JPH10158064A - 固形状活性炭及びその製造方法 - Google Patents
固形状活性炭及びその製造方法Info
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- JPH10158064A JPH10158064A JP8314955A JP31495596A JPH10158064A JP H10158064 A JPH10158064 A JP H10158064A JP 8314955 A JP8314955 A JP 8314955A JP 31495596 A JP31495596 A JP 31495596A JP H10158064 A JPH10158064 A JP H10158064A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性炭の充填量の比率が高くとも、大きな機械
的強度と実用的な静電容量を有する活性炭基板を得るこ
とができ、とりわけ電気二重層コンデンサや各種電池の
電極材料等として好適な固形状活性炭とその製造方法を
得る。 【解決手段】活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶ
Ａ又はＰＶＡより誘導される樹脂の炭化物と、ＰＶＡ又
はＰＶＡより誘導される樹脂とから成る固形状活性炭で
あり、その製造方法は、活性炭粉末及び／又は活性炭繊
維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂、あるいは
ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂とメソフェーズと
の混合物から成る成形用材料を周知の成形法で成形した
後、大気中でエージング処理並びに非酸化性雰囲気下で
熱処理するものである。
的強度と実用的な静電容量を有する活性炭基板を得るこ
とができ、とりわけ電気二重層コンデンサや各種電池の
電極材料等として好適な固形状活性炭とその製造方法を
得る。 【解決手段】活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶ
Ａ又はＰＶＡより誘導される樹脂の炭化物と、ＰＶＡ又
はＰＶＡより誘導される樹脂とから成る固形状活性炭で
あり、その製造方法は、活性炭粉末及び／又は活性炭繊
維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂、あるいは
ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂とメソフェーズと
の混合物から成る成形用材料を周知の成形法で成形した
後、大気中でエージング処理並びに非酸化性雰囲気下で
熱処理するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量の
コンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電
源等の各種電池に用いられる電極材料、あるいはガス吸
着材や濾材等に用いられる多孔質の活性炭焼結体として
一般に広く適用される固形状活性炭及びその製造方法に
関するものある。
ンサやリチウムイオン電池をはじめとする小型大容量の
コンデンサや、バックアップ電源、車両用電源、補助電
源等の各種電池に用いられる電極材料、あるいはガス吸
着材や濾材等に用いられる多孔質の活性炭焼結体として
一般に広く適用される固形状活性炭及びその製造方法に
関するものある。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型大容量のコンデンサや、各種
電池の電極材料として炭素材料が取り上げられ、種々検
討されている。
電池の電極材料として炭素材料が取り上げられ、種々検
討されている。
【０００３】とりわけ活性炭等の炭素質を主体とする分
極性電極間に電解質を含有させ、両者の界面で形成され
る電気二重層を利用した、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を有する電気二
重層コンデンサは、コンデンサと電池の両方の機能を有
することから、バックアップ電源に適用される等、急速
にその需要が伸びている。
極性電極間に電解質を含有させ、両者の界面で形成され
る電気二重層を利用した、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を有する電気二
重層コンデンサは、コンデンサと電池の両方の機能を有
することから、バックアップ電源に適用される等、急速
にその需要が伸びている。
【０００４】当初、前記電極材料としては、一般に広く
適用される多孔質の固形状活性炭が用いられており、か
かる固形状活性炭としては、例えば、活性炭やカーボン
ブラック等の炭素質と、四フッ化エチレン樹脂又は含フ
ッ素重合体等の有機樹脂を混練してロール成形法や圧縮
成形法、押し出し成形法等、あるいはこれらを組み合わ
せた公知の成形手段でシート状に成形したり、アクリル
樹脂やポリカーボネート樹脂等を被覆した活性炭及び導
電性カーボンとバインダー等を混練した後、シート状に
成形したりするもの等が用いられていた。
適用される多孔質の固形状活性炭が用いられており、か
かる固形状活性炭としては、例えば、活性炭やカーボン
ブラック等の炭素質と、四フッ化エチレン樹脂又は含フ
ッ素重合体等の有機樹脂を混練してロール成形法や圧縮
成形法、押し出し成形法等、あるいはこれらを組み合わ
せた公知の成形手段でシート状に成形したり、アクリル
樹脂やポリカーボネート樹脂等を被覆した活性炭及び導
電性カーボンとバインダー等を混練した後、シート状に
成形したりするもの等が用いられていた。
【０００５】しかしながら、コンデンサや電池の電極材
料としては、とりわけ高い静電容量と低い内部抵抗とい
う性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小型化の要求を
