JP4758886B2 - 固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及び固体電解コンデンサ用陽極体 - Google Patents

Description

本発明は、充分な空隙を有しつつ、機械的強度の高い金属焼結体を得ることが可能な固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及び固体電解コンデンサ用陽極体に関する。

固体電解コンデンサは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等に用いるコンデンサ素子として急速にその用途が拡大している。
図３に、固体電解コンデンサの構造を模式的に説明する断面図を示した。固体電解コンデンサ１１は、アルミニウム等の金属からなる陽極層１２が、酸化皮膜１３と電解質層１４とを介して陰極層１５と対向する構造を有している。ここで、電子のやりとりは、陽極層１２と接する酸化皮膜１３及び電解質層１４の界面を介して行われることから、より大容量のコンデンサとするためには、陽極層１１と酸化皮膜１３及び電解質層１４との界面の表面積を大きくすることが有効である。

表面積の大きな陽極体を形成する方法として、従来は陽極体の表面をエッチングする等の方法が行われていたが、更に、大容量化を行うために細孔を有する金属焼結体を陽極体として用いることが提案されている。
細孔を有する金属焼結体を製造する方法としては、例えば、アルミニウム等の弁作用金属の微粉末に、樟脳やアクリル系樹脂等を有機溶剤と混合したバインダを添加して混合し、その後、有機溶剤を揮発して除去した有機処理弁作用金属微粉末を用い、これをプレス加圧成型した後、真空中で高温加熱して焼結する方法が行われていた。しかしながら、この方法では、得られる金属焼結体の細孔の孔径が小さくなりすぎて、細孔内部にまで酸化皮膜や電解質層を形成しにくくなり、充分な表面積拡大効果が得られず、ひいては固体電解コンデンサの容量拡大効果が得られないという問題があった。

これに対して特許文献１には、金属焼結体を製造する際に、弁作用金属のバインダとして粒子径が５０μｍ以下の顆粒状のバインダを用いる方法が開示されている。この方法によれば、焼結時にバインダが除去されたときにバインダの跡が細孔として残るため、比較的孔径の大きな細孔が均一に形成された金属焼結体が得られ、この金属焼結体を陽極層として用いれば、固体電解コンデンサの等価直列抵抗やｔａｎδ特性を改善できるとしている。

しかしながら、特許文献１記載の方法では、充分に高い空隙率を有する金属焼結体を得ようとして顆粒状バインダを多量に添加すると、必要以上の高温で長時間脱脂及び焼成を行う必要があり、製造工程に長時間を要するとともに、顆粒状バインダの燃焼熱の増加により得られる金属焼結体に大きな歪みがかかり、クラックが生じることがあるという問題があった。

また、特許文献２には、成形体の成形工程において、弁作用金属の粉末に、粒子状又は繊維状であり、平均粒子径が１〜１００μｍである固形アクリル樹脂を３〜１０重量％混合した粉末を用いて成形体を成形した後、焼結を行う固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。このような方法を用いた場合、得られる金属焼結体は空孔率が高いものとなるため、細孔の内部にまで酸化皮膜や電解質層を形成することができ、抵抗値が小さく、良好なｔａｎδ特性を有する固体電解コンデンサが得られるとしている。

しかしながら、実際に特許文献２の方法を用いた場合、弁作用金属同士の接着性が悪く、得られる金属焼結体の機械的強度が低くなるため、焼結体に歪みやクラックが生じていた。また、金属焼結体に形成される細孔の大きさについても不均一でバラツキが生じていた。その結果、作製される固定電解コンデンサはｔａｎδ特性に劣るものとなっていた。また、特許文献２の方法では、バインダの樹脂成分として加熱分解性の低い樹脂を用いていることから、低温、短時間で焼結させることができず、これに起因して、金属焼結体に歪みやクラックが生じたり、生産性が低下したりするという問題もあった。
従って、充分な空隙を有しつつ、機械的強度の高い金属焼結体を得ることが可能な固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法が求められていた。
特開平１０−２７５７４６号公報 特許第２９２１４６４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、充分な空隙を有しつつ、機械的強度の高い金属焼結体を得ることでき、大容量の固体電解コンデンサに使用することが可能な固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及び固体電解コンデンサ用陽極体を提供することを目的とする。

