CN101146835B - 加热消失性树脂粒子 - Google Patents

Abstract

本发明目的是提供可以在低温且短时间内分解而且用作陶瓷用粘合剂和轻质化材料时得到的烧结体不会产生变形和裂纹的加热消失性树脂粒子、加热消失性中空树脂粒子和加热消失性中空树脂粒子的制造方法、以及在低温短时间内可以脱脂烧结而且即使大量使用造孔材料时也不会产生变形和裂纹的可以获得高气孔率成形体的陶瓷组合物和多孔质陶瓷过滤器的制造方法。本发明的加热消失性树脂粒子中含有聚氧化烯树脂，将粒子加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内全部粒子中有10重量％以上粒子消失。

Description

加热消失性树脂粒子

技术领域

本发明涉及可以在低温、短时间内分解而且用作陶瓷用粘合剂和轻质化材料时得到的烧结体不会产生变形和裂纹的加热消失性树脂粒子、加热消失性中空树脂粒子和加热消失性中空树脂粒子的制造方法，还涉及在低温、短时间内可以脱脂烧结而且即使大量使用造孔材料时也不会产生变形和裂纹的可以获得高气孔率成形体的陶瓷组合物和多孔质陶瓷过滤器的制造方法。

背景技术

有机聚合物、特别是以聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯等为代表的热塑性聚合物会经加热而分解，所以具有热分解性，同时软化点温度比较高，具有优良的成形性。因此，通过利用有机聚合物的这种热分解性和成形性，可将其广泛用作陶瓷的成形用粘合剂、热记录用树脂、热崩解性粘合剂等。另外，近年来，通常会把有机聚合物作成微米尺寸的树脂粒子，与陶瓷混合后通过烧结来制造轻质陶器和玻璃过滤器等。

如上所述地把有机聚合物的树脂粒子用作陶瓷用的粘合剂和轻质化材料时，需要在非氧或氧环境中进行烧结，使树脂粒子进行热分解或燃烧，除去树脂成分。

但是，在烧结工序中，当可以完全除去树脂成分的温度是与陶瓷原料粉末、玻璃粉末等的熔接温度相近的温度时，来自树脂粒子的碳等残渣有时会残留在烧结体内部。另外，当可完全除去树脂成分的温度高于熔接温度时，有时烧结体会变形。此外，由于树脂成分燃烧时的燃烧热，得到的烧结体有时也会产生变形和裂纹。因此，希望出现一种在烧结工序中可以在较低温度下除去树脂成分、不会因燃烧热导致变形、在烧结后的烧结体中不会残留来自树脂成分的碳等残渣的树脂粒子。

针对这种问题，例如，在专利文献1中，作为在低温下也易于分解、成形加工性也良好的树脂材料公开了一种热分解性苯乙烯系共聚物，该共聚物中按照规定比例含有苯乙烯单体和α-甲基苯乙烯单体。

但是，即使是这样的热分解性苯乙烯系共聚物，在低温下的热分解性不能说是充分的，当使用大量树脂制造更加轻质的陶器时，由于需要在300℃以上的高温长时间进行烧结工序，所以存在制造工序整体需要时间长、制造效率下降的问题。另外，还存在得到的陶瓷烧结体因树脂的燃烧热的增加而产生较大的变形，从而产生变形和裂纹的问题。因此，迫切希望一种在烧结工序中在更低温度下且短时间内进行热分解的树脂粒子。

近年来，提出了一种多孔质蜂窝状过滤器，其中由烧结碳化硅(SiC)或堇青石粉末等陶瓷粉末形成的蜂窝状结构体的隔板形成多孔质结构。在这种多孔质陶瓷过滤器(多孔质蜂窝状过滤器)中，通过使气体等流体通过多孔质的隔板，可以除去流体中含有的各种杂质。多孔质陶瓷过滤器通常被用作例如由柴油车排出的排出气体的微粒子捕集用过滤器(柴油微粒过滤器)。

在这种多孔质陶瓷过滤器中，多孔质隔板的平均细孔直径和气孔率是决定过滤器性能的非常重要的因素，例如，在柴油微粒过滤器等中，考虑到微粒子的捕集效率、压损、捕集时间的关系，要求具有适当的平均细孔直径、气孔率大的过滤器。