満足するために、所定容量に対する体積の極小化、及び
電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀裂や破損等を
起こし難く、一般の用途としてもより耐久性と機械的特
性に優れたものであること等が要求されるようになって
いた。
料としては、とりわけ高い静電容量と低い内部抵抗とい
う性能を満足し、かつ昨今の電子部品の小型化の要求を
満足するために、所定容量に対する体積の極小化、及び
電解液の含浸性を考慮した多孔体構造で亀裂や破損等を
起こし難く、一般の用途としてもより耐久性と機械的特
性に優れたものであること等が要求されるようになって
いた。
【０００６】そこで、前記諸要求を満足するために、活
性炭微粒子、又はカーボン微粒子とカーボン繊維、又は
活性炭粉末とメソフェーズ系カーボンを混合して加圧焼
結したり、あるいは活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂
の混合物を射出成形して熱処理したり、あるいは活性炭
繊維とパルプ繊維、又は炭素繊維、繊維状活性炭及び微
粉末活性炭等にパルプ、分散剤、芳香族ポリイミド樹脂
繊維等を加えて抄造したり、あるいは活性炭粉末とセル
ロース繊維、フェノール樹脂等を主成分とするプリプレ
グシートを作製し、該プリプレグシートを圧着、硬化、
焼成したり、又は活性炭粉末とフェノール樹脂を有機溶
剤に溶解させた混合物を基板状に成膜し、熱硬化後、非
酸化性雰囲気中で熱処理を行ったり、あるいは硬化型球
状フェノール樹脂を炭化して得た球状炭化物と熱反応型
球状フェノール樹脂とを混合し、金型に充填して加圧下
で加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理した後、賦活処
理する等、各種手段が提案されている（特開平６−６９
０７５号公報、特開平５−１２９１５７号公報、特開平
３−２０１５１６号公報参照）。
性炭微粒子、又はカーボン微粒子とカーボン繊維、又は
活性炭粉末とメソフェーズ系カーボンを混合して加圧焼
結したり、あるいは活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂
の混合物を射出成形して熱処理したり、あるいは活性炭
繊維とパルプ繊維、又は炭素繊維、繊維状活性炭及び微
粉末活性炭等にパルプ、分散剤、芳香族ポリイミド樹脂
繊維等を加えて抄造したり、あるいは活性炭粉末とセル
ロース繊維、フェノール樹脂等を主成分とするプリプレ
グシートを作製し、該プリプレグシートを圧着、硬化、
焼成したり、又は活性炭粉末とフェノール樹脂を有機溶
剤に溶解させた混合物を基板状に成膜し、熱硬化後、非
酸化性雰囲気中で熱処理を行ったり、あるいは硬化型球
状フェノール樹脂を炭化して得た球状炭化物と熱反応型
球状フェノール樹脂とを混合し、金型に充填して加圧下
で加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理した後、賦活処
理する等、各種手段が提案されている（特開平６−６９
０７５号公報、特開平５−１２９１５７号公報、特開平
３−２０１５１６号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記固
体状活性炭は、電極単位重量当たりの静電容量（Ｆ／
ｇ）を増すために、耐久性や機械的強度を損なわない範
囲で比表面積を大きくした多孔質の活性炭と各種有機樹
脂から成る混合物を成形し、該成形体を非酸化性雰囲気
中で炭化して一体化することにより製造されており、前
記活性炭の充填量は全細孔容積との関係から一定範囲に
制約されることになる。
体状活性炭は、電極単位重量当たりの静電容量（Ｆ／
ｇ）を増すために、耐久性や機械的強度を損なわない範
囲で比表面積を大きくした多孔質の活性炭と各種有機樹
脂から成る混合物を成形し、該成形体を非酸化性雰囲気
中で炭化して一体化することにより製造されており、前
記活性炭の充填量は全細孔容積との関係から一定範囲に
制約されることになる。
【０００８】一方、前記固体状活性炭の強度を向上させ
るためには、前記有機樹脂が多量に必要となり、成形性
の良い樹脂は濡れ性が良いために前記多孔質の活性炭の
細孔を埋めてしまう可能性が高く、前述のような範囲に
制約される活性炭の充填量とも相まって、比表面積が更
に減少してしまう。
るためには、前記有機樹脂が多量に必要となり、成形性
の良い樹脂は濡れ性が良いために前記多孔質の活性炭の
細孔を埋めてしまう可能性が高く、前述のような範囲に
制約される活性炭の充填量とも相まって、比表面積が更
に減少してしまう。
【０００９】従って、例えばこのような固形状活性炭を
電極に用いて電気二重層コンデンサを形成した場合、静
電容量が実用範囲外となってしまい、しかも内部抵抗が
極めて大きいものになるという課題があった。
電極に用いて電気二重層コンデンサを形成した場合、静
電容量が実用範囲外となってしまい、しかも内部抵抗が
極めて大きいものになるという課題があった。
【００１０】他方、成形性の良くない樹脂は粘度が高
く、濡れ性が悪いために前記活性炭の細孔を埋めること
は無いものの、成形体の強度が低く、炭化熱処理して一
体化した後の機械的強度も低いため、製造工程で電極が
破損して歩留りが低下したり、使用中に電極が破損して
電気二重層コンデンサとしての機能を成さなくなる等、
耐久性に劣るという課題が残る。
く、濡れ性が悪いために前記活性炭の細孔を埋めること
は無いものの、成形体の強度が低く、炭化熱処理して一
体化した後の機械的強度も低いため、製造工程で電極が
破損して歩留りが低下したり、使用中に電極が破損して
電気二重層コンデンサとしての機能を成さなくなる等、
耐久性に劣るという課題が残る。
【００１１】しかも、前記従来の各製造方法では、前記
諸要求を満足する固形状活性炭の大量生産が困難であ
り、かつ製造コストが高いという課題もあった。
諸要求を満足する固形状活性炭の大量生産が困難であ