本発明は、焼結性金属粒子、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、混合物を調製、乾燥する工程１、前記混合物を成形することにより、成形体を成形する工程２、及び、前記成形体を焼結する工程３を有する固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法であって、前記混合物は、焼結性金属粒子に対して、固形分比で０．０１〜２０重量％の加熱消滅性樹脂粒子を含有し、前記加熱消滅性樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍである固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、焼結性金属粒子に対して、所定の平均粒子径及び含有量の加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、成形・焼結を行うことにより、充分な空隙を有しつつ、高い機械的強度を有することから、歪みやクラックが発生することがない金属焼結体を得ることでき、大容量の固体電解コンデンサに使用することが可能な固体電解コンデンサ用陽極体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法では、まず、焼結性金属粒子、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、混合物を調製、乾燥する工程１を行う。なお、焼結性金属粒子、加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合した後、乾燥し、焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子とからなる粒子を作製する工程（造粒工程）も工程１に含まれる。

図１は、本発明の工程１を行い、造粒を行った後の焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子との混合状態を示す模式図である。図１に示すように、本発明では、後述する所定の平均粒子径を有する加熱消滅性樹脂粒子２を、所定の添加量で添加、混合を行うことにより、焼結性金属粒子１同士は、点接触によって接触することとなる。これにより、後の焼結工程において、焼結を行った際に焼結性金属粒子１同士の接合が非常に強固なものとなるため、焼結後に得られる金属焼結体は機械的強度に優れるものとなる。また、焼結性金属粒子１同士が適度な間隔を有することとなるため、得られる金属焼結体は細孔が大きく、均一な空隙を有するものとなる。
一方、図２は、原料である焼結性金属粒子に液体のバインダを添加する従来の方法で造粒を行った場合の焼結性金属粒子とバインダとの混合状態を示す模式図である。図２に示すように、液体バインダを用いた場合は、バインダ３が焼結性金属粒子１の周囲に被膜状に存在するため、焼結性金属粒子１同士は接触しにくくなり、焼結性金属粒子１間の空隙も少なくなる。従って、得られる金属焼結体は空隙率が低く、機械的強度にも劣るものとなる。

本発明では、上記工程１において、焼結性金属粒子、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、混合物を調製する。
上記工程１では、焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子を分散溶媒中に分散させたスラリーとを混合することにより、混合物を調製することが好ましい。
上記スラリーは、液状であることから、取り扱いやすく、混合工程において、焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子とを均一に混合することができ、造粒も好適に行うことができる。また、上記スラリーを用いて、混合を行う場合、図２に示すように 樹脂が被膜状に形成されることなく、図１に示すように、焼結性金属粒子が点接触しつつ、焼結性金属粒子同士が適度な空隙を形成する状態となる。従って、上記スラリーを用いることで、液体バインダを用いる場合と固体粉末バインダを用いる場合の両者の利点を享受することができる。

上記混合物は、焼結性金属粒子に対して、固形分比で０．０１〜２０重量％の加熱消滅性樹脂粒子を含有する。０．０１重量％未満であると、充分な空隙を有する金属焼結体を得ることができず、２０重量％を超えると、得られる金属焼結体の強度が劣る。好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。

上記混合物は、樹脂固形分の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が７０重量％である。１重量％未満であると、焼結性金属粒子、加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、分散溶媒を揮発させることにより、焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子とからなる粒子を造粒する場合に、ハンドリング性及び生産性が低下することがあり、７０重量％を超えると、混合物の粘度が高くなって、焼結性金属粒子の分散性及びハンドリング性が低下することがある。

