の最大イオ
ン径以上、５．０倍以下の範囲内であることを特徴とす
るもので、とりわけ前記細孔径が分極性電極間に介在す
る電解液の最大イオン径の１．５〜３．０倍であること
がより望ましく、更に、前記固形状活性炭を用いて３０
０ｍＡ／ｃｍ²の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ²の低電流の
定電流放電法で静電容量を測定した時、前記高電流放電
時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比
が４０％以上であることが最も望ましいものである。

【００１３】また、前記固形状活性炭は電気二重層コン
デンサの分極性電極として最適なものである。

【００１４】

【作用】本発明の固形状活性炭は、アルゴン吸着等温線
（ＨＫ法）から求めた細孔分布測定における微分細孔容
積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大となる細孔径が、電解液の
最大イオン径以上、５．０倍以下の範囲内の大きさであ
ることから、充電時にイオンが細孔のすみずみまで十分
に吸着されることから、高い静電容量を有すると考えら
れ、その結果、低電流放電時の静電容量が大きい、更に
高電流放電時と低電流放電時の静電容量の比も大きく、
バランスの取れた機械的強度及び耐久性にも優れた多目
的の固形状活性炭とすることができる。

【００１５】また、前記固形状活性炭を電気二重層コン
デンサの分極性電極とした場合、実用的な静電容量を有
し、かつ電極の内部電気抵抗が低い、簡単な構造で効率
の良い、耐久性に優れた小型の電気二重層コンデンサが
得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の固形状活性炭につ
いて詳述する。本発明の固形状活性炭は、活性炭粉末又
は活性炭繊維、あるいは活性炭粉末及び活性炭繊維と、
バインダーとして添加される公知の炭化性樹脂を熱処理
した炭化物とから成るもので、固形状活性炭のアルゴン
吸着等温線（ＨＫ法）から求めた細孔分布測定における
微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大値を示す細孔径
が、電解液の最大イオン径以上、５．０倍以下の範囲内
であることを特徴とするものである。

【００１７】本発明において、固形状活性炭の微分細孔
容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大値を示す細孔径が、電解
液の最大イオン径より小さい場合には、固形状活性炭の
細孔に電解液のイオンが侵入できず、前記低電流放電時
の静電容量は２０Ｆ／ｃｃ未満と低くなり、電気二重層
コンデンサ等の分極性電極としては不適当となる。

【００１８】他方、前記最大値を示す細孔径が電解液の
最大イオン径の５．０倍を越えると、前記低電流放電時
の静電容量は高くとも、細孔からイオンが一気に放出さ
れることから高電流放電時の静電容量が低くなり、高電
流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の
容量比が２０％にも満たなくなり、電気二重層コンデン
サの電極用としては適用可能ではあるものの、モーター
等の補助電源等、高電流放電時の静電容量を必要とする
用途には適用できず、用途が限定され、多目的の固形状
活性炭としては採用できず不適当である。

【００１９】従って、固形状活性炭のアルゴン吸着等温
線（ＨＫ法）から求めた細孔分布測定における微分細孔
容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大値を示す細孔径は、使用
する電解液の最大イオン径以上、５．０倍以下の範囲内
に特定され、特に低電流放電時の静電容量が大きく、高
電流放電時と低電流放電時の静電容量の比を大きくでき
ることからは１．５〜３．０倍が最も望ましい。

【００２０】その結果、本発明の固形状活性炭を用いて
３００ｍＡ／ｃｍ²の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ²の低電
流の定電流放電法で静電容量を測定した時、高電流放電
時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比
は、多目的の固形状活性炭として適用できるということ
からは４０％以上であることがより望ましい。

【００２１】一方、本発明の固形状活性炭は、その原料
である活性炭粉末や活性炭繊維は特に限定するものでは
なく、ヤシ殻系や石炭系、木質系等のいずれでも良く、
コストと吸着能力の点ではヤシ殻系が最も望ましい。

【００２２】尚、前記原料の活性炭粉末は目的とする静
電容量によって、使用する電解液のイオン径に対して前
記設定範囲内となるように選択すれば良く、特に電気二
重層コンデンサ用の分極性電極に用いる場合には、例え
ば、固形状活性炭のアルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から
求めた細孔分布測定における微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ
−Å）が最大値を示す細孔径が８Å程度の場合には、イ
オン径が３Å程度の硫酸水溶液が好適である。

【００２３】また、バインダーとして添加する炭化性樹
脂は、公知の有機性樹脂であればいずれでも適用でき、
特に限定するものではないが、成形性あるいは得られる
固形状活性炭の強度の点からは、フェノール又はテフロ
ン、コールタール、ポリビニルブチラール等が好適であ
る。

【００２４】次に、本発明の固形状活性炭の製造方法の
一例を述べる。活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００
重量部に対して、フェノール又はテフロン、コールター
ル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等、公知の炭化性
樹脂の少なくとも一種を２０〜２００重量部の割合で混
合し、該混合物から泥漿又は造粒体を調製して成形用材
料を作製した後、ドクターブレード法やテープ成形法、
又は加圧成形法やロール成形法、あるいはそれらを組み
合わせた成形法等の公知の成形法で成形した成形体を炭
化熱処理して、成形体中の炭化性樹脂を炭化すると共
に、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と炭化性樹脂
の炭化物とを焼成一体化して固形状活性炭を得る。

