JP3602933B2 - 活性炭基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層コンデンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量のコンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電源等の各種電池に用いられる電極材料、あるいはガス吸着材や上水用、食品精製用、排水浄化用等の濾材に用いられる多孔質の活性炭として一般に広く適用される活性炭基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、活性炭はその特性に着目した各種応用分野への適用が検討されているが、特に小型大容量のコンデンサや、各種電池の電極材料用の多孔性炭素材として活性炭が取り上げられ、種々検討されている。
【０００３】
とりわけ活性炭等の炭素質を主体とする分極性電極は、該分極性電極間に電解質を含有させ、両者の界面で形成される電気二重層を利用した、従来のコンデンサに比較して単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を有する電気二重層コンデンサ用として多用され、かかる電気二重層コンデンサはコンデンサと電池の両方の機能を有することから、小型のメモリーバックアップ電源や大容量のモーター等の補助電源に適用される等、エレクトロニクス分野の発展と共に急速にその需要が伸びている。
【０００４】
当初、前記電極材料としては、一般に広く適用される多孔質の活性炭基板が用いられており、そのような活性炭基板としては、例えば、活性炭やカーボンブラック等の炭素質と、含フッ素重合体等の有機樹脂を混練してロール成形法等の公知の成形手段でシート状に成形したもの等が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、コンデンサや電池の電極材料としては、とりわけ高い静電容量と低い内部抵抗という性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小型化の要求を満足するために、所定容量に対する体積の極小化、及び電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀裂や破損等を起こし難いことと共に、一般の用途としてもより耐久性と機械的特性に優れたものであること等が要求されるようになっていた。
【０００６】
特に、電気二重層コンデンサの静電容量は、電気二重層が形成される分極性電極の表面積や単位体積当たりの静電容量、電極の抵抗等に支配されるが、電気二重層を形成する電解液中のイオンの大きさと関係があり、微細孔の比表面積が静電容量を左右すると考えられている。
【０００７】
従って、電極単位体積当たりの静電容量を増すために、耐久性や機械的強度を損なわない範囲で比表面積を大きくした多孔質の活性炭であることが必要とされていた。
【０００８】
そこで、前記諸要求を満足するために、活性炭微粒子やカーボン繊維等を混合して加圧焼結したり、あるいは活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂の混合物を射出成形して熱処理したり、あるいは活性炭繊維にパルプ繊維等を加えて抄造したり、あるいは活性炭粉末とセルロース繊維等を主成分とするプリプレグシートを圧着、焼成したり、又は活性炭粉末とフェノール樹脂の混合物を基板状に成膜し、非酸化性雰囲気中で熱処理を
行ったり、あるいは硬化型球状フェノール樹脂を炭化して得た球状炭化物と熱反応型球状フェノール樹脂との混合物を加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理した後、賦活処理する等した各種固形状活性炭が提案されている（特開平８−１１９６１４号公報、特開平６−６９０７５号公報、特開平５−１２９１５７号公報、特開平３−２０１５１６号公報参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性炭基板は、その静電容量を定電流放電法で測定した場合、活性炭と各種有機樹脂との割合から予測される静電容量より低かったり、あるいは３０ｍＡ／ｃｍ^２程度の低電流で放電すると２０Ｆ／ｃｃ程度の静電容量が得られても、３００ｍＡ／ｃｍ^２程度の高電流で放電した場合には静電容量が低く、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が３５％程度となるものがあり、電気二重層コンデンサの電極用としては好適ではあるものの、急速充放電を必要とするモーター等の補助電源等、高電流放電時の静電容量を必要とする用途には適用できず、用途が限定され多目的の活性炭基板として採用できないという課題があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、前記課題を解消せんとして成されたもので、その目的は、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が大きく、かつ実用的な静電容量を有し、機械的強度の大きい耐久性に優れた各種用途に適用可能な固形状活性炭、とりわけ電気二重層コンデンサや補助電源用各種電池の電極材料として好適な活性炭基板を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、耐久性や機械的強度を損なわない範囲で比表面積を大きくした多孔質の各種活性炭材料と炭化性樹脂から成る混合物を成形し、該成形体を非酸化性雰囲気中で炭化一体化して活性炭基板の細孔分布を制御することにより、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が大きく、実用的な静電容量を有すると共に、機械的強度と耐久性に優れた活性炭基板が得られることを見いだした。
【００１２】