以往，作为控制多孔质陶瓷材料的平均细孔直径和气孔率的方法，已知例如在陶瓷组合物中添加石墨等造孔材料，在高温下进行脱脂、烧结的方法。但是，在该方法中，若要获得高的气孔率需要使用大量的造孔材料，在这种情况下，在250℃以上进行的脱脂和烧结时间延长，从而制造工序所需要的时间长，同时存在下述问题，即陶瓷成形体因造孔材料燃烧热的增加而产生较大的形变，有时在成形体上产生裂纹。

针对于此，在专利文献2中，公开了一种通过使造孔材料中空化而减少燃烧成分，从而降低造孔材料的燃烧放热的方法。根据该方法，可以减少脱脂、烧结工序中造孔材料的燃烧放热，减少在成形体上产生的裂纹。

但是，由于用该方法中依然存在在250℃以上燃烧放热的问题，所以如果想要通过添加更多量的造孔材料制造气孔率高的多孔性陶瓷材料，就不能解决在成形体上产生裂纹的问题。

专利文献1：特开平6-41241号公报

专利文献2：特开2003-10617号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种可以在低温且短时间内分解而且用作陶瓷用粘合剂或轻质化材料时得到的烧结体不会产生变形和裂纹的加热消失性树脂粒子、加热消失性中空树脂粒子和加热消失性中空树脂粒子的制造方法，本发明目的还在于提供在低温、短时间内可以脱脂烧结而且即使大量使用造孔材料时也不会产生变形和裂纹的可以获得高气孔率成形体的陶瓷组合物和多孔质陶瓷过滤器的制造方法。

本发明1的加热消失性树脂粒子中含有聚氧化烯树脂，在将所述加热消失性树脂粒子加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内，全部粒子中有10重量％以上粒子消失。

本发明2的加热消失性树脂粒子中含有30重量％以上的聚氧化烯树脂，将所述加热消失性树脂粒子加热至140-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内，全部粒子中有40重量％以上粒子消失。

本发明3的加热消失性树脂粒子中含有聚氧化烯树脂和分解促进剂，将所述加热消失性树脂粒子加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内，有10重量％以上所述粒子消失，而且减少50重量％的粒子的温度为210℃以下。

本发明的加热消失性中空树脂粒子，其在23℃下的中空率为5-95％，加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上粒子消失。

本发明1的加热消失性中空树脂粒子的制造方法，具有下述工序：使用含有中空化剂、和聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体与其它聚合性单体的混合单体的溶液，进行悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、无皂聚合或者微乳液聚合(miniemulsion)的工序。

本发明2的加热消失性中空树脂粒子的制造方法，具有下述工序：使用含有中空化剂、和聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体与其它聚合性单体的混合单体的溶液进行悬浮聚合的工序。。

本发明3的加热消失性中空树脂粒子的制造方法，具有：

制作乳剂的工序，所述乳剂中，在聚氧化烯大分子单体、或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体内部含有中空化剂，所述中空化剂中含有水；

使所述乳剂分散于水中的工序；以及

使所述聚氧化烯大分子单体、或者所述混合单体进行聚合的工序。

本发明1的陶瓷组合物，其由含有聚氧化烯树脂的加热消失性树脂粒子和陶瓷粉末组成，在将所述加热消失性树脂粒子加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上的所述粒子消失。

本发明2的陶瓷组合物，其由加热消失性中空树脂粒子和陶瓷粉末组成，所述加热消失性中空树脂粒子在23℃下的中空率为5-95重量％，将所述加热消失性中空树脂粒子加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上的所述粒子消失。

具体实施方式

下面对本发明进行详述。

本发明1的加热消失性树脂粒子，其中含有聚氧化烯树脂，在将所述加热消失性树脂粒子加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内，全部粒子中有10重量％以上粒子消失。

本发明者等进行了专心研究，结果发现将含有聚氧化烯树脂并且将加热至100-300℃的规定温度的情况下全部粒子中有部分粒子消失的加热消失性树脂粒子用作例如陶瓷用粘合剂或轻质化材料时，可以在常温下操作性较好地成形，还可以在烧结中抑制因燃烧热引起的陶瓷成形品的变形，同时可以缩短烧结工序等中所需要的时间，从而提高制造效率。

加热至100-300℃的规定温度的情况下，上述聚氧化烯树脂被分解为低分子量的烃、醚等，之后经燃烧反应和蒸发等的相变化而消失。

本发明1的加热消失性树脂粒子，在将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上粒子消失。消失所需要的时间超过1小时时，制造效率下降。另外，消失的部分少于10重量％时，放热量减少，抑制变形的效果不充分。优选的是将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有40重量％以上消失。