【００２５】前記炭化熱処理温度は、炭化性樹脂の炭化
を充分に進行させると共に、活性炭粉末や活性炭繊維の
ネック部の焼結を進行させて充分な強度を保持させるた
めには、非酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃程度の
温度が望ましく、特に８００〜１０００℃の温度が最適
である。

【００２６】また、前記炭化熱処理温度は温度を高くし
たり、炭化時間を長くすれば強度は向上するものの、全
細孔容積の低下や、微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が
最大となる細孔径が大となり、低電流放電時と高電流放
電時のいずれも静電容量が低下してしまうため、用途に
合わせ強度と静電容量との兼ね合いから、最適な細孔分
布を有するように炭化処理条件を選択することが肝要で
ある。

【００２７】尚、本発明の固形状活性炭は、ドクターブ
レード法やカレンダーロール法等によりシート状に成形
して活性炭基板としたり、各種プレス成形法でブロック
状に成形したり、あるいは押出成形法により棒状や筒状
としたり、それらを組み合わせたりして様々な形状とす
ることができる。

【００２８】更に、前記シート状成形体を複数枚積層し
た後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも可能であ
り、複数のシート状成形体を積層し、熱圧着したり、あ
るいは密着液や接着剤等で接合することにより、互いの
反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を低減するこ
とも可能となる。

【００２９】

【実施例】本発明の固形状活性炭を以下のようにして評
価した。先ず、ＢＥＴ値が１０００ｍ²／ｇ、１５００
ｍ²／ｇ、及び２０００ｍ²／ｇのヤシガラ活性炭粉末
１００重量部に対して、ＰＶＢを９０重量部及びメソフ
ェーズを１０重量部となるように調合して高速混合撹拌
機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュの篩いで篩
別して成形用原料を作製した。

【００３０】次に、得られた成形用原料をプレス成形、
あるいはロール成形して平板状の成形体を得た後、該成
形体を大気中、２００℃の温度で４８時間保持してエー
ジング処理を行い、次いで、真空中で表１に示す処理条
件で炭化熱処理を行い、ＰＶＢ及びメソフェーズを炭化
させて活性炭とカーボンの複合体である縦７０ｍｍ、横
５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用の固形状活性炭を作製し
た。

【００３１】かくして得られた評価用の固形状活性炭に
ついて、島津−マイクロメリティックス製アサップ２０
１０Ｍ型を用いたアルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から細
孔分布並びに微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）を測定
し、微分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大を示す細孔
径を求めた。

【００３２】尚、電解液のイオン径はＳｈａｎｎｏｎの
イオン半径表及びＭｕｌｌｅｒとＲｏｙの換算表より引
用した。

【００３３】

【表１】

【００３４】図１に本発明の代表的な固形状活性炭であ
る試料番号２のアルゴン吸着等温曲線から求めた細孔分
布を示す。

【００３５】次に、評価用の固形状活性炭を電気二重層
コンデンサの分極性電極とし、イオン径の異なる電解液
中、それぞれ０．９Ｖの電圧で３０分間充電した後、３
０ｍＡ／ｃｍ²と３００ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電法に
て電極単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求め、
３００ｍＡ／ｃｍ²の高電流放電時の静電容量に対する
３０ｍＡ／ｃｍ²の低電流放電時の静電容量の容量比を
算出した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表から明らかなように、本発明の請求範囲
外である試料番号１では、容量比が４２．５％もあるも
のの、低電流放電時も高電流放電時もいずれも静電容量
が不足しており、また同じく試料番号３８、４０では、
低電流放電時の静電容量が２８．２Ｆ／ｃｃ以上あるも
のの、高電流放電時の静電容量が低く、容量比が１８．
２％以下と低く、いずれも多目的な固形状活性炭が得ら
れないのに対して、本発明ではいずれも低電流放電時の
静電容量が高く、容量比も大幅に改善されていることが
分かる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固形状活
性炭によれば、固形状活性炭の細孔に電解液のイオンが
数多く吸着されるため、低電流放電時の静電容量が大き
く、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静
電容量の容量比も大きくなり、、実用的な静電容量を有
する簡単な構造で効率の良い、優れた小型の電気二重層
コンデンサを得ることができる他、機械的強度にも優れ
た耐久性に富む補助電源用各種電池の電極用等、各種用
途に好適な多目的の固形状活性炭が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な固形状活性炭のアルゴン吸着
等温曲線から求めた細孔分布図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質を主体とする分極性電極材料であっ
て、アルゴン吸着等温線から求める細孔分布における微
分細孔容積（ｃｍ³／ｇ−Å）が最大となる細孔径が、
前記分極性電極間に介在する電解液の最大イオン径以
上、５．０倍以下の範囲内であることを特徴とする固形
状活性炭。
【請求項２】前記細孔径が分極性電極間に介在する電解
液の最大イオン径の１．５〜３．０倍であることを特徴
とする請求項１記載の固形状活性炭。
【請求項３】前記固形状活性炭を用いて３００ｍＡ／ｃ
ｍ²の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ²の低電流の定電流放電
法で静電容量を測定した時、前記高電流放電時の静電容
量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が４０．０
％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２の
いずれかに記載の固形状活性炭。
【請求項４】前記固形状活性炭を電気二重層コンデンサ
の分極性電極としたことを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載の固形状活性炭。