上記焼結性金属粒子としては特に限定されないが、例えば、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン等及びこれらの合金等が挙げられる。
上記焼結性金属粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３００μｍである。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消滅し、極めて優れた加熱消滅性を発揮する。
これは、ポリオキシアルキレン樹脂が分子内に酸素原子を多く有することから、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で加熱した場合であっても、ポリオキシアルキレン樹脂自身が酸素供給源として働くためと考えられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することが好ましい。これらのポリオキシアルキレン樹脂を含有しない場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンは、エチレングリコールを含むものとする。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、カネカ社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、カネカ社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、カネカ社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、１００万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。

上記加熱消滅性樹脂粒子において、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、加熱消滅性を充分に実現できないことがある。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、更に、架橋成分を含有することが好ましい。
上記架橋成分を含有することによって、上記加熱消滅性樹脂粒子の圧縮強度を向上させることができる。そのため、上記加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末と混合して成形する際、常温において樹脂粒子の破壊を生じることなく、ハンドリング性を向上させることができる。また、上記架橋成分を含有することによって、樹脂粒子を有機溶剤に膨潤しないものとすることができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン、後述する官能基を２個以上もつマクロモノマー等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、更に、アクリルモノマー重合体を含有することが好ましい。上記アクリルモノマー重合体は、解重合しやすく熱分解性に優れており、ポリオキシアルキレン樹脂と共存することにより、更に分解性を向上させることができる。

上記アクリルモノマー重合体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の重合体が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーの重合体が好適に用いられる。

上記加熱消滅性樹脂粒子において、上記アクリルモノマー重合体の含有量の好ましい上限は９９重量％である。９９重量％を超えると、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量が少なくなりすぎるため、分解促進効果が充分に得られないことがある。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は９７重量％である。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、２３℃における１０％圧縮強度の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。１ＭＰａ未満であると、常温で樹脂粒子の破壊が起こるため、無機粉末と混合して成形する際、ハンドリング性が悪くなることがある。１０００ＭＰａを超えると、無機粉末と混合して成形する際、成形機スクリューを傷めることがある。なお、本明細書において１０％圧縮強度とは、加熱消滅性中空樹脂粒子をその粒子径に対して１０％圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計（フィッシャー社製）等を用いて測定することができる。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、有機溶剤に膨潤しないことが好ましい。
有機溶剤に膨潤すると、上記加熱消滅性樹脂粒子の強度が低下するため、多孔化材等として用いた場合に、所望の造孔効果が得られないことがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、更に分解促進剤を含有することが好ましい。
本明細書において、分解促進剤とは、所定の温度でラジカルを発生し、解重合等を含むラジカルによって引き起こされるポリマーの分解反応を促進する物質を意味する。
上記分解促進剤を含有することにより、上記ポリオキシアルキレン樹脂の分解が助長され、加熱消滅性樹脂粒子をより低温で短時間のうちに消滅させることができる。

上記分解促進剤としては特に種類は限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、酸素濃度５％以下の雰囲気下で、１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅することが好ましい。
上記加熱消滅性樹脂粒子は、非酸素又は低酸素雰囲気下で、低温領域であっても極めて優れた分解性を示し、９０重量％以上が消滅する。
９０重量％以上が消滅に要する時間が２時間を超えると、金属焼結体の製造に用いる場合、金属焼結体の製造効率が低下することがある。２時間以内に消滅する部分が９０重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となることがある。

上記加熱消滅性樹脂粒子は、上述のように９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる。
上記加熱消滅性樹脂粒子は、２００〜４００℃の温度領域で極めて優れた脱脂性を示し、カーボン等の樹脂成分がほとんど残留しない。
樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となるのに要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下する。２００℃未満であると、樹脂成分を充分に除去することができず、樹脂成分の残渣を０．０１重量％以下とすることができないことがある。樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる温度が４００℃を超えると、製造効率を向上させるために４００℃以下で脱脂を行った場合、カーボン等の樹脂成分が残留してしまうため、得られる焼結性無機材に変形やひび等の不具合が生じることがある。
なお、本明細書において、樹脂成分の残渣とは、上記加熱消滅性樹脂粒子を燃焼させた結果生じた上記加熱消滅性樹脂粒子に由来する成分であって、主に、カーボン等を意味する。