り、かつ製造コストが高いという課題もあった。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、前記課題を解消せんとして成
されたもので、その目的は、活性炭の充填量の比率が高
くとも、機械的強度の大きい実用的な静電容量を有する
活性炭基板を得ることができ、とりわけ電気二重層コン
デンサや各種電池の電極材料等として好適な固形状活性
炭とその製造方法を提供することにある。
されたもので、その目的は、活性炭の充填量の比率が高
くとも、機械的強度の大きい実用的な静電容量を有する
活性炭基板を得ることができ、とりわけ電気二重層コン
デンサや各種電池の電極材料等として好適な固形状活性
炭とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
対して鋭意研究の結果、各種活性炭材料と炭化一体化さ
せる炭化成樹脂を検討し、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導さ
れる樹脂を熱処理して炭化一体化させるとともに、得ら
れた固形状活性炭に前記ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導され
る樹脂を含有させておくことにより、成形性が良好で機
械的強度に極めて優れ、静電容量も実用範囲の活性炭基
板が得られることを見いだした。
対して鋭意研究の結果、各種活性炭材料と炭化一体化さ
せる炭化成樹脂を検討し、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導さ
れる樹脂を熱処理して炭化一体化させるとともに、得ら
れた固形状活性炭に前記ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導され
る樹脂を含有させておくことにより、成形性が良好で機
械的強度に極めて優れ、静電容量も実用範囲の活性炭基
板が得られることを見いだした。
【００１４】即ち、本発明の固形状活性炭は、活性炭粉
末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂の熱処理による炭化物と、前記活性炭粉末及
び／又は活性炭繊維１００重量部に対して５．８〜６４
重量部のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂とから成
ることを特徴とするものであり、前記ＰＶＡより誘導さ
れる樹脂としてはＰＶＢが好適であり、また、更に前記
炭化物がメソフェーズ系カーボンを含有するものがより
望ましいものである。
末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂の熱処理による炭化物と、前記活性炭粉末及
び／又は活性炭繊維１００重量部に対して５．８〜６４
重量部のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂とから成
ることを特徴とするものであり、前記ＰＶＡより誘導さ
れる樹脂としてはＰＶＢが好適であり、また、更に前記
炭化物がメソフェーズ系カーボンを含有するものがより
望ましいものである。
【００１５】また、前記固形状活性炭は電気二重層コン
デンサの分極性電極に最適なものである。
デンサの分極性電極に最適なものである。
【００１６】一方、かかる固形状活性炭の製造方法は、
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対し
て、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を２０〜２０
０重量部の割合で混合し、該混合物から泥漿又は造粒体
を調製して成形用材料を作製し、次いで、ドクターブレ
ード法やテープ成形法、又は加圧成形法やロール成形
法、あるいはそれらの組み合わせ成形法等の周知の成形
法で成形体を得た後、先ず、前記成形体を大気中、１５
０〜３００℃の温度でエージング処理を行い、次いで非
酸化性雰囲気中で炭化熱処理して成形体中のＰＶＡ又は
ＰＶＡより誘導される樹脂を炭化するとともに、前記活
性炭粉末及び／又は活性炭繊維とＰＶＡ又はＰＶＡより
誘導される樹脂の炭化物とを焼成一体化することを特徴
とするものである。
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対し
て、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂を２０〜２０
０重量部の割合で混合し、該混合物から泥漿又は造粒体
を調製して成形用材料を作製し、次いで、ドクターブレ
ード法やテープ成形法、又は加圧成形法やロール成形
法、あるいはそれらの組み合わせ成形法等の周知の成形
法で成形体を得た後、先ず、前記成形体を大気中、１５
０〜３００℃の温度でエージング処理を行い、次いで非
酸化性雰囲気中で炭化熱処理して成形体中のＰＶＡ又は
ＰＶＡより誘導される樹脂を炭化するとともに、前記活
性炭粉末及び／又は活性炭繊維とＰＶＡ又はＰＶＡより
誘導される樹脂の炭化物とを焼成一体化することを特徴
とするものである。
【００１７】また、前記ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導され
る樹脂とともに、メソフェーズを活性炭粉末及び／又は
活性炭繊維１００重量部に対して、５〜１００重量部の
割合で混合し、エージング処理の後、炭化熱処理してＰ
ＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の炭化物とメソフェ
ーズ系カーボンを、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊
維とともに焼成一体化することがより望ましい。
る樹脂とともに、メソフェーズを活性炭粉末及び／又は
活性炭繊維１００重量部に対して、５〜１００重量部の