即ち、本発明の活性炭基板は、比表面積が１０００〜２０００ｍ ^２ ／ｇの活性炭粉末を成形し、熱処理して得られたものであって、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法（以下、ＨＫ法と記す）によるアルゴン吸着等温線から求める細孔分布測定において、１５Å以下の細孔径の容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ微分細孔容積（ｃｍ3 ／ｇ−Å）が最大となる細孔径が８Å以下であることを特徴とするもので、とりわけ前記活性炭基板の静電容量を３００ｍＡ／ｃｍ^２の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ^２の低電流の定電流放電法で測定した時、前記高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が４０％以上であることがより望ましいものである。
【００１３】
また、前記活性炭基板は電気二重層コンデンサの分極性電極としても最適なものである。
【００１４】
【作用】
本発明の活性炭基板は、比表面積が１０００〜２０００ｍ ^２ ／ｇの活性炭粉末を成形し、熱処理して得られたものであって、アルゴン吸着等温線から求める細孔分布における１５Å以下の細孔径の容積が全細孔容積の６５％以上であることから、電解液中の硫酸イオンがトラップされる部分が多く、しかも微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ−Å）が最大となる細孔径が８Å以下であることから、前記硫酸イオンが約３Åであり放電時に硫酸イオンが一気に放出されることがなく、高い静電容量を有すると考えられ、その結果、低電流放電時の静電容量が大きい、更に高電流放電時と低電流放電時の静電容量の比も大きく、バランスの取れた機械的強度及び耐久性にも優れた多目的の活性炭基板とすることができる。
【００１５】
一方、前記活性炭基板を電気二重層コンデンサの分極性電極とした場合、活性炭の比率が大きくなり実用的な静電容量を有し、かつ電極の内部電気抵抗が低い、簡単な構造で効率の良い、耐久性に優れた小型の電気二重層コンデンサが得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の活性炭基板について詳述する。
【００１７】
本発明の活性炭基板は、活性炭粉末又は活性炭繊維、あるいは活性炭粉末及び活性炭繊維と、バインダーとして添加される公知の炭化性樹脂を熱処理した炭化物とから成るもので、アルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から求めた活性炭粉末の細孔分布における１５Å以下の細孔径の細孔容積が全細孔容積の６５％未満の場合には、前記低電流放電時の静電容量が２０Ｆ／ｃｃ未満と低くなり、電気二重層コンデンサの分極性電極としては不適当となる。
【００１８】
一方、前記１５Å以下の細孔径の細孔容積が全細孔容積の６５％以上であっても、アルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から求めた細孔分布における微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ−Å）が最大値を示す細孔径が８Åを越える場合には、前記低電流放電時の静電容量が高くとも、高電流放電時の静電容量が低く、補助電源用各種電池の電極材料には適用できない。
【００１９】
従って、アルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から求めた活性炭粉末の細孔分布における１５Å以下の細孔径の細孔容積は全細孔容積の６５％以上であって、微分細孔容積（ｃｍ^３ ／ｇ−Å）が最大値を示す細孔径が８Å以下であることが必要となる。
【００２０】
本発明の活性炭基板において、原料である前記活性炭粉末や活性炭繊維は特に限定するものではなく、ヤシ殻系や石炭系、木質系等のいずれでも良く、コストと吸着能力の点ではヤシ殻系が最も望ましい。
【００２１】
尚、前記原料の活性炭粉末は目的とする静電容量によってその比表面積を選択すれば良く、特に電気二重層コンデンサ用の分極性電極に用いる場合には比表面積が１５００〜２５００ｍ^２／ｇであるものが好適であり、活性炭繊維を用いる場合には、繊維径が６〜１８μｍで比表面積が１０００〜２５００ｍ^２／ｇであるものが好適である。
【００２２】
また、バインダーとして添加される炭化性樹脂は、公知の有機性樹脂であればいずれでも適用でき特に限定するものではないが、成形性あるいは得られる活性炭基板の強度の点からは、フェノール又はテフロン、コールタール、ポリビニルブチラール等が好適である。
【００２３】
次に、本発明の活性炭基板の製造方法の一例を述べる。活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対して、フェノール又はテフロン、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等、公知の炭化性樹脂の少なくとも一種を２０〜２００重量部の割合で混合し、該混合物から泥漿又は造粒体を調製して成形用材料を作製した後、ドクターブレード法やテープ成形法、又は加圧成形法やロール成形法、あるいはそれらを組み合わせた成形法等の公知の成形法で成形した成形体を炭化熱処理に先立ち、大気中、１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行う。
【００２４】
かかるエージング処理は、炭化性樹脂が少量で固形状活性炭の強度を高く保持することができると共に、活性炭自体の細孔を塞ぎ難くしてその表面積を低減せず、活性炭の特性を最大限に引き出せる。
【００２５】
次いで、非酸化性雰囲気中で炭化熱処理し、成形体中の炭化性樹脂を炭化すると共に、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と炭化性樹脂の炭化物とを焼成一体化して固形状活性炭を得る。
【００２６】
前記炭化熱処理温度は、炭化性樹脂の炭化を充分に進行させるとともに、活性炭粉末や活性炭繊維のネック部の焼結を進行させて充分な強度を保持させるためには６００〜１２００℃の温度が望ましく、特に７００〜９００℃の温度が最適である。