上記加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、下限が０．１μｍ、上限が５μｍである。
０．１μｍ未満であると、粒子径が小さすぎて充分な空隙を有する金属焼結体を得ることができず、５μｍを超えると、同士の接触が点接触とならず、得られる金属焼結体の機械的強度が低下する。好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が１μｍである。

上記加熱消滅性樹脂粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、分解促進剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーを重合する工程を有する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーは、より簡便に加熱消滅性樹脂粒子を製造できることから好ましく、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーを用いれば、架橋させることにより高い圧縮強度を有する加熱消滅性樹脂粒子を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、充分な加熱消滅性が得られないことがあり、１００万を超えると、充分な粒子強度が得られないことがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−４００）、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＤＰ−４００、ＰＤＰ−７００、ＡＤＰ−４００）、ポリオキシテトラメチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製；ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共重合させる場合の他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、簡便に製造できることから、ラジカル重合性モノマーが好適である。上記ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとしては特に限定されるものではないが、解重合性の高いラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとを共重合させる方法のなかでも、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以下であるモノマー１〜５０重量％とを含有する混合モノマーを共重合体させる方法を用いることが好ましい。
ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃を超えるモノマーを用いると、（接着不足）となることがある。また、上記ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以下であるモノマーが１重量％未満であると、添加量が少なすぎて、接着性の向上効果を発揮することができず、５０重量％を超えると、上記工程２において、加熱消滅性樹脂粒子が変形することがある。

上記加熱消滅性樹脂粒子を製造する場合は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する粒子を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

上記分散溶媒としては、上記加熱消滅性樹脂粒子を溶解させず分散することができ、低毒性であれば、特に限定されず、例えば、水、アルコール等を使用することができる。

上記焼結性金属粒子、加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合する方法としては特に限定されず、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ヘンシル、造粒型乾燥機等の各種混合機を用いる方法が挙げられる。

本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法では、次いで、上記混合物を成形することにより、成形体を成形する工程２を行う。
上記成形の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。

本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法では、次いで、上記成形体を焼結する工程３を行う。
上記焼結の方法としては特に限定されず、例えば、減圧下で１０００〜２０００℃に加熱する方法等が挙げられる。

本発明によれば、焼結性金属粒子同士が適度な間隔で点接触した状態で加熱消滅性樹脂粒子と混合され、かつ、低温、短時間で焼結させることができることから、充分な空隙を有しつつ、高い機械的強度を有し、歪みやクラックが発生することがない金属焼結体を得ることができる。このようにして得られた多孔質の金属焼結体を陽極体として用いると、細孔の孔径が適当であることから、酸化皮膜、固体電解質層が該細孔にまで侵入することができ、陽極層と酸化皮膜及び電解質層との界面の表面積を大きくすることができる。その結果として、大容量で、信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法により製造した陽極体を用いて固体電解コンデンサを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、予め形成しておいた上記金属焼結体からなる陽極体から引き出した陽極用リード線の根本に、フッ素樹脂やシリコーンゴム、シリコーン樹脂等からなる円板状の絶縁板を配置する。次いで、金属焼結体を硝酸やリン酸等の化成液中に浸漬して陽極化成し、厚さ２００オングストローム〜６０００オングストローム程度の酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成した後、二酸化マンガンや有機導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、更に、該カーボン層の表面には銀ペーストを塗布して銀層を形成する。そして固体電解質層、カーボン層及び銀層を陰極層として用いる。