本发明1的加热消失性树脂粒子的分解开始温度的优选下限是110℃，优选上限是250℃。低于110℃时，有时在进行烧结工序之前开始分解，得到的产品性能下降，而超过250℃时，有时在1小时以内加热消失性树脂粒子消失量不到10重量％以上。

另外，本说明书中，所述的分解开始温度是指加热后重量减少率达到5％以上的温度，例如，可以使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)等，通过进行热重量分析(TGA)求出。

将本发明1的加热消失性树脂粒子以5℃/分钟的升温速度加热时减少50重量％的温度的优选下限是130℃，优选上限是280℃。低于130℃时，有时在进行烧结工序之前过度进行分解，得到的产品性能下降，而超过280℃时，有时在烧结后的烧结体中会残留来自树脂成分的碳等残渣。

作为上述聚氧化烯树脂之中市售的树脂，可列举例如MS聚合物S-203、S-303、S-903(以上是カネカ社制)；サイリル SAT-200、MA-403、MA-447(以上是カネカ社制)；エピオンEP103S、EP303S、EP505S(以上是カネカ社制)；エクセスタ-ESS-2410、ESS-2420、ESS-3630(以上是旭硝子社制)等。

本发明1的加热消失性树脂粒子优选含有交联成分，在23℃下10％压缩强度为1-1000MPa。当不含有交联成分时，有时10％压缩强度低于1MPa，在常温下成形时引起粒子破坏而导致操作性变差。另外，即使粒子因柔软性而免遭破坏，有时也会因粒子变形而不能表现出规定的造孔效果。另外，一般树脂粒子的10％压缩强度优选为1000MPa以下。

作为本发明1的加热消失性树脂粒子中含有的聚氧化烯树脂，优选选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯之中的至少一个，以便将该粒子加热至100-300℃的规定温度时发生分解，且将23℃下的10％压缩强度保持为1-1000MPa。使用上述以外的聚氧化烯树脂时，有时不能获得规定的分解温度或粒子强度。要想获得适合的分解温度和粒子强度，更优选上述聚氧化烯树脂中聚氧化丙烯的含量为50重量％以上。

另外，作为本发明1的加热消失性树脂粒子中含有的聚氧化烯树脂的数均分子量，优选为300-100万。分子量低于300时，难以使23℃下的10％压缩强度保持为1-1000MPa，相反分子量超过100万时，难以获得将其加热至100-300℃的规定温度时使树脂粒子消失的效果。

本发明1的加热消失性树脂粒子通过含有分解促进剂，可以在更低温度下在短时间内消失。作为上述分解促进剂没有特别限制，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2-氨基甲酰基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮二环己烷-1-腈等偶氮化合物等。

本发明1的加热消失性树脂粒子的平均粒径优选为0.01-500μm。本发明者们发现，本发明1的加热消失性树脂粒子在空气中等有氧条件下，会把氧作为催化剂而使其分解得到促进。本发明者们还发现平均粒径为500μm以下时粒子的表面积明显增大，进而加速了这样的以氧为催化剂的分解。因此，优选平均粒径为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，平均粒径低于0.01μm或超过500μm时，有时难以通过聚合以高收率获得粒子。

本发明2的加热消失性树脂粒子，其含有30-100重量％聚氧化烯树脂，将粒子加热至140-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内全部粒子中有40重量％以上消失。

本发明2的加热消失性树脂粒子含有30-100重量％聚氧化烯树脂。聚氧化烯树脂的含量低于30重量％时，有时加热消失性不充分。本发明2的加热消失性树脂粒子中，通过含有规定量以上聚氧化烯树脂，将其加热至140-300℃的规定温度的情况下，可以在1小时以内全部粒子中的40重量％以上消失。另外，关于本发明2的加热消失性树脂粒子的其它构成，与本发明1的加热消失性树脂粒子相同，所以省略详细说明。

作为制造本发明1或2的加热消失性树脂粒子的方法没有特别限制，可列举在聚氧化烯树脂的存在下，使用乙烯基单体，用悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等以往公知的聚合方法制造树脂粒子的方法等。

另外，也可以将聚氧化烯树脂用有机树脂等覆盖并进行胶囊化后使用。作为胶囊化的方法没有特别限制，可列举例如凝聚法、液中干燥法、界面聚合法、原位聚合(in-situ)法等。

作为制造本发明1或2的加热消失性树脂粒子的方法，优选将具有官能团的聚氧化烯的大分子单体单独或者与其它聚合性单体一起，在溶剂中进行聚合的方法。另外，作为上述大分子单体中含有的聚氧化烯单元的数均分子量，优选为300-100万。分子量低于300时，难以使23℃下的10％压缩强度保持为1-1000MPa，相反分子量超过100万时，难以获得将其加热至规定温度的情况下时使树脂粒子消失的效果。

