WO2006100806A1

WO2006100806A1 - 加熱消滅性樹脂粒子

Info

Publication number: WO2006100806A1
Application number: PCT/JP2005/022893
Authority: WO
Inventors: Takahiro Oomura; Naoyuki Nagatani; Miki Inaoka; Hiroshi Yamauchi
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2006-09-28
Also published as: AU2005329527A1; EP1862482B1; TW200633949A; EP1862482A4; KR20070121801A; US20080269394A1; KR101314898B1; US20120178841A1; CA2596294A1; AU2005329527B2; US8138252B2; EP1862482A1

Abstract

本発明は、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子、加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法、並びに、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなく、高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、１００～３００°Cの所定の温度に加熱することにより、１時間以内に粒子全体のうち１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂粒子である。

Description

明細書

加熱消滅性樹脂粒子

技術分野

[0001] 本発明は、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子、加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法、並びに、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなぐ高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法に関する

背景技術

[0002] 有機ポリマー、特に、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等に代表される熱可塑性ポリマーは、加熱することによって分解されることから、熱分解性を有するとともに、軟化点温度が比較的高ぐ優れた成形性を有している。従って、有機ポリマーは、このような熱分解性及び成形性を利用することにより、セラミックの成形用バインダー、熱記録用樹脂、熱崩壊性接着剤等として幅広く用いられている。また、近年では、有機ポリマーをミクロンサイズの樹脂粒子とし、セラミックと混合し、焼成することによって、軽量陶器やグラスフィルタ一等を製造することが行われている。

[0003] このように、有機ポリマーの樹脂粒子をセラミック用のバインダーや軽量ィ匕材として用いる場合は、非酸素又は酸素雰囲気下での焼成によって、樹脂粒子を熱分解や燃焼させることにより、樹脂成分が除去する必要がある。

し力、しながら、焼成工程において、樹脂成分が完全に除去される温度が、セラミック原料粉末、ガラス粉末等の融着温度と近い温度である場合には、樹脂粒子に由来するカーボン等の残滓が焼結体の内部に残留してしまうことがあった。また、樹脂成分が完全に除去される温度が融着温度より高い場合には、焼結体が変形してしまうことがあった。更に、樹脂成分が燃焼する際の燃焼熱によって、得られる焼結体に変形やひび割れが生じることもあった。従って、焼成工程において、より低温で樹脂成分を除去することができ、燃焼熱による歪みの発生が少なぐ焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓のない樹脂粒子が望まれていた。

[0004] このような問題に対して、例えば、特許文献 1には、低温でも容易に分解し、成形カロェ性も良好な樹脂材料として、スチレンモノマーとひ一メチルスチレンモノマーとを所定の割合で含有する熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。

[0005] し力、しながら、このような熱分解性スチレン系共重合体でも、低温での熱分解性が充分とはいえず、樹脂を多量に使用してより軽量な陶器を製造しょうとすると、焼成工程を 300°C以上の高温で、かつ、長時間行う必要があることから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった。更に、樹脂の燃焼熱の増加により得られるセラミック焼結体に大きな歪みがかかり、変形やひび割れが生じるという問題もあった。従って、焼成工程において、更に低温、かつ、短時間で熱分解する樹脂粒子が強く要望されていた。

[0006] 近年、炭化ケィ素（SiC)やコージエライト粉末等のセラミック粉末を焼結せしめたハニカム構造体の隔壁を多孔質構造にした、多孔質ハニカムフィルタが提案されてレ、る。このような多孔質セラミックフィルタ（多孔質ハニカムフィルタ）では、ガス等の流体を多孔質の隔壁を通過させることにより、流体中に含まれる様々な不純物を除去することができる。多孔質セラミックフィルタは、例えば、ディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として実用化されている。

[0007] このような多孔質セラミックフィルタにおいては、多孔質の隔壁の平均細孔径と気孔率とがフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子であり、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ等では、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から

、適度な平均細孔径を有し、気孔率の大きいフィルタが要求されている。

[0008] 従来、多孔質セラミック材料の平均細孔径ゃ気孔率を制御する方法として、例えば、セラミック組成物にグラフアイト等の造孔材を添加し、高温で脱脂'焼成する方法が知られていた。しかし、この方法では、高い気孔率を得るためには造孔材を多量に使用する必要があり、この場合には 250°C以上で行う脱脂及び焼成時間が延長して製造工程に長時間を要するとともに、造孔材の燃焼熱の増加によりセラミック成形体に大きな歪みがかかり、成形体にクラックが生じることがあるという問題があった。

[0009] これに対して、特許文献 2には、造孔材を中空化して燃焼成分を減少させることにより、造孔材の燃焼発熱を低減する方法が開示されている。この方法によれば、脱脂，焼成工程における造孔材の燃焼発熱が減少し、成形体にクラックが生じるのを軽減すること力 Sできる。

し力ながら、この方法であっても依然として 250°C以上における燃焼発熱が存在することから、更に大量の造孔材を添加して気孔率の高い多孔性セラミック材料を製造しょうとすると、成形体にクラックが生じたりするという問題点は解決できていなかった特許文献 1 :特開平 6— 41241号公報

特許文献 2 :特開 2003— 10617号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記現状に鑑み、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミツク用バインダーや軽量ィ匕材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子、加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法、並びに、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなぐ高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、 100-300 °Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 10重量％以上が消滅するものである。

[0012] 本発明 2の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を 30重量％以上含有し、 140〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 40重量％以上が消滅するものである。

[0013] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅し、かつ、 50重量％減少温度が 210°C以下である。

[0014] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける中空率が 5〜95%である加熱消滅性中空樹脂粒子であって、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1 時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

[0015] 本発明 1の加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法は、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合、乳化重合、分散重合、ソープフリー重合又はミニエマルジヨン重合する工程を有するものである。

[0016] 本発明 2の加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法は、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合する工程を有するものである

[0017] 本発明 3の加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法は、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマ一中に、水を含有する中空化剤が内包されたェマルジヨンを作製する工程、前記ェマルジヨンを水中に分散させる工程、及び、前記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、前記混合モノマーを重合させる工程を有するものである。

[0018] 本発明 1のセラミック組成物は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性榭脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

[0019] 本発明 2のセラミック組成物は、加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける中空率力〜 95重量％であり、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

以下に本発明を詳述する。 [0020] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、 100〜300 °Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 10重量％以上が消滅するものである。

[0021] 本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する樹脂粒子であって、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、粒子全体のうち一部分が消滅する加熱消滅性樹脂粒子を、例えば、セラミック用バインダーや軽量化材として用いれば、常温においてはハンドリング性よく成形でき、また焼成においては燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形を抑制しながら、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出した。

[0022] 上記ポリオキシアルキレン樹脂は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失される。

[0023] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。消滅に要する時間が 1時間を超えると、製造効率が低下する。また、消滅する部分が 10重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。好ましくは、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 40重量％以上が消滅するものである。

[0024] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は 110°C、好ましい上限は 250°Cである。 110°C未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、 250°Cを超えると、 1時間以内に加熱消滅性榭脂粒子の 10重量％以上が消滅しないことがある。

なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が 5%以上となる温度のことをレ、い、例えば、 DSC— 6200 (セイコーインスツルメンッ社製）等を用いて、熱重量分析 (TGA)を行うことにより求めること力 Sできる。

[0025] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子を昇温速度 5°C/分で加熱した場合における 50重量％減少温度の好ましい下限は 130°C、好ましい上限は 280°Cである。 130°C未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、 280°Cを超えると、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

[0026] 上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、 MSポリマー S— 203、 S— 303、 S— 903 (以上、カネ力社製）；サイリノレ SAT— 200、 MA— 403、 MA— 447 (以上、カネ力社製）；ェピオン EP103S、 EP303S、 EP505S (以上、カネ力社製）；ェクセスター ESS— 2410、 ESS— 2420、 ESS— 3630 (以上、旭硝子社製)等が挙げられる。