割合で混合し、エージング処理の後、炭化熱処理してＰ
ＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の炭化物とメソフェ
ーズ系カーボンを、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊
維とともに焼成一体化することがより望ましい。
【００１８】更に、本発明の固形状活性炭の製造方法に
おいては、前記ＰＶＡより誘導される樹脂はＰＶＢであ
ることがより望ましいものである。
おいては、前記ＰＶＡより誘導される樹脂はＰＶＢであ
ることがより望ましいものである。
【００１９】
【作用】本発明の固形状活性炭及びその製造方法では、
固形状活性炭が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、Ｐ
ＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の熱処理による炭化
物と、所定範囲量のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹
脂とから成ること、及びその製造方法は、活性炭粉末及
び／又は活性炭繊維に混合したＰＶＡ又はＰＶＡより誘
導される樹脂を炭化熱処理に先立ち、大気中、１５０〜
３００℃の温度でエージング処理を行い、固形状活性炭
中に所定範囲の炭化未反応のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂を残存させることから、前記エージング処理
でＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂が架橋して高強
度化し、少量で固形状活性炭の強度を高く保持すること
ができるとともに、活性炭自体の細孔を塞ぎ難く、その
表面積を低減しない等、個形状活性炭の特性を最大限に
引き出せ、更にメソフェーズ系カーボンがこれに加わる
と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の内部架橋が
一層進行し、強度がより高くなる。
固形状活性炭が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、Ｐ
ＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の熱処理による炭化
物と、所定範囲量のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹
脂とから成ること、及びその製造方法は、活性炭粉末及
び／又は活性炭繊維に混合したＰＶＡ又はＰＶＡより誘
導される樹脂を炭化熱処理に先立ち、大気中、１５０〜
３００℃の温度でエージング処理を行い、固形状活性炭
中に所定範囲の炭化未反応のＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂を残存させることから、前記エージング処理
でＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂が架橋して高強
度化し、少量で固形状活性炭の強度を高く保持すること
ができるとともに、活性炭自体の細孔を塞ぎ難く、その
表面積を低減しない等、個形状活性炭の特性を最大限に
引き出せ、更にメソフェーズ系カーボンがこれに加わる
と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の内部架橋が
一層進行し、強度がより高くなる。
【００２０】一方、前記固形状活性炭を電気二重層コン
デンサの分極性電極とした場合、前記ＰＶＡ又はＰＶＡ
より誘導される樹脂や、メソフェーズが炭化して最終的
に５０重量％以上の活性炭粒子と、これらを結合する５
０重量％以下の炭化物との複合材で構成されることか
ら、活性炭の比率が大きくなり静電容量を高く維持で
き、かつ電極の内部電気抵抗が低くなる。
デンサの分極性電極とした場合、前記ＰＶＡ又はＰＶＡ
より誘導される樹脂や、メソフェーズが炭化して最終的
に５０重量％以上の活性炭粒子と、これらを結合する５
０重量％以下の炭化物との複合材で構成されることか
ら、活性炭の比率が大きくなり静電容量を高く維持で
き、かつ電極の内部電気抵抗が低くなる。
【００２１】更に、本発明におけるＰＶＡ又はＰＶＡよ
り誘導される樹脂は成形用のバインダーとして併用する
ことができ、活性炭の比率を５０重量％以上と高くして
も成形時の保形性を高くし、良好に各種成形方法に適用
できる。
り誘導される樹脂は成形用のバインダーとして併用する
ことができ、活性炭の比率を５０重量％以上と高くして
も成形時の保形性を高くし、良好に各種成形方法に適用
できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の固形状活性炭及び
その製造方法について詳述する。
その製造方法について詳述する。
【００２３】本発明の固形状活性炭は、活性炭粉末及び
／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される
樹脂の炭化物と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂
とから成るものである。
／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される
樹脂の炭化物と、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂
とから成るものである。
【００２４】また本発明の固形状活性炭の製造方法は、
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡ
より誘導される樹脂あるいはＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂とメソフェーズとの混合物から成る成形用材