【００２７】
また、前記炭化処理は温度を高くしたり、炭化時間を長くすれば強度は向上するものの、全細孔容積の低下や、微分細孔容積が最大となる細孔径が大きくなり、低電流放電時と高電流放電流のいずれの静電容量も低下してしまうため、用途に合わせ強度と静電容量に兼ね合いから、好適な細孔分布を有するように炭化処理条件を選択することが肝要である。
【００２８】
なお、本発明の活性炭粉末は、ドクターブレード法やカレンダーロール法等によりシート状に成形して基板状としたり、各種プレス成形法でブロック状に成形したり、あるいは押出成形法により棒状や筒状としたり、それらを組み合わせたりしてさまざまな形状とすることができる。
【００２９】
更に、前記シート状成形体を複数積層した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも可能であり、複数のシート状成形体を積層し、熱圧着したり、あるいは密着液や接着剤等で接合することにより、互いの反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を低減することも可能となる。
【００３０】
【実施例】
本発明の活性炭基板を以下のようにして評価した。先ず、ＢＥＴ値が１０００ｍ^２／ｇ、１５００ｍ^２／ｇ、及び２０００ｍ^２／ｇのヤシガラ活性炭粉末１００重量部に対して、ＰＶＢを１００重量部及びメソフェーズを２０重量部となるように調合して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュの篩いで篩別して成形用原料を作製した。
【００３１】
次に、得られた成形用原料をプレス成形、あるいはロール成形して平板状の成形体を得た後、該成形体を大気中、２００℃の温度で４８時間保持してエージング処理を行い、次いで、真空中、表１に示す各温度と保持時間で炭化熱処理を行い、ＰＶＢ及びメソフェーズを炭化させて活性炭とカーボンの複合体である縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用の活性炭基板を作製した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
かくして得られた評価用の活性炭基板について、島津−マイクロメリティックス製アサップ２０１０Ｍ型を用いたアルゴン吸着等温線（ＨＫ法）から細孔分布並びに微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ−Å）を測定し、細孔径が１５Å以下の細孔容積の割合並びに最大微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ−Å）の細孔径を求めた。
【００３４】
図１に本発明の代表的な固形状活性炭である試料番号２のアルゴン吸着等温曲線から求めた細孔分布を示す。
【００３５】
また、評価用の活性炭基板を電気二重層コンデンサの電極とし、４０重量％の硫酸水溶液中、０．９Ｖの電圧にて３０分間充電した後、３０ｍＡ／ｃｍ^２と３００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電法にて電極単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求め、３００ｍＡ／ｃｍ^２高電流放電時の静電容量に対する３０ｍＡ／ｃｍ^２の低電流放電時の静電容量の容量比を算出した。
【００３６】
一方、前記評価用の活性炭基板を用いてＪＩＳ−Ｒ−１６０１規格に準じ、３点曲げ強度を測定した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表から分かるように、本発明の請求範囲外である試料番号１６、１９、２０、２２、２３、２４、２８、３０、３１では、低電流放電時の静電容量が最大で２０．２Ｆ／ｃｃあるものの、高電流放電時の静電容量が低く、容量比が３５．２％以下と低く、多目的な活性炭基板が得られないのに対して、本発明ではいずれも低電流放電時、高電流放電時の静電容量が高く、容量比も大幅に改善されている。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の活性炭基板によれば、低電流放電時の静電容量が大きく、高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比も大きく、機械的強度の大きい耐久性に優れた各種用途に適用可能な多目的の固形状活性炭が得られ、とりわけ電気二重層コンデンサや補助電源用各種電池の電極材料として好適なものであり、本発明の活性炭基板を分極性電極として使用した場合には、電極として電解液に接する表面積が増大し、電荷の通過する電路も増加するため、実用的な静電容量を有する簡単な構造で効率の良い、耐久性に優れた小型の電気二重層コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な活性炭基板のアルゴン吸着等温曲線から求めた細孔分布図である。

Claims (3)

1. 比表面積が１０００〜２０００ｍ ^２ ／ｇの活性炭粉末を成形し、熱処理して得られたものであって、アルゴン吸着等温線から求める細孔分布において、細孔径が１５Å以下の細孔容積が全細孔容積の６５％以上であり、かつ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ−Å）が最大となる細孔径が８Å以下であことを特徴とする活性炭基板。
2. 前記固形状活性炭の静電容量を３００ｍＡ／ｃｍ^２の高電流と３０ｍＡ／ｃｍ^２の低電流の定電流放電法で測定した時、前記高電流放電時の静電容量に対する低電流放電時の静電容量の容量比が４０％以上であることを特徴とする請求項１記載の活性炭基板。
3. 曲げ強度が３８２ｇ／ｍｍ ^２ 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性炭基板。

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