另外，本说明书中，所述的大分子单体指在分子末端具有乙烯基等可以聚合的官能团的高分子量的线状分子，所述的聚氧化烯大分子单体指线状部分由聚氧化烯组成的大分子单体。

作为上述聚氧化烯大分子单体中含有的官能团，没有特别限制，可列举例如(甲基)丙烯酸酯等聚合性不饱和烃、异氰酸酯基、环氧基、水解性甲硅烷基、羟基、羧基等，优选使用含有可以自由基聚合的聚合性不饱和烃的聚氧化烯大分子单体，这有利于简单地制造加热消失性树脂粒子。更优选含有聚合反应性高的(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯大分子单体。另外，聚氧化烯大分子单体中含有的官能团的数量没有特别限制，具有两个以上官能团的大分子单体具有作为交联成分提高粒子强度的作用，所以优选使用。

作为上述聚氧化烯大分子单体，具体地可列举例如聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯(日本油脂社制；ブレンマ-PDE-50、PDE-100、PDE-200、PDE-400、PDE-600、ADE-200、ADE-400)、聚氧化丙烯二(甲基)丙烯酸酯(日本油脂社制；ブレンマ-PDP-400、PDP-700、PDP-1000、ADP-400)、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯(日本油脂社制；PP-500、PP-800、AP-400、AP-800)、聚氧化丁烯二(甲基)丙烯酸酯(日本油脂社制；ブレンマ-PDT-650、ADT-250)、聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯(日本油脂社制；ブレンマ-55PET-800)等。

作为与上述聚氧化烯大分子单体同时使用的其它聚合性单体，没有特别限制，从简单地制造加热消失性树脂粒子的方面考虑，优选使用自由基聚合性单体。作为自由基聚合性单体，可列举例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯酯等。

另外，作为与聚氧化烯大分子单体同时使用的其它聚合性单体，为了提高粒子强度，也可以添加多官能性单体。作为该多官能性单体，没有特别限制，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系多官能性单体、和二乙烯苯等。

本发明3的加热消失性树脂粒子，其含有聚氧化烯树脂和分解促进剂，将其加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失，而且，50重量％减少的温度为210℃以下。

本发明者等进行了专心研究，结果发现通过使加热消失性树脂粒子含有聚氧化烯树脂和分解促进剂，可以助长聚氧化烯树脂的加热分解，获得低温区域中表现出优良的分解性的加热消失性树脂粒子，将该粒子加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内会有一定量粒子消失，而且50重量％减少的温度为210℃以下。另外，当将该低温分解性优良的加热消失性树脂粒子用作陶瓷用粘合剂和轻质化材料等时，可以在常温下操作性较好地成形，而且，还可以在烧结中抑制因燃烧热引起的陶瓷成形品的变形和裂纹，同时缩短烧结工序等所需要的时间，从而提高制造效率，至此完成了本发明3的加热消失性树脂粒子。

本发明3的加热消失性树脂粒子含有聚氧化烯树脂。

上述聚氧化烯树脂在被加热至100-250℃的规定温度的情况下，会分解为低分子量的烃、醚等，之后通过燃烧反应和蒸发等的相变化消失，发挥加热消失性。

作为上述聚氧化烯树脂，没有特别限制，优选选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯的至少一种。使用上述以外的聚氧化烯树脂时，有时不能获得规定的加热消失性或粒子强度。其中，聚氧化丙烯更加优选。另外，要想获得适合的加热消失性和粒子强度，上述加热消失性树脂粒子中含有的聚氧化烯树脂中，优选50重量％以上是聚氧化丙烯。

作为上述聚氧化烯树脂之中市售的树脂，可列举例如MS聚合物S-203、S-303、S-903(以上是カネカ社制)；サイリル SAT-200、MA-403、MA-447(以上是カネカ社制)；エピオンEP103S、EP303S、EP505S(以上是カネカ社制)；PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000(以上是日本油脂社制)；ユニオ一ルD-250、D-400、D-700、D-1000(以上是日本油脂社制)；エクセスタ-ESS-2410、ESS-2420、ESS-3630(以上是旭硝子社制)等。