料を周知の成形法で成形した後、大気中でエージング処
理並びに非酸化性雰囲気下で熱処理する工程から成るも
のである。
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ＰＶＡ又はＰＶＡ
より誘導される樹脂あるいはＰＶＡ又はＰＶＡより誘導
される樹脂とメソフェーズとの混合物から成る成形用材
料を周知の成形法で成形した後、大気中でエージング処
理並びに非酸化性雰囲気下で熱処理する工程から成るも
のである。
【００２５】本発明の固形状活性炭において、前記ＰＶ
Ａ又はＰＶＡより誘導される樹脂は予め低い温度でエー
ジング処理すれば架橋して、続く炭化熱処理を施しても
残存して高い強度を保持するものであればいずれでも良
く、例えば、ＰＶＡの他に、ＰＶＢやポリビニルホルマ
ール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニ
ル等が挙げられるが、とりわけ乾式成形時における造粒
体の圧潰され易さ、及び成形体の柔軟性からはＰＶＢが
最も望ましい。
Ａ又はＰＶＡより誘導される樹脂は予め低い温度でエー
ジング処理すれば架橋して、続く炭化熱処理を施しても
残存して高い強度を保持するものであればいずれでも良
く、例えば、ＰＶＡの他に、ＰＶＢやポリビニルホルマ
ール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニ
ル等が挙げられるが、とりわけ乾式成形時における造粒
体の圧潰され易さ、及び成形体の柔軟性からはＰＶＢが
最も望ましい。
【００２６】また、前記ＰＶＢは特に限定するものでは
ないが、重合度が１５００を超えると乾式成形時の成形
性が悪くなるため、重合度は１５００以下が望ましい。
ないが、重合度が１５００を超えると乾式成形時の成形
性が悪くなるため、重合度は１５００以下が望ましい。
【００２７】また、前記ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導され
る樹脂が、熱処理による炭化未反応で残留する等して固
形状活性炭中に存在する量が活性炭粉末及び／又は活性
炭繊維１００重量部に対して５．８重量部未満の場合に
は、乾式成形時の保形性が悪く、また、炭化後の固形状
活性炭の強度が極端に低下してしまう。
る樹脂が、熱処理による炭化未反応で残留する等して固
形状活性炭中に存在する量が活性炭粉末及び／又は活性
炭繊維１００重量部に対して５．８重量部未満の場合に
は、乾式成形時の保形性が悪く、また、炭化後の固形状
活性炭の強度が極端に低下してしまう。
【００２８】逆に、前記残存量が６４重量部を越える
と、乾式成形時の造粒体の圧潰性及び成形体の離型性が
悪くなる。
と、乾式成形時の造粒体の圧潰性及び成形体の離型性が
悪くなる。
【００２９】従って、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される
樹脂が固形状活性炭中に存在する量は、活性炭粉末及び
／又は活性炭繊維１００重量部に対して５．８〜６４重
量部に特定され、特に成形性や保形性等の製造工程中の
取扱い易さ、及び固形状活性炭の強度が高く、その静電
容量も大であるという点からは、１５〜４８重量部が望
ましい。
樹脂が固形状活性炭中に存在する量は、活性炭粉末及び
／又は活性炭繊維１００重量部に対して５．８〜６４重
量部に特定され、特に成形性や保形性等の製造工程中の
取扱い易さ、及び固形状活性炭の強度が高く、その静電
容量も大であるという点からは、１５〜４８重量部が望
ましい。
【００３０】一方、本発明の固形状活性炭の製造方法に
おいて、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の配合量
が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対し
て２０重量部未満の場合には、得られた固形状活性炭の
強度が極端に低下してしまい、２００重量部を越えると
エージング処理中に成形体が大きく変形してしまうこと
から、２０〜２００重量部に限定される。
おいて、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂の配合量
が活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部に対し
て２０重量部未満の場合には、得られた固形状活性炭の
強度が極端に低下してしまい、２００重量部を越えると
エージング処理中に成形体が大きく変形してしまうこと
から、２０〜２００重量部に限定される。
【００３１】また、ここにいうメソフェーズとは、以下
に述べるものである。一般に、有機化合物である炭素原
料を加熱すると、含有する低分子化合物が１００℃から
蒸発し始め、４００℃を超えると熱分解反応によりＣ−
Ｃ結合が解裂し、分解低分子量化合物が生成して留出す
る。
に述べるものである。一般に、有機化合物である炭素原
料を加熱すると、含有する低分子化合物が１００℃から
蒸発し始め、４００℃を超えると熱分解反応によりＣ−
Ｃ結合が解裂し、分解低分子量化合物が生成して留出す
る。
【００３２】一方、炭化系内では、有機化合物の結合の
解裂により生成したラジカルの再結合、重縮合、環化、
脱水素、脱アルキル、芳香族化などの反応が進行して、
極めて重質の芳香族炭化水素が生成し、該液相の粘度
は、炭化系構成成分の芳香族化、分子量の増加と共に増
大して最終的には液相炭化により固体炭素体となる。
解裂により生成したラジカルの再結合、重縮合、環化、
脱水素、脱アルキル、芳香族化などの反応が進行して、
極めて重質の芳香族炭化水素が生成し、該液相の粘度
は、炭化系構成成分の芳香族化、分子量の増加と共に増
大して最終的には液相炭化により固体炭素体となる。
【００３３】この過程で芳香族分子の規則的な集積が進
めば、一種の液晶が形成され、このような状態の中間体
をメソフェーズという。
めば、一種の液晶が形成され、このような状態の中間体