[0027] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、架橋成分を含有し、 23°Cにおける 10%圧縮強度が 1〜： !OOOMPaであることが好ましい。架橋成分を含有しない場合は、 10%圧縮強度力 lMPa未満となることがあり、常温における成形時に粒子の破壊が起こってハンドリング性が悪くなる。また、粒子が柔軟性によって破壊を免れても、粒子が変形して所定の造孔効果が発現しないことがある。更に、一般的に樹脂粒子の 10%圧縮強度は lOOOMPa以下が好ましい。

[0028] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂としては、 1 00〜300°Cの所定の温度に加熱することにより分解し、且つ 23°Cにおける 10%圧縮強度を 1〜： lOOOMPaに保持するために、ポリオキシプロピレン、ポリオキシェチレン、及びポリオキシテトラメチレンのうち少なくとも一つより選ばれることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いると、所定の分解温度または粒子強度が得られないことがある。適度な分解温度及び粒子強度を得るためには、上記ポリオキシアルキレン樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率力 50重量％以上であることがさらに好ましレ、。

[0029] また、本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量としては、 300〜： 100万であることが好ましい。分子量が 300未満では、 23°Cにおける 10%圧縮強度を 1〜： lOOOMPaに保持することが難しくなり、逆に分子量が 100万を超えると、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくくなる。

[0030] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、分解促進剤を含有することにより、より低温で短時間のうちに消滅させることができる。上記分解促進剤としては特に種類は限定されないが、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等の過酸化物、 2 , 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2—力ルバモイルァゾホルムアミド、 1, 1 ' ァゾビスシクロへキサン— 1 カルボ二トリル等のァゾ化合物等が挙げられる。

[0031] 本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、 0. 01〜500 /1 111でぁることカ子ましい。本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子は、空気中等の有酸素下では酸素を触媒として分解が促進されることを本発明者らは見出した。更に、平均粒子径が 500 x m以下では粒子の表面積が著しく増大するため、この様な酸素を触媒とする分解が加速することを見出した。従って、平均粒子径を 500 x m以下とすることが好ましぐ 200 z m以下であることがより好ましレ、。また、平均粒子径が 0. 01 z m未満又は 500 μ mを超えると、重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

[0032] 本発明 2の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を 30〜100重量％含有し、 140〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 40重量％以上が消滅するものである。

[0033] 本発明 2の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を 30〜100重量％含有する。ポリオキシアルキレン樹脂の含有量が 30重量％未満であると、加熱消滅性が不充分となることがある。本発明 2の加熱消滅性樹脂粒子では、ポリオキシアルキレン樹脂を所定量以上含有することで、 140〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 40重量％以上が消滅させることが可能となる。なお、本発明 2の加熱消滅性樹脂粒子のその他の構成については、本発明 1の加熱消滅性樹脂粒子と同様であるため、その詳しい説明を省略する。

[0034] 本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビュルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジヨン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造する方法等が挙げられる。

[0035] また、ポリオキシアルキレン樹脂を有機樹脂等で被覆しカプセルィ匕して用いてもよい。カプセルィ匕する方法としては特に限定されず、例えば、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、界面重合法、 in—situ重合法等が挙げられる。

[0036] 本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを、単独、又は他の重合性モノマーと共に、溶媒中で重合する方法が好ましい。また、上記マクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量としては、 300〜： 100万であること力 S好ましい。 300未満では、 23°Cにおける 10%圧縮強度を 1〜： !OOOMPaに保持することが難しくなり、逆に分子量が 100万を超えると、所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくくなる。

なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビュル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをレ、い、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをレ、う。

[0037] 上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アタリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシァネート基、ェポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシノレ基等が挙げられ、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いること力加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。重合反応性が高い (メタ）アタリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーが更に好ましい。また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を 2個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持っため、好適に使用される。

[0038] 上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシェチレンジ（メタ）アタリレート（日本油脂社製；ブレンマー PDE— 50、 PDE— 100、 PD E— 200、 PDE— 400、 PDE— 600、 ADE— 200、 ADE— 400)、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アタリレート（日本油脂社製：ブレンマー PDP— 400、 PDP— 700、 PDP - 1000, ADP-400)、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート（日本油脂社製： PP - 500, PP_ 800、 AP_400、 AP_ 800)、ポリオキシテトラメチレンジ（メタ）アタリレート（日本油脂社製；ブレンマー PDT— 650、 ADT- 250)、ポリオキシエチレン一ポリオキシテトラメチレンメタタリレート（日本油脂社製；ブレンマー 55PET— 800)等が挙げられる。

[0039] 上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとしては特に限定されるものではなレ、が、ラジカル重合性モノマーを用いること力加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アタリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビュル等が挙げられる。

[0040] 更に、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビュルベンゼン等が挙げられる。

[0041] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅し、かつ、 50重量％減少温度が 210°C以下である。

[0042] 本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱消滅性樹脂粒子がポリオキシアルキレン樹脂と分解促進剤とを含有することによって、ポリオキシアルキレン樹脂の加熱分解が助長され、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより 1時間以内に一定量が消滅し、かつ、 50重量％減少温度が 210°C以下となるような、低温領域で優れた分解性を示す加熱消滅性樹脂粒子が得られることを見出した。また、この低温分解性に優れた加熱消滅性樹脂粒子を、セラミック用バインダーや軽量化材等として用いた場合、常温においてはハンドリング性良く成形することができ、かつ、焼成工程においては、燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形やひび割れを抑制しながら、焼成ェ程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出し、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子を完成させるに至った。

[0043] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失し、加熱消滅性を発揮する。

[0044] 上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されなレ、が、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも 1 種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、 50重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。

[0045] 上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、 MSポリマー S— 203、 S— 303、 S— 903 (以上、カネ力社製）；サイリノレ SAT— 200、 MA— 403、 MA— 447 (以上、カネ力社製）；ェピオン EP103S、 EP303S、 EP505S (以上、カネ力社製）； PEG200, PEG300、 PEG400、 PEG600、 PEG1000 (以上、日本油脂社製）；ュニォーノレ D— 250、 D— 400、 D— 700、 D— 1000 (以上、日本油脂社製）；ェクセスター ESS— 2410、 ESS— 2420、 ESS— 3630 (以上、旭硝子社製)等が挙げられる。

[0046] 上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が 300、好ましい上限が 100万である。 300未満であると、 23°Cにおける 10%圧縮強度を 1〜： !OOOMPaに保持することが難しくなり、逆に分子量が 1 00万を超えると、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、加熱消滅性樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくくなる。

[0047] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子中において、上記ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は 5重量％である。 5重量％未満であると、得られる加熱消滅性樹脂粒子の加熱消滅性が不充分となることがある。

[0048] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、分解促進剤を含有する。

本明細書において、分解促進剤とは、所定の温度でラジカルを発生し、解重合等を含むラジカルによって引き起こされるポリマーの分解反応を促進する物質を意味する上記分解促進剤を含有することにより、上記ポリオキシアルキレン樹脂の分解が助長され、加熱消滅性樹脂粒子をより低温で短時間のうちに消滅させることができる。上記分解促進剤としては特に限定されず、例えば、ァゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。

[0049] 上記分解促進剤としては、 1時間半減期温度が 100〜： 170°Cの分解促進剤及び Z 又は 170〜250°Cの分解促進剤を用いることが好ましい。本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子では、目的に応じて 1時間半減期温度が 100〜170°Cの分解促進剤及び 17 0〜250°Cの分解促進剤のうち、いずれか一方を使用してもよぐこれらを併用してもよい。

[0050] 上記 1時間半減期温度が 100〜170°Cの分解促進剤を用いる場合は、セラミック焼成工程初期の低温領域で加熱消滅性樹脂粒子を速やかに分解させることができるため、焼成工程を短縮し、製造効率を向上させることを目的とする場合に好適に用いること力 Sできる。また、上記 1時間半減期温度が 170〜250°Cの分解促進剤を用いる場合は、高温領域において加熱の分解が助長されることから、焼成工程後期の分解を促進させることを目的とする場合に好適に用いることができる。更に、 1時間半減期温度が 100〜 170°Cの分解促進剤と 1時間半減期温度が 170〜 250°Cの分解促進剤とを併用する場合は、焼成工程初期の急激な分解発熱が抑制されることから、焼成工程後期に渡って分解を均一に促進しながら焼成工程を短縮することを目的とする場合に好適である。