作为上述聚氧化烯树脂的分子量，没有特别限制，数均分子量的优选下限为300，优选上限为100万。低于300时，难以使23℃下的10％压缩强度保持为1-1000MPa，相反分子量超过100万时，将其加热至100-250℃的规定温度时，难以获得使加热消失性树脂粒子消失的效果。

本发明3的加热消失性树脂粒子中，上述聚氧化烯树脂的含量的优选下限为5重量％。低于5重量％时，有时得到的加热消失性树脂粒子的加热消失性不够充分。

本发明3的加热消失性树脂粒子含有分解促进剂。

本说明书中，所述的分解促进剂指在规定温度下产生自由基，促进包含解聚等在内的由自由基引起的聚合物的分解反应的物质。

通过含有上述分解促进剂，可助长上述聚氧化烯树脂的分解，可以使加热消失性树脂粒子在更低温度下在短时间内消失。

作为上述分解促进剂，没有特别限制，可列举例如偶氮化合物、有机过氧化物等。

作为上述分解促进剂，优选使用1小时半衰期温度为100-170℃的分解促进剂和/或170-250℃的分解促进剂。本发明3的加热消失性树脂粒子中，可以根据需要使用1小时半衰期温度为100-170℃的分解促进剂和1小时半衰期温度为170-250℃的分解促进剂中的任何一种，也可以将它们并用。

当使用上述1小时半衰期温度为100-170℃的分解促进剂时，由于可以在陶瓷烧结工序初期的低温区域迅速分解加热消失性树脂粒子，所以可以在以缩短烧结工序、提高制造效率为目的时适当使用。另外，当使用上述1小时半衰期温度为170-250℃的分解促进剂时，由于助长了在高温区域中加热分解，所以可以在以促进烧结工序后期的分解为目的时适当使用。此外，当将1小时半衰期温度为100-170℃的分解促进剂和1小时半衰期温度为170-250℃的分解促进剂并用时，由于可抑制烧结工序初期的急剧分解放热，所以以在烧结工序后期均匀促进分解同时缩短烧结工序为目的时适当使用。

另外，本说明书中，所述的1小时半衰期温度是如下所述的温度：通过使用苯等相对于分解促进剂呈惰性的溶剂，调制分解促进剂的初始浓度为0.05-0.1mol/l的溶液，在进行氮气置换的玻璃容器中进行热分解1小时后，分解促进剂的浓度为初始浓度的一半的温度。  

上述分解促进剂优选为偶氮化合物或者有机过氧化物。

作为上述偶氮化合物，可列举例如1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)(106℃)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(123℃)、2，2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](117℃)、2，2-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(132℃)、2，2-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(134℃)等。另外，上述括号内的温度表示1小时半衰期温度。

上述偶氮化合物中，作为表现出特别优良的分解性的化合物，可以使用1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)(和光纯药社制；V-40)、2，2-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(和光纯药社制；Vam-111)等。

上述有机过氧化物中，作为上述1小时半衰期温度为100-170℃的有机过氧化物，可列举例如1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(106℃)、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷(111℃)、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(119℃)、叔丁基过氧醋酸酯(121℃)、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(126℃)、叔丁基异丙苯基过氧化物(137℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(150℃)、氢过氧化对孟烷(151℃)等；作为上述1小时半衰期温度为170-250℃的分解促进剂，可列举例如氢过氧化二异丙基苯(173℃)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(182℃)、氢过氧化枯烯(188℃)、叔丁基氢过氧化物(196℃)等。另外，上述括号内的温度表示1小时半衰期温度。

上述有机过氧化物中，作为表现出特别优良的分解性的化合物，可以使用叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(日本油脂社制；パ一ブチル355)、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(日本油脂社制；パ一ヘキサV)、叔丁基异丙苯基过氧化物(日本油脂社制；パ一ブチルC)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(日本油脂社制；パ一ヘキシン25B)、氢过氧化对孟烷(日本油脂社制；パ一メンタH)、氢过氧化二异丙基苯(日本油脂社制；パ一ク立ルP)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(日本油脂社制；パ一オクタH)等。

本发明3的加热消失性树脂粒子中，上述分解促进剂的含量的优选下限为0.1重量％，优选上限为10重量％。如果是上述范围外，则有时不能充分地发挥助长加热消失性树脂粒子分解的效果。

本发明3的加热消失性树脂粒子在被加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失。

本发明3的加热消失性树脂粒子通过含有上述分解促进剂，使加热消失性树脂粒子的分解得以助长，即使在100-250℃的低温区域也可以表现出非常优良的分解性，有10重量％以上粒子消失。消失所需要的时间超过1小时时，制造效率下降，而消失的部分少于10重量％时，放热量减少，抑制变形的效果不充分。另外，本发明3的加热消失性树脂粒子优选被加热至120-200℃的规定温度的情况下1小时以内有10重量％以上消失。