をメソフェーズという。
【００３４】本発明では、前記メソフェーズの配合量
が、固形状活性炭の諸特性の点からは活性炭粉末及び／
又は活性炭繊維１００重量部に対して５〜１００重量部
であることが最も望ましいものである。
が、固形状活性炭の諸特性の点からは活性炭粉末及び／
又は活性炭繊維１００重量部に対して５〜１００重量部
であることが最も望ましいものである。
【００３５】一方、前記エージング処理温度が１５０℃
未満の場合には、架橋反応が充分に進行せず、従って非
酸化性雰囲気中で行う炭化熱処理でＰＶＡ又はＰＶＡよ
り誘導される樹脂が残留しないことから、得られた固形
状活性炭の強度が低くなり、３００℃を越えると前記樹
脂がエージング処理中に全て分解されてしまう。
未満の場合には、架橋反応が充分に進行せず、従って非
酸化性雰囲気中で行う炭化熱処理でＰＶＡ又はＰＶＡよ
り誘導される樹脂が残留しないことから、得られた固形
状活性炭の強度が低くなり、３００℃を越えると前記樹
脂がエージング処理中に全て分解されてしまう。
【００３６】また、炭化させるための熱処理温度は、前
記樹脂の炭化を充分に進行させるとともに、活性炭粉末
のネック部の焼結を進行させて充分な強度を保持させる
ためには６００〜１２００℃の温度が望ましく、特に７
００〜９００℃の温度が最適である。
記樹脂の炭化を充分に進行させるとともに、活性炭粉末
のネック部の焼結を進行させて充分な強度を保持させる
ためには６００〜１２００℃の温度が望ましく、特に７
００〜９００℃の温度が最適である。
【００３７】また、本発明の固形状活性炭は、ドクター
ブレード法やカレンダーロール法等によりシート状に成
形して活性炭基板としたり、各種プレス成形法でブロッ
ク状に成形したり、あるいは押出成形法により棒状や筒
状としたり、それらを組み合わせたりしてさまざまな形
状とすることができる。
ブレード法やカレンダーロール法等によりシート状に成
形して活性炭基板としたり、各種プレス成形法でブロッ
ク状に成形したり、あるいは押出成形法により棒状や筒
状としたり、それらを組み合わせたりしてさまざまな形
状とすることができる。
【００３８】更に、本発明では、前記シート状成形体を
複数積層した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも
可能であり、複数のシート状成形体を積層し、熱圧着し
たり、あるいは密着液や接着剤等で接合することによ
り、互いの反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を
低減することも可能となる。
複数積層した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することも
可能であり、複数のシート状成形体を積層し、熱圧着し
たり、あるいは密着液や接着剤等で接合することによ
り、互いの反り方向を相殺して熱処理時の反りの発生を
低減することも可能となる。
【００３９】以上、本発明において、活性炭粉末は最終
静電容量によってその比表面積を選択すれば良く、電気
二重層コンデンサ用の分極性電極に用いる場合には比表
面積が１５００〜２５００ｍ2 ／ｇであるものが好適で
あり、活性炭繊維を用いる場合には、繊維径が６〜１８
μｍで比表面積が１０００〜２５００ｍ2 ／ｇであるも
のが好適である。
静電容量によってその比表面積を選択すれば良く、電気
二重層コンデンサ用の分極性電極に用いる場合には比表
面積が１５００〜２５００ｍ2 ／ｇであるものが好適で
あり、活性炭繊維を用いる場合には、繊維径が６〜１８
μｍで比表面積が１０００〜２５００ｍ2 ／ｇであるも
のが好適である。
【００４０】
【実施例】本発明の固形状活性炭及びその製造方法を以
下のようにして評価した。
下のようにして評価した。
【００４１】先ず、ＢＥＴ値が２０００ｍ2 ／ｇのヤシ
ガラ活性炭粉末１００重量部に対して、ＰＶＢ及びメソ
フェーズを表１に示す組成となるように調合して高速混
合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュの篩
いで篩別して成形用原料を作製した。
ガラ活性炭粉末１００重量部に対して、ＰＶＢ及びメソ
フェーズを表１に示す組成となるように調合して高速混
合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュの篩
いで篩別して成形用原料を作製した。
【００４２】次に、得られた成形用原料をプレス成形、
あるいはロール成形して平板状の成形体を得た。
あるいはロール成形して平板状の成形体を得た。
【００４３】得られた成形体を大気中、表１に示す各温
度と保持時間でエージング処理を行った後、次いで真空
中、表１に示す各温度で炭化熱処理を行い、ＰＶＢ及び
メソフェーズを炭化させて活性炭とカーボンの複合体で
ある縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用の活
性炭基板を作製した。
度と保持時間でエージング処理を行った後、次いで真空
中、表１に示す各温度で炭化熱処理を行い、ＰＶＢ及び
メソフェーズを炭化させて活性炭とカーボンの複合体で
ある縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの評価用の活
性炭基板を作製した。
【００４４】尚、比較例としてアクリル系樹脂を用いて
前記同様にして活性炭基板を作製した。
前記同様にして活性炭基板を作製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】かくして得られた評価用の活性炭基板を用
いて、フーリエ変換赤外吸光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行
い、活性炭基板中のＰＶＢの有無を確認するとともに、
熱分析装置により室温から１２００℃の間で熱重量分析