なお、本明細書において、 1時間半減期温度とは、ベンゼン等の分解促進剤に対して不活性な溶媒を用いて、分解促進剤の初期濃度が 0. 05〜0. lmol/1の溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で 1時間熱分解した後に、分解促進剤の濃度が初期濃度の半分となる温度である。

[0051] 上記分解促進剤は、ァゾ化合物又は有機過酸化物であることが好ましい。

上記ァゾ化合物としては、例えば、 1， 1—ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ二トリノレ）（106°C)、 1— [(1 シァノ 1—メチルェチル)ァゾ]ホルムアミド（123°C)、 2， 2 —ァゾビス [N_(2_プロぺニル )_2_メチルプロピオンアミド] (117°C)、 2, 2—ァゾビス（N—ブチル一2—メチルプロピオンアミド）（132。C)、 2, 2—ァゾビス（N—シクロへキシル _2_メチルプロピオンアミド）（134°C)等が挙げられる。なお、上記括弧内の温度は 1時間半減期温度を示す。

[0052] 上記ァゾ化合物の中でも、特に優れた分解性を示すものとして、 1， 1—ァゾビス（シク口へキサン _ 1 _カルボ二トリル）（和光純薬社製； V_40)、 2, 2—ァゾビス（N—シク口へキシル - 2-メチノレプロピオンアミド）（和光純薬社製； Vam - 111)等を好適に用いることができる。

[0053] 上記有機過酸化物のうち、上記 1時間半減期温度が 100〜170°Cの有機過酸化物としては、例えば、 1, 1—ビス（t へキシルペルォキシ） 3,3,5—トリメチルシクロへキサン（106。C)、 1, 1 _ビス（t_ブチルペルォキシ）シクロへキサン（111。C)、 t—ブチルペルォキシ _ 3 , 5， 5 _トリメチルへキサノエート（ 119°C)、 t _ブチルペルォキシアセテート（121°C)、 n_ブチル _4，4_ビス（t_ブチルペルォキシ）バレレート（12 6。C)、 t_ブチルタミルペルォキシド（137°C)、 2, 5 ジメチノレー 2, 5—ジ（t—ブチルペルォキシ）へキシン _ 3 (150°C)、 p—メンタンヒドロペルォキシド（151°C)等；上記 1時間半減期温度が 170〜250°Cの有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピォキシド（182。C)、タメンヒドロペルォキシド（188°C)、 t—ブチルヒドロペルォキシド（ 196°C)等が挙げられる。なお、上記括弧内の温度は 1時間半減期温度を示す。

[0054] 上記有機過酸化物の中でも、特に優れた分解性を示すものとして、 t ブチルペルォキシ—3, 5, 5—トリメチルへキサノエート（日本油脂社製；パーブチル 355)、 n ブチルー 4,4 ビス（t ブチルペルォキシ）バレレート（日本油脂社製；パーへキサ V) 、 t ブチルタミルペルォキシド（日本油脂社製；パーブチル C)、 2, 5 ジメチルー 2 , 5 ジ（t ブチルペルォキシ）へキシンー3 (日本油脂社製；パーへキシン 25B)、 p ーメンタンヒドロペルォキシド（日本油脂社製；パーメンタ H)、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド（日本油脂社製；パークミル p)、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルヒドロペルォキシド（日本油脂社製;パーォクタ H)等を好適に用いることができる。

[0055] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子において、上記分解促進剤の含有量の好ましい下限は 0. 1重量％、好ましい上限は 10重量％である。上記範囲外であると、加熱消滅性樹脂粒子の分解を助長する効果が充分に発揮されないことがある。

[0056] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅する。

本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、上記分解促進剤を含有することによって、加熱消滅性樹脂粒子の分解が助長され、 100〜250°Cという低温領域であっても極めて優れた分解性を示し、 10重量％以上が消滅する。消滅に要する時間が 1時間を超えると、製造効率が低下し、消滅する部分が 10重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。また、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、 12 0〜200°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅することが好ましい。

[0057] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、 50%重量減少温度が 210°C以下である。

本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、上記分解促進剤を含有することによって熱消滅性樹脂粒子の分解が助長され、極めて優れた分解性を示し、 50%重量減少温度が 210°C以下となる。 50%重量減少温度が 210°Cを超えると、製造工程に長時間を要するため、製造効率が低下したり、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生したりする。また、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、 50%重量減少温度が 180°C以下であることが好ましい。

[0058] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は 110°C、好ましい上限は 200°Cである。 110°C未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、 200°Cを超えると、 1時間以内に加熱消滅性榭脂粒子の 10重量％以上が消滅しないことがある。

なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が 5%以上となる温度のことをいい、例えば、 DSC— 6200 (セイコーインスツルメンッ社製）等を用いて、熱重量分析 (TGA)を行うことにより求めること力 Sできる。

[0059] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、 0. 01〜500 /1 111でぁることカ子ましい。本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子は、空気中等の有酸素下では酸素を触媒として分解が促進されることを本発明者らは見出した。更に、平均粒子径が 500 μ ΐη以下では粒子の表面積が著しく増大するため、この様な酸素を触媒とする分解が加速することを見出した。従って、平均粒子径を 500 x m以下とすることが好ましぐ 200 z m以下であることがより好ましレ、。また、平均粒子径が 0. 01 z m未満又は 500 μ mを超えると、重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

[0060] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリ合性モノマーとの混合モノマーと、分解促進剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジヨン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。なかでも、懸濁重合法によるものが好ましい。の重合性モノマーとの混合モノマー等については、本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法において用いたものと同様のものを使用することができる。

[0061] 本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法においては、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する粒子を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよレ、。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、界面重合法、 in—situ重合法等が挙げられる。

[0062] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける中空率が 5〜95%である加熱消滅性中空樹脂粒子であって、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1 時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

[0063] 本発明者らは、鋭意検討の結果、 23°Cにおける中空率、及び、 100〜300°Cの所定の温度に加熱した場合における 1時間以内に消滅する量力一定の範囲内である加熱消滅性中空樹脂粒子を、セラミック用バインダーや軽量化材等として用いた場合、常温においてはハンドリング性良く成形することができ、かつ、焼成工程においては、燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形やひび割れを抑制しながら、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出し、本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子を完成させるに至った。

[0064] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子の 23°Cにおける中空率の下限は 5%、上限は 9 5%である。 5%未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなぐセラミック成形品の変形やひび割れが発生する。 95%を超えると、加熱消滅性中空樹脂粒子の粒子強度が低下して、バインダーや軽量化材として用いた場合、粒子形状を保持することができない。なお、好ましい下限は 30%、好ましい上限は 95。/₀であり、より好ましレヽ下限は 50%である。

なお、本明細書において、中空率とは、加熱消滅性中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをレ、い、例えば、ポロシメーター 2000 (アムコ社製)等を用いることにより測定することができる。

[0065] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。消滅に要する時間が 1時間を超えると、製造効率が低下する。また、消滅する部分が 10重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。好ましくは、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 40重量％以上が消滅するものである。

[0066] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は 110°C、好ましい上限は 250°Cである。 110°C未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、 250°Cを超えると、 1時間以内に加熱消滅性中空樹脂粒子の 10重量％以上が消滅しないことがある。

[0067] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子を昇温速度 5°C/分で加熱した場合における 50 重量％減少温度の好ましい下限は 130°C、好ましい上限は 280°Cである。 130°C未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、 280°Cを超えると、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

[0068] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子を加熱した場合における分解開始力分解完了までの発熱量の好ましい上限は 5000cal/mlである。 5000cal/mlを超えると、得られる焼結体に大きな歪みがかかり、変形やひび割れが生じることがある。

[0069] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子はポリオキシアルキレン樹脂を含有することが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、上述の加熱消滅性を発揮することができる。 [0070] 上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されなレ、が、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも 1 種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレン力はり好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性中空樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、 50重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。なお、上記ポリオキシアルキレン樹脂については、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子と同様のものを用いることができる。