本发明3的加热消失性树脂粒子的50重量％减少温度为210℃以下。

本发明3的加热消失性树脂粒子通过含有上述分解促进剂，使加热消失性树脂粒子的分解得以助长，表现出非常优良的分解性，50重量％减少温度为210℃以下。50％重量减少温度超过210℃时，由于制造工序需要的时间长，制造效率下降，或者在烧结后的烧结体中产生来自树脂成分的碳等残渣。另外，本发明3的加热消失性树脂粒子的50重量％减少温度优选为180℃以下。

本发明3的加热消失性树脂粒子的分解开始温度的优选下限为110℃，优选上限为200℃。低于110℃时，有时在进行烧结工序之前开始分解，得到的产品性能下降，而超过200℃时，有时在1小时以内加热消失性树脂粒子的消失量不到10重量％以上。

另外，本说明书中，所述的分解开始温度是指加热后重量减少率达到5％以上的温度，例如，可以使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)等，通过进行热重量分析(TGA)求出。

本发明3的加热消失性树脂粒子的平均粒径优选为0.01-500μm。本发明者们发现本发明3的加热消失性树脂粒子在空气中等的有氧条件下把氧作为催化剂来使分解得到促进。本发明者们还发现平均粒径为500μm以下时粒子的表面积明显增大，进而加速了这样的以氧为催化剂的分解。因此，优选平均粒径为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，平均粒径低于0.01μm或超过500μm时，有时难以通过聚合以高收率获得粒子。

作为本发明3的加热消失性树脂粒子的制造方法没有特别限制，可列举例如使用含有聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体、与分解促进剂的溶液，用悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等以往公知的聚合方法进行聚合的方法等。其中，优选用悬浮聚合法。

另外，关于聚氧化烯大分子单体、聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体等，可以使用与本发明1或2的加热消失性树脂粒子的制造方法中使用的相同的单体。

本发明3的加热消失性树脂粒子的制造方法中，也可以将含有聚氧化烯树脂和分解促进剂的粒子用有机树脂等覆盖并进行胶囊化后使用。作为胶囊化的方法没有特别限制，可列举例如凝聚法、液中干燥法、界面聚合法、原位聚合法等。

本发明的加热消失性中空树脂粒子，其在23℃下的中空率为5-95％，将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上粒子消失。

本发明者等进行了专心研究，结果发现将23℃下的中空率、以及加热至100-300℃的规定温度时1小时以内消失的量在一定范围内的加热消失性中空树脂粒子用作陶瓷用粘合剂和轻质化材料等时，可以在常温下操作性较好地成形，而且，还可以在烧结中抑制因燃烧热引起的陶瓷成形品的变形和裂纹，同时缩短烧结工序等所需要的时间，从而提高制造效率，至此完成了本发明的加热消失性中空树脂粒子。

本发明的加热消失性中空树脂粒子在23℃下的中空率的下限为5％，上限是95％。低于5％时，降低燃烧放热的效果不充分，陶瓷成形品产生变形和裂纹。超过95％时，加热消失性中空树脂粒子的粒子强度下降，用作粘合剂和轻质化材料时，不能保持粒子形状。另外，优选的下限为30％，优选的上限为95％，更优选下限为50％。

另外，本说明书中，所述的中空率指中空部分体积相对于加热消失性中空树脂粒子总体积的比率，例如，可以使用ポロシメ一タ-2000(アムコ社制)等进行测量。

本发明的加热消失性中空树脂粒子，将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失。消失所需要的时间超过1小时时，制造效率下降。另外，消失的部分少于10重量％时，放热量减少，抑制变形的效果不充分。优选的是将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有40重量％以上消失。

本发明的加热消失性中空树脂粒子的分解开始温度的优选下限是110℃，优选上限是250℃。低于110℃时，有时在进行烧结工序之前开始分解，得到的产品性能下降，而超过250℃时，有时在1小时以内加热消失性中空树脂粒子的消失量不到10重量％以上。

另外，本说明书中，所述的分解开始温度是指加热后重量减少率达到5％以上的温度，例如，可以使用DSC-6200(セイコ一インス ツルメンツ社制)等，通过进行热重量分析(TGA)求出。