と示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、活性炭基板中に
残留したＰＶＢの含有量を求めた。
いて、フーリエ変換赤外吸光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行
い、活性炭基板中のＰＶＢの有無を確認するとともに、
熱分析装置により室温から１２００℃の間で熱重量分析
と示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、活性炭基板中に
残留したＰＶＢの含有量を求めた。
【００４７】また、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１規格に準じて
３点曲げ強度を測定した。
３点曲げ強度を測定した。
【００４８】次に、前記評価用活性炭基板を電極とし、
３３％硫酸水溶液中で充放電して電極単位重量当たりの
静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
３３％硫酸水溶液中で充放電して電極単位重量当たりの
静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。
【００４９】
【表２】
【００５０】尚、前記電極の１ｋＨｚにおける実抵抗を
測定したところ、本発明ではいずれも５Ω以下であるの
に対して、比較例の試料番号３３やＰＶＢの残留が認め
られなかった試料番号３１、３２では、いずれも測定不
可であった。
測定したところ、本発明ではいずれも５Ω以下であるの
に対して、比較例の試料番号３３やＰＶＢの残留が認め
られなかった試料番号３１、３２では、いずれも測定不
可であった。
【００５１】以上の結果、比較例の試料番号３３では曲
げ強度も静電容量も測定不可となり、また、本発明の請
求範囲外の試料番号１、９、１５、３２では曲げ強度が
９０ｇ／ｍｍ2 以下と低く、成形体に層状欠陥を生じる
他、基板強度が弱くて取扱いが困難であり、同じく試料
番号８ではエージング処理で変形してしまい、試料番号
２１では静電容量が２１．３Ｆ／ｇと低く、いずれも実
用的でない。
げ強度も静電容量も測定不可となり、また、本発明の請
求範囲外の試料番号１、９、１５、３２では曲げ強度が
９０ｇ／ｍｍ2 以下と低く、成形体に層状欠陥を生じる
他、基板強度が弱くて取扱いが困難であり、同じく試料
番号８ではエージング処理で変形してしまい、試料番号
２１では静電容量が２１．３Ｆ／ｇと低く、いずれも実
用的でない。
【００５２】それに対して、本発明ではいずれも曲げ強
度も３００ｇ／ｍｍ2 以上であり、静電容量も４４．８
Ｆ／ｇ以上と実用範囲内にあり、固形状活性炭として満
足すべきものであった。
度も３００ｇ／ｍｍ2 以上であり、静電容量も４４．８
Ｆ／ｇ以上と実用範囲内にあり、固形状活性炭として満
足すべきものであった。
【００５３】また、活性炭粉末にＰＶＢを添加するとと
もに、更にメソフェーズカーボンを少量添加すると基板
強度は更に向上することが分かり、求める静電容量、基
板強度にあわせて、メソフェーズカーボンの量を調整す
ることで種々の特性の基板が得られることが明らかとな
った。
もに、更にメソフェーズカーボンを少量添加すると基板
強度は更に向上することが分かり、求める静電容量、基
板強度にあわせて、メソフェーズカーボンの量を調整す
ることで種々の特性の基板が得られることが明らかとな
った。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固形状活
性炭及びその製造方法によれば、活性炭の充填量の比率
が高い、機械的強度及び静電容量の大きな活性炭基板を
得ることができ、所定容積に対する体積の小型化が実現
できるとともに、成形や熱処理の製造工程が容易に安定
して実施でき、とりわけ多孔質で耐久性と機械的強度に
優れた電気二重層コンデンサや各種電池の電極材料等と
して好適に用いることができる固形状活性炭を量産する
ことができる。
性炭及びその製造方法によれば、活性炭の充填量の比率
が高い、機械的強度及び静電容量の大きな活性炭基板を
得ることができ、所定容積に対する体積の小型化が実現
できるとともに、成形や熱処理の製造工程が容易に安定
して実施でき、とりわけ多孔質で耐久性と機械的強度に
優れた電気二重層コンデンサや各種電池の電極材料等と
して好適に用いることができる固形状活性炭を量産する
ことができる。
【００５５】また、本発明の固形状活性炭を分極性電極
として使用した場合には、電極として電解液に接する表
面積が増大し、電荷の通過する電路も増加するため、実
用的な静電容量を有する簡単な構造で効率の良い、耐久
性に優れた小型の電気二重層コンデンサを得ることがで
きる。
として使用した場合には、電極として電解液に接する表
面積が増大し、電荷の通過する電路も増加するため、実
用的な静電容量を有する簡単な構造で効率の良い、耐久
性に優れた小型の電気二重層コンデンサを得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ (72)発明者 原 真毅 鹿児島県国分市山下町１番１号 京セラ株 式会社鹿児島国分工場内
Claims (7)
- 【請求項１】活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）より誘導される樹脂の熱処理による炭化物
と、前記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重量部
に対して５．８〜６４重量部のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘
導される樹脂とから成ることを特徴とする固形状活性
炭。 - 【請求項２】前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より
誘導される樹脂がポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であ