[0071] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子中におけるポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は 5重量％以上である。 5重量％未満であると、得られる加熱消滅性中空樹脂粒子の加熱消滅性が不充分となることがある。なお、好ましい上限については特に限定されず、ポリオキシアルキレン樹脂のみからなるものであってもよレ、。

[0072] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド等の過酸化物； 2, 2 'ーァゾビスイソブチロニトリル、 2—力ルバモイルァゾホルムアミド、 1 , 1 'ーァゾビスシクロへキサン 1 カルボ二トリル等のァゾ化合物等が挙げられる。

[0073] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子の平均粒子径は、 0. 01〜500 /i mであることが好ましい。本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、空気中等の有酸素下では酸素を触媒として分解が促進されることを本発明者らは見出した。更に、平均粒子径が 500 β m以下では粒子の表面積が著しく増大するため、この様な酸素を触媒とする分解が加速することを見出した。従って、平均粒子径を 500 x m以下とすることが好ましく、 200 z m以下であることがより好ましレ、。また、平均粒子径が 0. 01 x m未満又は 5 00 μ mを超えると、重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

[0074] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジヨン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。このような加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法もまた本発明の 1つである。これらの重合方法のなかでは、高い中空率を有する加熱消滅性中空樹脂粒子を容易に得られることから、懸濁重合法によるものが好ましい。と他の重合性モノマーとの混合モノマー等については、本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法において用いたものと同様のものを使用することができる。

[0075] 上記中空化剤としては、特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取り扱いが容易なことから、沸点が一 50〜200°Cの有機溶剤であることが好ましい

[0076] 上記中空化剤として沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマ一、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。

[0077] 上記沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ィソオクタン、トルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホノレム、四塩化炭素等等が挙げられる、これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0078] 上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しなレ、ものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。

[0079] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたェマルジヨンを作製する工程、前記エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、前記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、前記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。このような加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法もまた本発明の 1つである。

[0080] このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたェマルジヨン (w/oェマルジヨン）を水中に分散させることで、 3層構造のェマルジヨン (WZ〇/Wェマルジヨン)が形成されることから、より好適にポリマー粒子の中に、水を含有する中空化剤が内包された粒子を得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂粒子が作製することができる。なお、上記 w/o/wェマルジヨンの各層には、ェマルジヨンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。

[0081] 本発明の加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法では、ポリオキシアルキレン樹脂及び中空化剤を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、界面重合法、 in— situ重合法等が挙げられる。

[0082] 本発明 1のセラミック組成物は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性榭脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

[0083] 本発明 1のセラミック組成物は、加熱消滅性樹脂粒子とセラミック粉末とからなる。

本発明者らは、鋭意検討の結果、多孔質セラミック材料の製造において、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂粒子と、セラミック粉末とからなるセラミック組成物を用いれば、常温においてはハンドリング性よく成形でき、かつ、脱脂'焼成工程においては燃焼熱に起因する成形品のクラック等の発生を抑制しながら、脱脂 ·焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出し、本発明 1のセラミック組成物を完成するに至った。 [0084] 上記加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1 時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。消滅に要する時間が 1時間を超えると、製造効率が低下してしまう。消滅する部分が 10重量％未満であると、燃焼発熱を減少させ成形品のクラックの発生等を抑制する効果が不充分である。好ましくは、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 40重量％以上が消滅するものである。

[0085] 上記加熱消滅性樹脂粒子は、 23°Cにおける 10%圧縮強度の好ましい下限力 SIMP a、好ましい上限が lOOOMPaである。 IMPa未満であると、常温におけるセラミック組成物の調製の際に加熱消滅性粒子の破壊が起こってハンドリング性が悪化すること力 Sある。また、粒子が柔軟性によって破壊を免れても、粒子が変形して所定の造孔効果が発現しないことがある。

[0086] 上記加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、 0. 01-500 μ mであることが好ましい。上記加熱消滅性樹脂粒子は、空気中等の有酸素下では酸素を触媒として分解が促進されることを本発明者らは見出した。更に、平均粒子径が 500 / m以下では粒子の表面積が著しく増大するため、この様な酸素を触媒とする分解が加速することを見出した。従って、平均粒子径を 500 /i m以下とすることが好ましぐ 200 μ ΐη以下であることがより好ましレ、。また、平均粒子径が 0. 01 μ ΐη未満又は 500 μ ΐηを超えると、重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

[0087] 上記加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、上記加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシァルキレン樹脂を含有することにより上述の加熱消滅性を発揮することができる。なお、ポリオキシアルキレン樹脂については、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子と同様のものを用いることができる。

[0088] 上記加熱消滅性樹脂粒子中における上記ポリオキシアルキレン樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は 10重量％である。 10重量％未満であると、得られる加熱消滅性樹脂粒子の加熱消滅性が不充分となることがある。上限については特に限定されず、ポリオキシアルキレン樹脂のみからなっていてもよい。

[0089] 上記加熱消滅性樹脂粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等の過酸化物； 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル、 2_力ルバモイルァゾホルムアミド、 1， 1 '—ァゾビスシクロへキサン— 1 _カルボ二トリル等のァゾ化合物等が挙げられる。

[0090] 上記加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、官能基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを単独、又は、他の重合性モノマーと共に溶媒中で懸濁重合する方法等が好適である。なお、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマー等については、本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法において用いたものと同様のものを使用することができる。

[0091] 上記加熱消滅性樹脂粒子は、有機樹脂等で被覆しカプセル化されていてもよい。上記カプセルィヒの方法としては特に限定されず、例えば、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、界面重合法、 in— situ重合法等が挙げられる。

[0092] 本発明 1のセラミック組成物は、セラミック粉末を含有する。

上記セラミック粉末としては特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物からなる群より選択される少なくとも 1種であることが好ましい。

[0093] 上記金属酸化物としては特に限定されないが、例えば、コージエライトが好適である。

コージエライトとは、 SiOの含有量が 42〜56重量％、 Al Oの含有量が 30〜45重

2 2 3

量％、 MgOの含有量が 12〜： 16重量％の配合組成からなるものを意味する。上記金属炭化物としては特に限定されないが、例えば、炭化ケィ素が好適である。

上記金属窒化物としては特に限定されないが、例えば、窒化ケィ素が好適である。

[0094] 上記セラミック粉末は、上記金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物の他、無機質結合材として、タルクや焼タルク等のタルク粉末成分；非晶質シリカ等のシリカ粉末；カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等適宜を配合して調製される。

このときセラミック粉末は、コージエライト、炭化ケィ素又は窒化ケィ素からなる群より選択される少なくとも 1種を 50重量％以上含有することが好ましい。

[0095] 本発明 1のセラミック組成物における上記加熱消滅性樹脂粒子とセラミック粉末との配合比としては特に限定されないが、上記加熱消滅性樹脂粒子の好ましい下限は 1 0重量％、好ましい上限は 90重量％である。 10重量％未満であると、充分な気孔率を有する多孔質セラミックフィルタを得ることができないことがあり、 90重量％を超えると、得られる多孔質セラミックフィルタの強度が低下することがある。

[0096] 本発明 1のセラミック組成物は、必要に応じて、従来公知の可塑剤や粘結剤等の添加剤を含有してもよい。

[0097] 本発明 1のセラミック組成物は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、造孔材となる加熱消滅性粒子の少なくとも一部が消滅し、従来よりも低温で脱脂することが可能となる。従って、成形物にクラック等が発生しにくぐ極めて高い気孔率を有する多孔質セラミック材料を容易に製造することができる。

本発明 1のセラミック組成物を用いて多孔質セラミックフィルタを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明 1のセラミック組成物を押出成形法、ブレス成形法等の従来公知の方法により賦形した賦形物を調製し、乾燥した後、脱脂'焼成する方法等が挙げられる。

焼成温度としては、用いるセラミック組成物の組成により適宜設定すればよいが、例えば、コージエライトを含有するセラミック粉末を用いる場合には 1380〜1440°C、炭化ケィ素を含有するセラミック粉末を用いる場合には 1600〜2200°C、窒化ケィ素を含有するセラミック粉末を用レ、る場合には 1500〜： 1900°Cが好ましレ、。