将本发明的加热消失性中空树脂粒子以5℃/分钟的升温速度加热时50重量％减少温度的优选下限是130℃，优选上限是280℃。低于130℃时，有时在进行烧结工序之前过度进行热分解，得到的产品性能下降，而超过280℃时，有时在烧结后的烧结体中产生来自树脂成分的碳等残渣。

将本发明的加热消失性中空树脂粒子加热时从开始分解到分解结束为止释放出的放热量的优选上限是5000cal/ml。超过5000cal/ml时，得到的烧结体发生较大的形变，有时产生变形和裂纹。

本发明的加热消失性中空树脂粒子优选含有聚氧化烯树脂。

加热至100-300℃的规定温度的情况下，上述聚氧化烯树脂被分解为低分子量的烃、醚等，之后通过燃烧反应和蒸发等相变化而消失。因此，可以通过加热至100-300℃的规定温度来发挥上述加热消失性。

作为上述聚氧化烯树脂，没有特别限制，优选选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯的至少一种。使用上述以外的聚氧化烯树脂时，有时不能获得规定的加热消失性或粒子强度。其中，聚氧化丙烯更加优选。另外，要想获得适合的加热消失性和粒子强度，上述加热消失性树脂粒子中含有的聚氧化烯树脂中，优选50重量％以上是聚氧化丙烯。此外，关于上述聚氧化烯树脂，可以使用与本发明3的加热消失性树脂粒子相同的树脂。

本发明的加热消失性中空树脂粒子中聚氧化烯树脂的含量的优选下限是5重量％以上。低于5重量％时，有时得到的加热消失性中空树脂粒子的加热消失性不足。另外，对优选的上限没有特别限制，也可以仅由聚氧化烯树脂组成。

本发明的加热消失性中空树脂粒子也可以含有分解促进剂，以便在更低温度下在短时间内消失。作为上述分解促进剂没有特别限制，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2-氨基甲酰基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双环己烷-1-腈等偶氮化合物等。

本发明的加热消失性中空树脂粒子的平均粒径优选为0.01-500μm。本发明者们发现本发明的加热消失性中空树脂粒子在空气中等的有氧条件下会把氧作为催化剂来使分解得到促进。本发明者们还发现平均粒径为500μm以下时粒子的表面积明显增大，进而加速了这样的以氧为催化剂的分解。因此，优选平均粒径为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，平均粒径低于0.01μm或超过500μm时，有时难以通过聚合以高收到获得粒子。

作为制造本发明的加热消失性中空树脂粒子的方法，没有特别限制，可列举例如使用含有聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体、与中空化剂的溶液，用悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等以往公知的聚合方法进行聚合的方法等。这样的加热消失性中空树脂粒子的制造方法也是本发明之。这些聚合方法中，从易于获得具有高中空率的加热消失性中空树脂粒子的观点出发，优选用悬浮聚合法。

另外，关于上述聚氧化烯大分子单体、聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体等，可以使用与本发明1或2的加热消失性树脂粒子的制造方法中使用的相同的单体。

作为上述中空化剂，没有特别限制，从在中空化工序中进行干燥时操作容易的观点考虑，优选沸点为-50～200℃的有机溶剂。

当作为上述中空化剂使用沸点为-50～200℃的有机溶剂时，优选将其与上述聚氧化烯大分子单体、或者混合单体混合，预先形成均匀的溶液后进行悬浮聚合。由此，聚氧化烯大分子单体、或者混合单体随着聚合的进行而与有机溶剂进行相分离，从而可以获得在聚合物粒子中内包有机溶剂的粒子。然后，将内包于所得粒子的有机溶剂蒸发干燥时，在粒子中残留有空洞部分，从而获得加热消失性中空树脂粒子。

作为上述沸点为-50～200℃的有机溶剂，没有特别限制，可列举例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，它们可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为使上述聚氧化烯大分子单体、或者混合单体与中空化剂悬浮的介质，只要是与上述聚氧化烯大分子单体、混合单体或者中空化剂不相容的即可，没有特别限制，可列举例如纯水、水溶液等。

本发明的加热消失性中空树脂粒子例如也可以用下述方法制造，所述方法包括：制作在聚氧化烯大分子单体、或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体中内包有含有水的中空化剂的乳剂(emulsion)的工序、使上述乳剂分散于水中的工序、以及使上述聚氧化烯大分子单体、或者上述混合单体聚合的工序。这样的加热消失性中空树脂粒子的制造方法也是本发明之一。