本発明によれば、充分な空隙を有しつつ、機械的強度の高い金属焼結体を得ることが可能な固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（樹脂粒子含有スラリーの調製）
（実施例１）
表１に示す組成のモノマー成分１００重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。

（実施例２）
表１に示す組成のモノマー成分１００重量部を用い、ＰＶＡの代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル１重量％を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（実施例３）
表１の組成に従い混合したモノマー１００重量部全量を、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．５重量％水溶液１００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を投入し、重合器を６０℃まで昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち５重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始した。３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに１時間熟成させた後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。

（実施例４）
実施例１と同様の組成のモノマー成分１００重量部を用いるとともに、重合器内に乳化懸濁液を投入する際に一括ではなく、乳化懸濁液のうち４０重量部をシードモノマーとして添加し重合を開始し、３０分熟成させた後に残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（比較例１、２）
表１に示す組成のモノマー成分１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（１）評価
得られたスラリーに含まれる樹脂粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温しながら測定することにより、分解開始温度、５０重量％減少温度、３５０℃における重量減少率、及び、４００℃における樹脂成分の残渣の量を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１には、スラリーに含まれる樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの樹脂固形分についても記載した。

（焼結体の作製）
（実施例５〜９、比較例３〜６）
表２の組成に従い、８０℃にてタンタルの微粉末を撹拌しながら、樹脂粒子含有スラリーを滴下し、タンタル粉に樹脂粒子を混合するとともに、溶媒の水を揮発させ、タンタル粉の造粒を行った。得られた造粒タンタル粉末を角形にプレス圧縮成形した後、真空中で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、１時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１４００℃、保持時間３時間にて焼結し、１．１０ｍｍ×１．８０ｍｍ×１．４５ｍｍ角の焼結体を得た。

（２）評価
（２−１）造粒性
実施例及び比較例で得られた造粒タンタル粉末を目開き３２μｍ（５００メッシュ）の篩でふるい、篩のパス率が０．１％重量以下を○、０．１重量％を上回るものを×とした。

（２−２）歪み評価
得られた焼結体を目視にて観察し、以下の基準で歪み、クラック、欠けの発生の有無を評価した。
○：歪み、クラックや欠けが認められなかった。
×：歪み、クラックや欠けが認められた。

（２−３）樹脂成分残渣率
示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、焼結体中の樹脂成分の残渣の量を測定した。

本発明によれば、充分な空隙を有しつつ、機械的強度の高い金属焼結体を得ることが可能な固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法及び固体電解コンデンサ用陽極体を提供することができる。

本発明における焼結性金属粒子と加熱消滅性樹脂粒子との混合状態を模式的に示す断面図である。 従来の方法における焼結性金属粒子とバインダとの混合状態を模式的に示す断面図である。 固体電解コンデンサの構造を模式的に説明する断面図である。

符号の説明

１ 焼結性金属粒子
２ 加熱消滅性樹脂粒子
３ バインダ
１１ 固体電解コンデンサ
１２ 陽極層
１３ 陽極酸化皮膜
１４ 電解質層
１５ 陰極層

Claims (8)

1. 焼結性金属粒子、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子及び分散溶媒を混合し、混合物を調製、乾燥する工程１、
   前記混合物を成形することにより、成形体を成形する工程２、及び、
   前記成形体を焼結する工程３を有する固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法であって、
   前記混合物は、焼結性金属粒子に対して、固形分比で０．０１〜２０重量％の加熱消滅性樹脂粒子を含有し、
   前記加熱消滅性樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍである
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
2. 混合物は、樹脂固形分が１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
3. 加熱消滅性樹脂粒子は、酸素濃度５％以下の雰囲気下において１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅し、９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
4. 加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以下であるモノマー１〜５０重量％とを含有する混合モノマーを重合してなる共重合体を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
5. ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
6. ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレンを５重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
7. 分散溶媒は、水及び／又はアルコールであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を用いて製造される固体電解コンデンサ用陽極体。

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