本発明 1のセラミック組成物を焼成する多孔質セラミックフィルタの製造方法もまた、本発明の 1つである。

[0098] 本発明 2のセラミック組成物は、加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける中空率力〜 95重量％であり、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。

[0099] 本発明者らは、鋭意検討の結果、 23°Cにおける中空率、 100〜300°Cの所定の温度に加熱した場合における 1時間以内に消滅する量が、一定の範囲内である加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物を、例えば、多孔質セラミックフィルタ用の造孔材として用いれば、常温においてはハンドリング性よく成形でき、かつ、脱脂 ·焼成工程においては燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形を抑制しつつ、脱脂 ·焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させること力できること、及び、得られた多孔質セラミックフィルタに変形やクラックが発生することがなく、高い気孔率を実現できることを見出し、本発明 2のセラミック組成物を完成させるに至った。

[0100] 本発明 2のセラミック組成物は、加熱消滅性中空樹脂粒子を有し、上記加熱消滅性中空樹脂粒子の 23°Cにおける中空率の下限は 5%、上限は 95%である。 5%未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなぐセラミック成形品の変形やひび割れが発生する。 95%を超えると、加熱消滅性中空樹脂粒子の粒子強度が低下して、バインダーや軽量化材として用いた場合、粒子形状を保持することができない。なお、好ましい下限は 30%、好ましい上限は 95%であり、より好ましい下限は 50%である。なお、本明細書において、中空率とは、加熱消滅性中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター 2000 (アムコ社製)等を用いることにより測定することができる。

[0101] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅するものである。消滅に要する時間が 1時間を超えると、製造効率が低下する。また、消滅する部分が 10重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。好ましくは、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 40重量％以上が消滅するものである。

[0102] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有することが好ましレ、。上記ポリオキシアルキレン樹脂は、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、上述の加熱消滅性を発揮することができる。

[0103] 上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されなレ、が、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも 1 種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレン力はり好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性中空樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、 50重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン樹脂については、本発明 3の加熱消滅性樹脂粒子と同様のものを用いることができる。

[0104] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等の過酸化物、 2, 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 2 _力ルバモイルァゾホルムアミド、 1， 1 '—ァゾビスシクロへキサン— 1 _カルボ二トリル等のァゾ化合物等が挙げられる。

[0105] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、常温におけるセラミック成形時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。

上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビュルベンゼン等が挙げられる。

[0106] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける 10%圧縮強度の好ましい下限が 1 MPa、好ましい上限が lOOOMPaである。 IMPa未満であると、常温におけるセラミツク成形時に粒子の破壊が起こって意図した造孔効果が得られないことがあり、 1000 MPaを超えると、セラミック粉末と混合して成形する際、成形機スクリューを傷めること力 ^sある。

なお、本明細書において 10%圧縮強度とは、加熱消滅性中空樹脂粒子をその粒子径に対して 10%圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計（フイツシャ一社製)等を用いて測定することができる。

[0107] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は 110°C、好ましレ、上限は 250°Cである。 110°C未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、 250°Cを超えると、 1時間以内に加熱消滅性中空樹脂粒子の 10重量％以上が消滅しないことがある。なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が 5%以上となる温度のことをいい、例えば、 DSC— 6200 (セイコーインスツルメンッ社製）等を用いて、熱重量分析 (TGA)を行うことにより求めること力 Sできる。

[0108] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子を昇温速度 5°CZ分で加熱した場合における 50重量％減少温度の好ましい下限は 130°C、好ましい上限は 280°Cである。 130°C未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、 280°Cを超えると、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

[0109] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子の平均粒子径は、 0. 01-500 a mであることが好ましい。上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、空気中等の有酸素下では酸素を触媒として分解が促進されることを本発明者らは見出した。更に、平均粒子径が 500 x m以下では粒子の表面積が著しく増大するため、この様な酸素を触媒とする分解が加速することを見出した。従って、平均粒子径を 500 μ ΐη以下とすることが好ましぐ 200 /i m以下であることがより好ましレ、。また、平均粒子径が 0. 01 /i m未満又は 500 μ mを超えると、重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

[0110] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビュルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジヨン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造する方法等が挙げられる。

[0111] また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、力プセルイ匕して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルべーシヨン法、液中乾燥法、界面重合法、 in— situ重合法等が挙げられる

[0112] また、上記加熱消滅性中空樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、ポリオキシァノレキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。なお、なお、上記ポリオキシアルキレンマク口モノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマー等については、本発明 1又は 2の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法において用いたものと同様のものを使用することができる。

[0113] 上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤であることが好ましい。

[0114] 上記中空化剤として沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマ一、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。

[0115] 上記沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、ィソブタン、ペンタン、イソペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0116] 上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる

[0117] 上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたェマルジヨンを作製する工程、該ェマルジヨンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。

[0118] このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたェマルジヨン (W/Oェマルジヨン）を水中に分散させることで、 3層構造のェマルジヨン (WZ〇/Wェマルジヨン)が形成されること力ら、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂粒子を作製することができる。なお、上記 w/o/wェマルジヨンの各層には、ェマルジヨンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。

[0119] 本発明 2のセラミック組成物は、上記加熱消滅性中空樹脂粒子と、セラミック粉末とを混合することにより得ること力 Sできる。上記セラミック粉末は、多孔質セラミックフィルタを製造する上で、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも 1種であることが好ましい。また、上記金属酸化物としてはコージエライトが好ましぐ上記金属炭化物としては炭化ケィ素が好ましぐ上記金属窒化物としては窒化ケィ素が好ましい。

[0120] 上記コージヱライトとは、 SiO力 2〜56重量％、 A1〇力 ¾0〜45重量％、 MgOが 1

2 2 3

2〜： 16重量％の配合組成のものを意味する。上記コージヱライトの調製に際し、セラミック原料は特に限定されないが、例えば、タルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合して調製することができる。

[0121] また、炭化ケィ素粉末を主成分とするセラミック組成物は、炭化ケィ素粉末に無機質結合材としてタルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、力ォリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合した後、カロ熱消滅性中空樹脂粒子と混合することにより、調製することができる。

[0122] また、窒化ケィ素を主成分とするセラミック組成物についても、窒化ケィ素粉末に無機質結合材として窒化鉄、タルク、タルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、力ォリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合した後、カロ熱消滅性中空樹脂粒子と混合することにより、調製することができる。

[0123] 本発明 2のセラミック組成物を用いて多孔質セラミックフィルタを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記セラミック組成物を脱脂'焼成することにより製造すること力 Sできる。本発明 2のセラミック組成物中の加熱消滅性中空樹脂粒子の添加量としては特に限定されなレ、が、好ましい下限が 10重量％、好ましい上限が 90重量％である。 10重量％未満であると、増孔効果が得られないことがあり、 90重量％を超えると焼成後の多孔質セラミックフィルタの強度が低下することがある。

本発明 2のセラミック組成物を焼成して多孔質セラミックフィルタを製造する方法もまた、本発明の 1つである。

[0124] 本発明 2の多孔質セラミックフィルタの製造方法において、セラミック組成物を賦形する方法としては特に限定されないが、例えば、得ようとする賦形物の断面形状を有する柱状の連続賦形物を押出成形法で賦形し、該連続賦形物を賦形物寸法に切断する方法;プレス成形法で賦形する方法等が挙げられる。なお、本発明 2のセラミック組成物は、従来と同様に溶媒、可塑剤や粘結剤等が加えられことにより可塑化される。

[0125] 上記賦形物は、通常、乾燥された後、脱脂 '焼成される。焼成温度としては、用いるセラミック組成物の組成によっても異なる力上記コージヱライト組成物を用いる場合は、 1380〜： 1440°Cが好ましい。また、炭化ケィ素組成物を用いる場合は、 1600〜 2200°C力 S好ましい。また、窒化ケィ素組成物を用いる場合は、 1500〜1900°Cが好ましい。

発明の効果

[0126] 本発明によれば、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダ一や軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子、加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法、並びに、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなぐ高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供すること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0127] 以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