ることを特徴とする請求項１記載の固形状活性炭。 - 【請求項３】前記炭化物がメソフェーズ系カーボンを含
有して成ることを特徴とする請求項１又は請求項２のい
ずれかに記載の固形状活性炭。 - 【請求項４】前記固形状活性炭を電気二重層コンデンサ
の分極性電極としたことを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載の固形状活性炭。 - 【請求項５】活性炭粉末及び／又は活性炭繊維１００重
量部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導される樹脂を２
０〜２００重量部の割合で混合し、該混合物から泥漿又
は造粒体を調製した後、ドクターブレード法やテープ成
形法、又は加圧成形法やロール成形法、あるいはそれら
の組み合わせ成形法で成形体を作製し、該成形体を大気
中、１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行った
後、非酸化性雰囲気中で炭化熱処理し、前記活性炭粉末
及び／又は活性炭繊維とポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より誘導され
る樹脂の炭化物とを焼成一体化することを特徴とする固
形状活性炭の製造方法。 - 【請求項６】前記炭化物が、活性炭粉末及び／又は活性
炭繊維１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で
混合したメソフェーズの熱処理によるメソフェーズ系カ
ーボンを含有して成ることを特徴とする請求項５記載の
固形状活性炭の製造方法。 - 【請求項７】前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）より
誘導される樹脂がポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であ
ることを特徴とする請求項５又は請求項６のいずれかに
記載の固形状活性炭の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31495596A JP3592863B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 固形状活性炭及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31495596A JP3592863B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 固形状活性炭及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158064A true JPH10158064A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3592863B2 JP3592863B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=18059683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31495596A Expired - Fee Related JP3592863B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 固形状活性炭及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3592863B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283615A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JPH11283614A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| WO2000056811A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | The University Of Melbourne | Improved carbon-containing materials |
| JP2014225421A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-12-04 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
-
1996
- 1996-11-26 JP JP31495596A patent/JP3592863B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283615A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JPH11283614A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| WO2000056811A1 (en) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | The University Of Melbourne | Improved carbon-containing materials |
| JP2014225421A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-12-04 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3592863B2 (ja) | 2004-11-24 |
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