[0128] (実施例 1)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 80重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 2 0重量部、及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

得られたモノマー溶液の全量を、 1重量％ポリビエルアルコール（PVA)と 0. 02重量 %亜硝酸ナトリウムとの水溶液 300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

[0129] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 58 μ mであった。

[0130] (実施例 2)

モノマー成分として、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンメタタリレート 80重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 10、ポリオキシテトラメチレンユニット数 =約 5 ;日本油脂社製、ブレンマー 55PET— 800)、メタクリル酸メチル 10重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用いる以外は実施例 1と同様にして粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 55 μ mであった。

[0131] (実施例 3)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 40重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 13 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 700)、ポリオキシエチレンジメタタリレート 40重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 2 ;日本油脂社製、ブレンマー PDE_ 100)、メタクリル酸メチル 20重量部、へキサデカン 5重量部及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O. 3重量部を混合、攪拌し、モノマ一溶液を調製した。

得られたモノマー溶液の全量を、 1重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの水溶液 300重量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。 [0132] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却して樹脂粒子を有するスラリーを得た。なお、得られた樹脂粒子をスラリーのままイオン交換水で希釈して粒子径を測定したところ 48 Onmであった。

[0133] (比較例 1)

モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタタリレート 5重量部（ポリオキシエチレンュニット数 =約 8 ;日本油脂社製、ブレンマー PET— 350)、メタクリル酸メチル 85重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用いる以外は実施例 1と同様にして粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 45 μ mであった。

[0134] (評価）

実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた加熱消滅性樹脂粒子にっレ、て、以下の評価を行った。

[0135] (1)加熱減量の測定

DSC- 6200 (セイコーインスツルメンッ社製）を用い、昇温速度 5°C/分で昇温しな力測定することにより、分解開始温度、 50重量％減少温度を測定した。また、 300

°Cにおける重量減少率を測定した。

[0136] (2) 10%圧縮強度

得られた加熱消滅性樹脂粒子の 10%圧縮強度を微小硬度計 (フィッシャー社製)を用いて測定した。任意に選んだ粒子 5個の 23°Cにおける 10%圧縮強度の平均値を求めた。

[0137] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 平均粒子 ί圣（jLi m) 58 55 0. 48 45 分解開始温度 (°c) 1 70 1 50 1 60 240

50重量 ¾減少温度（°C) 230 220 21 5 ―

300°Cにおける重量減少率（重量％) 80 80 95 8

1 0%圧縮強度（M Pa) 5 1 4 ― 87

[0138] (実施例 4)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 80重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 13 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 700)、メタクリル酸メチル 20重量部、分解促進剤としてパーォキシケタール（日本油脂社製、パーへキサ V) 1 重量部及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) 0. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

得られたモノマー溶液の全量を、ポリビュルアルコール（PVA) 1重量％と亜硝酸ナトリウム 0. 02重量％との水溶液 300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

[0139] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、加熱消滅性樹脂粒子を得た。

なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 60 μ mであった [0140] (実施例 5)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 50重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 5 0重量部、分解促進剤としてハイド口パーオキサイド（日本油脂社製、パーォクタ H) 5 重量部を用いた以外は、実施例 4と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 57 μ mであった [0141] (実施例 6)

モノマー成分として、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンメタタリレート 80重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 10、ポリオキシテトラメチレンユニット数 =約 5 ;日本油脂社製、ブレンマー 55PET— 800)、メタクリル酸メチル 20重量部、分解促進剤としてジアルキルパーオキサイド（日本油脂社製、パーへキシン 25B) 1重量部、ハイド口パーオキサイド（日本油脂社製、パークミル P) 5重量部を用いた以外は、実施例 4と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。

なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 45 μ mであった [0142] (比較例 2)

分解促進剤を用いなかった以外は、実施例 4と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。

なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 58 μ mであった [0143] (比較例 3)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 10重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 9 0重量部を用い、分解促進剤を用いなかった以外は、実施例 4と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。

なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 52 μ mであった [0144] (評価）

実施例 4〜6及び比較例 2、 3で得られた加熱消滅性樹脂粒子について、上述と同様の方法で分解開始温度、 50重量％減少温度及び 250°Cにおける重量減少率を測定した。

結果を表 2に示した。

[0145] [表 2] 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 2 比較例 3 平均粒子径（ m) 60 5フ 45 58 52 分解開始温度 (°c) 1 35 1 0 1 35 1 70 21 0

50重量％減少温度（°C) 1 65 205 1 85 230 350

250°Cにおける重量減少率（重量％) 80 80 90 80 7

[0146] (実施例 7)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 50重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 3 0重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部、中空化剤としてヘプタン 50重量部及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) 0. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

得られたモノマー溶液の全量を、ポリビュルアルコール（PVA) 1重量％と亜硝酸ナトリウム 0. 02重量％との水溶液 450重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

[0147] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 52 μ mであった。

[0148] (実施例 8)

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 50重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 3 0重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部、乳化分散剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル (ポエム PR— 100、理研ビタミン社製) 4重量部及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

[0149] 得られたモノマー溶液 60重量部に、 0. 5重量％塩化ナトリウム水溶液 40重量部を添加し、撹拌乳化して w/〇ェマルジヨンを作製した。続いて得られた w/oェマルジヨン 100重量部をポリビニルアルコール（PVA) 1重量％と亜硝酸ナトリウム 0. 02重量％との水溶液 300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、 W/0/Wエマルジョンを得た。

[0150] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた WZ〇 /Wェマルジヨンの全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリ一を脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 50 a mであった。

[0151] (実施例 9)

モノマー成分として、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンメタタリレート 35重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 10、ポリオキシテトラメチレンユニット数 =約 5 ;日本油脂社製、ブレンマー 55PET— 800)、メタクリル酸メチル 50重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部を用レ、、中空化剤としてイソオクタン 120重量部を用いる以外は実施例 7と同様にして中空樹脂粒子を得た。なお、得られた中空樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 56 μ mであった。

[0152] (比較例 4)

モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタタリレート 5重量部（ポリオキシエチレンュニット数 =約 8 ;日本油脂社製、ブレンマー PET— 350)、メタクリル酸メチル 85重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用いた以外は実施例 7と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ 45 μ mであつ 7こ。

[0153] (評価）

実施例 7〜9及び比較例 4で得られた樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表 3に示した。

[0154] (1)中空率の測定得られた樹脂粒子 0. 5gをサンプリングし、ポロシメーター 2000 (アムコネ土製）を用いて、中空率を測定した。なお、測定温度は 23°C、封入水銀圧力は 2000kg/cm²とした。

[0155] (2)加熱減量の測定

DSC- 6200 (セイコーインスツルメンッ社製）を用い、昇温速度 5°C/分で昇温しな力 ¾測定することにより、分解開始温度、 50重量。減少温度を測定した。また、 300 °Cで 1時間加熱した後の重量減少率を測定した。

[0156] (3)発熱量の測定

熱量測定装置（吉田製作所社製）を用レ、、 JIS M 8814に準拠する方法で、 100°C 力 500°Cまでの発熱量を測定した。なお、体積あたりの発熱量は、以下の式より算出した。

発熱量（calノ ml) =発熱量（cal/g) X (1一中空率/ 100)

[0157] [表 3]

(実施例 10)

(1)加熱消滅性樹脂粒子の調製

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 80重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 7 ;日本油脂社製、ブレンマ一 PDP— 400)、メタクリル酸メチル 2 0重量部、及び、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

得られたモノマー溶液の全量を、ポリビュルアルコール（PVA) 1重量％と亜硝酸ナトリウムとの水溶液 0. 02重量％溶解させたイオン交換水 300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 58 μ mであった。

[0159] (2)セラミック組成物の調製

得られた樹脂粒子 50重量部に対して、タルク 40重量％、カオリン 20重量％、アルミナ 18重量％、水酸化アルミニウム 12重量％、シリカ 10重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0160] (3)多孔質セラミックフィルタの製造

得られたセラミック組成物の全量に、メチルセルロース 4重量部と水とをカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が 43 0 /i m、セル数が 16個/ cm²である、直径 118mm、高さ 152mmの円筒形ハニカム構造体を成形した。

得られた円筒形ハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°C/分にて昇温し 1時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度 40°C/h、最高温度 1410 °C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。

得られた多孔質セラミックフィルタについて目視にて観察したところ、膨張等の変形やクラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用い、封入水銀圧力 2000kgZcm²にて気孔率を測定したところ、気孔率は 72%であった。

[0161] (実施例 11)

実施例 10で得られた樹脂粒子 20重量部に対して、窒化ケィ素 98. 5重量％、窒化鉄 1. 5重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0162] 得られたセラミック組成物の全量に、メチルセルロース 4重量部と水とを加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が 30 Ο μ πι、セル数が 16個/ cm²である、断面の一辺の長さ 50mm、長さ 250mmの直方体形ハニカム構造体を成形した。

得られた直方体形ハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°C/分にて昇温し 1 時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下、昇温速度 4 0°C/h、最高温度 1700°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。得られた多孔質セラミックフィルタについて目視にて観察したところ、膨張等の変形やクラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用レ、、封入水銀圧力 2000kgZcm²にて気孔率を測定したところ、気孔率は 63。/₀であった。

[0163] (実施例 12)

( 1 )加熱消滅性樹脂粒子の調製

モノマー成分として、ポリオキシエチレン一ポリオキシテトラメチレンメタタリレート 80重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 10、ポリオキシテトラメチレンユニット数 =約 5 ;日本油脂社製、ブレンマー 55PET— 800)、メタクリル酸メチル 10重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用いた以外は実施例 10と同様にして榭脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 55 μ ΐηであった。

[0164] (2)セラミック組成物の調製

得られた樹脂粒子 20重量部に対して、 31〇90重量％、酸化硼素 5重量％、カオリン 2重量％、アルミナ 3重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0165] (3)多孔質セラミックフィルタの製造

得られたセラミック組成物の全量に、メチルセルロース 8重量部と水とをカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が 30 Ο μ πι、セル数が 16個/ cm²である、断面の一辺の長さ 50mm、長さ 250mmの直方体形ハニカム構造体を成形した。

得られた直方体形ハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°CZ分にて昇温し 1 時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度 40°C/h、最高温度 210 0°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。

得られた多孔質セラミックフィルタについて目視にて観察したところ、膨張等の変形やクラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用い、封入水銀圧力 2000kg/cm²にて気孔率を測定したところ、気孔率は 65%であった。

[0166] (実施例 13)

( 1 )加熱消滅性樹脂粒子の調製

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンメタタリレート 90重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 13 ;日本油脂社製、ブレンマー PP_800)、メタクリル酸メチル 9重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 1重量部を用いた以外は実施例 10と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 62 μ mであった。

[0167] (2)セラミック組成物の調製

[0168] (3)多孔質セラミックフィルタの製造

得られたセラミック組成物の全量に、メチルセルロース 8重量部と水とをカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が 30 0 /i m、セル数が 16個/ cm²である、断面の一辺の長さ 50mm、長さ 250mmの直方体形ハニカム構造体を成形した。

得られた直方体形ハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°C/分にて昇温し 1 時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度 40°C/h、最高温度 210 0°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。

得られた多孔質セラミックフィルタについて目視にて観察したところ、膨張等の変形やクラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用レ、、封入水銀圧力 2000kgZcm²にて気孔率を測定したところ、気孔率は 45%であった。

[0169] (比較例 5)

( 1 )加熱消滅性樹脂粒子の調製

モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタタリレート 5重量部（ポリオキシエチレンュニット数 =約 8 ;日本油脂社製、ブレンマー PET— 350)、メタクリル酸メチル 85重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用いた以外は実施例 10と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ 45 / mであつに。

[0170] (2)セラミック組成物の調製

[0171] (3)多孔質セラミックフィルタの製造

得られたセラミック組成物の全量に、メチルセルロース 8重量部と水とを加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が 30 Ο μ πι、セル数が 16個/ cm²である、断面の一辺の長さ 50mm、長さ 250mmの直方体形ハニカム構造体を成形した。

得られた多孔質セラミックフィルタについて目視にて観察したところ、樹脂粒子の分解ガスの噴出によるとみられる膨張が見られ、クラックも発生していた。このような欠陥構造のため、フィルタの気孔率測定は不可能であった。

[0172] (評価）

実施例 10〜： 13及び比較例 5で得られた加熱消滅性樹脂粒子について、以下の評価を行った。結果を表 4に示した。

[0173] (1)加熱減量の測定

DSC-6200 (セィコ一^ fンスツルメンッ社製）を用い、昇温速度 5°C/分で昇温しな力 ¾測定することにより、分解開始温度、 50重量％減少温度を測定した。また、 250

°Cにおける重量減少率を測定した。

[0174] (2) 10%圧縮強度

[0175] [表 4]

[0176] (実施例 14)

(1)樹脂粒子の作製

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 50重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 3 0重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート 20重量部、中空化剤としてヘプタン 50重量部、及び、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (AIBN) O. 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

[0177] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、 52 _μ πιであった。

[0178] (2)セラミック組成物の作製

得られた樹脂粒子 13重量部に対して、窒化ケィ素 98. 5重量％及び窒化鉄 1. 5重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0179] (3)多孔質セラミックフィルタの作製

得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース 10重量部、グリセリン 5重量部及び水をカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚力 300 /i m、セル数が 16個/ cm²であり、断面の一辺の長さ力 ¾0mm、高さが 250mmである直方体のハニカム構造体を成形した。

得られたハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°CZ分にて昇温し 1時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度 40°CZh、最高温度 1700°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用レ、、封入水銀圧力は 2000kg/cm²にて気孔率を測定した結果、 58%であった。

[0180] (実施例 15)

(1)樹脂粒子の作製

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 50重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 3 0重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部、乳化分散剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル (ポエム PR— 100、理研ビタミン社製) 4重量部及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル (ΑΙΒΝ) 0· 3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

[0181] 得られたモノマー溶液 60重量部に、 0. 5重量％塩化ナトリウム水溶液 40重量部を添加し、撹拌乳化して W/〇ェマルジヨンを作製した。続いて得られた W/Oェマルジヨン 100重量部をポリビニルアルコール（PVA) 1重量％と亜硝酸ナトリウム 0. 02重量％との水溶液 300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、 W/0/Wエマルジョンを得た。

[0182] 次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた 20リットルの重合器を用レ、、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた WZ〇 /Wェマルジヨンの全量を一括して投入し、重合器を 60°Cまで昇温して重合を開始した。 8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリ一を脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、 50 μ mであった。

[0183] (2)セラミック組成物の作製

得られた樹脂粒子 12重量部に対して、 31〇90重量％、酸化硼素 5重量％、カオリン 2重量％、アルミナ 3重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0184] (3)多孔質セラミックフィルタの作製

得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース 10重量部、グリセリン 5重量部及び水をカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚力 S300 z m、セル数が 16個/ cm²であり、断面の一辺の長さ力 0mm、高さが 250mmである直方体のハニカム構造体を成形した。

得られたハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°CZ分にて昇温し 1時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度 40°CZh、最高温度 2100°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用い、封入水銀圧力は 2000kg/cm²にて気孔率を測定した結果、 60%であった。

[0185] (実施例 16)

(1)樹脂粒子の作製

モノマー成分として、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンメタタリレート 35重量部（ポリオキシエチレンユニット数 =約 10、ポリオキシテトラメチレンユニット数 =約 5 ;日本油脂社製、ブレンマー 55PET— 800)、メタクリル酸メチル 50重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 20重量部を用レ、、中空化剤としてイソオクタン 120重量部を用いる以外は実施例 14と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、 56 μ mであった。

[0186] (2)セラミック組成物の作製

得られた樹脂粒子 28重量部に対して、タルク 40重量％、カオリン 20重量％、アルミナ 18重量％、水酸化アルミニウム 12重量％、シリカ 10重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。 [0187] (3)多孔質セラミックフィルタの作製

得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース 20重量部、グリセリン 10重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚力 S300 z m、セル数が 16個/ cm²であり、直径が 30mm、高さが 100mmの円筒形ハニカム構造体を成形した。

得られたハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°CZ分にて昇温し 1時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、昇温速度 40°C/h、最高温度 1410°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。

得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用レ、、封入水銀圧力は 2000kg/cm²にて気孔率を測定した結果、 67%であった。

[0188] (実施例 17)

(1)樹脂粒子の作製

モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタタリレート 30重量部（ポリオキシプロピレンユニット数 =約 9 ;日本油脂社製、ブレンマー PDP— 400)、メタクリル酸メチル 2 0重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 50重量部、中空化剤としてヘプタン 200重量部を用いた以外は実施例 14と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、 25 μ mであった。

[0189] (2)セラミック組成物の作製

得られた樹脂粒子 5重量部に対して、 31〇90重量％、酸化硼素 5重量％、カオリン 2 重量％、アルミナ 3重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0190] (3)多孔質セラミックフィルタの作製

得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース 10重量部、グリセリン 5重量部及び水をカ卩え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚力 S300 z m、セル数が 16個/ cm²であり、断面の一辺の長さが 5 Omm、高さが 25 Ommである直方体形ハニカム構造体を成形した。

得られたハニカム構造体を乾燥した後、 400°Cまで 10°CZ分にて昇温し 1時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度 40°C/h、最高温度 2100°C、保持時間 6時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター 2000を用レ、、封入水銀圧力は 2000kg/cm²にて気孔率を測定した結果、 44%であった。

[0191] (比較例 6)

(1)樹脂粒子の作製

モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタタリレート 5重量部（ポリオキシエチレンュニット数 =約 8 ;日本油脂社製、ブレンマー PET— 350)、メタクリル酸メチル 85重量部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10重量部を用レ、、中空化剤を用いなかつたこと以外は実施例 14と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、 45 μ mであった。

[0192] (2)セラミック組成物の作製

得られた樹脂粒子 70重量部に対して、タルク 40重量％、カオリン 20重量％、アルミナ 18重量％、水酸化アルミニウム 12重量％、シリカ 10重量％からなるセラミック粉末 100重量部を混合してセラミック組成物を得た。

[0193] (3)多孔質セラミックフィルタの作製

得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース 20重量部、グリセリン 10重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚力 S300 /i m、セル数が 16個/ cm²であり、直径が 30mm、高さが 100mmの円筒形ハニカム構造体を成形した。

得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、分解ガスの噴出による膨張がみられ、クラックも発生していた。また、上記のような欠陥構造のため、フィルタの気孔率測定は不可能であった。

[0194] (評価）実施例 14〜： 17及び比較例 6で得られた樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表 5に示した。

[0195] (1)中空率の測定

得られた樹脂粒子 0. 5gをサンプリングし、ポロシメーター 2000 (アムコ社製）を用いて、中空率を測定した。なお、測定温度は 23°C、封入水銀圧力は 2000kg/cm²とした。

[0196] (2)加熱減量の測定

DSC- 6200 (セィコ一^ fンスツルメンッ社製）を用い、昇温速度 5°C/分で昇温しな力 ¾測定することにより、分解開始温度、 50重量％減少温度を測定した。また、 300 でで 1時間加熱した後の重量減少率を測定した。

[0197] (3) 10%圧縮強度

微小硬度計 (フィッシャー社製)を用レ、、任意に選んだ樹脂粒子 5個の、 23°C、歪み量 10%における圧縮強度の平均値を求めた。

[0198] [表 5]

産業上の利用可能性

[0199] 本発明によれば、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダ一や軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子、加熱消滅性中空樹脂粒子及び加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法、並びに、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなぐ高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、 100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 10重量％以上が消滅することを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。

[2] ポリオキシアルキレン樹脂を 30重量％以上含有し、 140〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に粒子全体のうち 40重量％以上が消滅することを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。

[3] 架橋成分を含有し、 23°Cにおける 10%圧縮強度が 1〜： !OOOMPaであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[4] ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、及びポリオキシテトラメチレンのうち少なくとも 1つより選ばれることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[5] ポリオキシアルキレン樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率力 50重量％以上であることを特徴とする請求項 4記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[6] ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量力 300〜： 100万であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[7] 分解促進剤を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[8] 平均粒子径が 0. 01〜500 μ mであることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は

7記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[9] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法であつて、官能基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを、単独、又は他の重合性モノマーと共に、溶媒中で重合することを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子の製造方法。

[10] ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅し、かつ、 50重量％減少温度が 210°C以下であることを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。 [11] 120〜200°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅し、かつ、 50重量％減少温度が 180°C以下であることを特徴とする請求項 10記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[12] 1時間半減期温度が 100〜 170°Cの分解促進剤及び/又は 1時間半減期温度が 1

70〜250°Cの分解促進剤を含有することを特徴とする請求項 10又は 11記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[13] 分解促進剤は、ァゾ化合物又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項 10、 11 又は 12記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[14] 分解促進剤を 0.：!〜 10重量％含有することを特徴とする請求項 10、 11、 12又は 13 記載の加熱消滅性樹脂粒子。

[15] 23°Cにおける中空率が 5〜95%である加熱消滅性中空樹脂粒子であって、

100〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅することを特徴とする加熱消滅性中空樹脂粒子。

[16] 23°Cにおける中空率が 30〜90%であることを特徴とする請求項 15記載の加熱消滅性中空樹脂粒子。

[17] ポリオキシアルキレン樹脂を 5重量％以上含有することを特徴とする請求項 15又は 1

6記載の加熱消滅性中空樹脂粒子。

[18] ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項

17記載の加熱消滅性中空樹脂粒子。の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合、乳化重合、分散重合、ソープフリー重合又はミニエマルジヨン重合する工程を有することを特徴とする加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法。

[20] ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、中空化剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合する工程を有することを特徴とする加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法。

[21] 中空化剤は、沸点が— 50〜200°Cの有機溶剤であることを特徴とする請求項 19又は 20記載の加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法。の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、前記ェマルジヨンを水中に分散させる工程、及び、前記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、前記混合モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする加熱消滅性中空樹脂粒子の製造方法。

[23] ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、

前記加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1 時間以内に 10重量％以上が消滅するものである

ことを特徴とするセラミック組成物。

[24] 加熱消滅性樹脂粒子は、 100〜250°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に ₄₀重量％以上が消滅することを特徴とする請求項 23記載のセラミック組成物

[25] 加熱消滅性樹脂粒子は、 23°Cにおける 10%圧縮強度が:!〜 lOOOMPaであることを特徴とする請求項 23又は 24記載のセラミック組成物。

[26] セラミック粉末は、金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物からなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 23、 24又は 25記載のセラミック組成物

[27] セラミック粉末は、コージエライト、炭化ケィ素又は窒化ケィ素からなる群より選択される少なくとも 1種を 50重量％以上含有することを特徴とする請求項 23、 24、 25又は 2 6記載のセラミック組成物。

[28] 請求項 23、 24、 25、 26又は 27記載のセラミック組成物を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。

[29] 加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性中空樹脂粒子は、 23°Cにおける中空率が 5〜95重量％であり、 10 0〜300°Cの所定の温度に加熱することにより、 1時間以内に 10重量％以上が消滅することを特徴とするセラミック組成物。 [30] 加熱消滅性中空樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有することを特徴とする請求項 29記載のセラミック組成物。

[31] 加熱消滅性中空樹脂粒子は、架橋成分を含有し、 23°Cにおける 10%圧縮強度が 1

〜1000MPaであることを特徴とする請求項 29又は 30記載のセラミック組成物。

[32] セラミック粉末は、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 29、 30又は 31記載のセラミック組成物

[33] セラミック粉末は、コージヱライト、炭化ケィ素及び窒化ケィ素からなる群より選択される少なくとも 1種を 50重量％以上含有することを特徴とする請求項 29、 30、 31又は 3 2記載のセラミック組成物。

[34] 請求項 29、 30、 31、 32又は 33記載のセラミック組成物を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。