在这种制造方法中，通过将在上述聚氧化烯大分子单体或者混合单体中内包有含有水的中空化剂的乳剂(W/O乳剂)分散于水中，可以形成三层结构的乳剂(W/O/W乳剂)，所以能更好地获得在聚合物粒子中内包有含水的中空化剂的粒子。然后，通过将内包于得到的粒子的中空化剂蒸发干燥，在粒子中残留空洞部分，可以制作加热消失性中空树脂粒子。另外，上述W/O/W乳剂的各层中，也可以含有各种添加剂，以便使乳剂稳定。

本发明的加热消失性中空树脂粒子的制造方法中，也可以将聚氧化烯树脂和中空化剂用有机树脂等覆盖并进行胶囊化后使用。作为胶囊化的方法没有特别限制，可列举例如凝聚法、液中干燥法、界面聚合法、原位聚合法等。

本发明1的陶瓷组合物，其由含有聚氧化烯树脂的加热消失性树脂粒子和陶瓷粉末组成，上述加热消失性树脂粒子在将其加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失。

本发明1的陶瓷组合物由加热消失性树脂粒子和陶瓷粉末组成。

本发明者等进行了专心研究，结果发现在多孔质陶瓷材料的制造中使用由加热消失性树脂粒子(所述加热消失性树脂粒子在将其加热至100-250℃的规定温度的情况下在1小时以内有10重量％以上消失)和陶瓷粉末组成的陶瓷组合物时，可以在常温下操作性较好地成形，而且，还可以在脱脂、烧结工序中抑制因燃烧热引起的成形品的裂纹等的产生，同时缩短脱脂、烧结工序等所需要的时间，从而提高制造效率，至此完成了本发明1的陶瓷组合物。

上述加热消失性树脂粒子，将其加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失。消失所需要的时间超过1小时时，制造效率下降。消失的部分少于10重量％时，减少燃烧放热量并且抑制成形品的裂纹等的效果不充分。优选的是将其加热至100-250℃的规定温度的情况下，在1小时以内有40重量％以上消失。

上述加热消失性树脂粒子在23℃下的10％压缩强度的优选下限为1MPa，优选上限为1000MPa。低于1MPa时，在常温调制陶瓷组合物时会引起加热消失性粒子破坏而操作性变差。另外，即使粒子因柔软性而免遭破坏，有时也会因粒子变形而不能表现出规定的造孔效果。

上述加热消失性树脂粒子的平均粒径优选为0.01-500μm。本发明者们发现上述加热消失性树脂粒子在空气中等的有氧条件下会把氧作为催化剂来使分解得到促进。本发明者们还发现平均粒径为500μm以下时粒子的表面积明显增大，进而加速了这样的以氧为催化剂的分解。因此，优选平均粒径为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，平均粒径低于0.01μm或超过500μm时，有时难以通过聚合以高收率获得粒子。

上述加热消失性树脂粒子含有聚氧化烯树脂。

加热至100-250℃的规定温度的情况下，上述聚氧化烯树脂被分解为低分子量的烃、醚等，之后通过燃烧反应和蒸发等相变化而消失。因此，上述加热消失性树脂粒子通过含有聚氧化烯树脂，可以发挥上述加热消失性。

另外，关于聚氧化烯树脂，可以使用与本发明3的加热消失性树脂粒子相同的树脂。

作为上述加热消失性树脂粒子中上述聚氧化烯树脂的含量，没有特别限制，优选下限是10重量％。低于10重量％时，有时得到的加热消失性树脂粒子的加热消失性不足。关于上限，没有特别限制，也可以仅由聚氧化烯树脂组成。

上述加热消失性树脂粒子也可以含有分解促进剂，以便在更低温度下在短时间内消失。作为上述分解促进剂没有特别限制，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2-氨基甲酰基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双环己烷-1-腈等偶氮化合物等。

作为制造上述加热消失性树脂粒子的方法，没有特别限制，例如，可以采用将具有官能团的聚氧化烯的大分子单体单独或者与其它聚合性单体一起在溶剂中进行聚合的方法等。另外，关于上述聚氧化烯大分子单体、聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体等，可以使用与本发明1或2的加热消失性树脂粒子的制造方法中使用的相同的单体。

也可以将上述加热消失性树脂粒子用有机树脂等覆盖并进行胶囊化。作为上述胶囊化的方法没有特别限制，可列举例如凝聚法、液中干燥法、界面聚合法、原位聚合法等。

本发明1的陶瓷组合物含有陶瓷粉末。

作为上述陶瓷粉末，没有特别限制，例如，优选为选自金属氧化物、金属碳化物或者金属氮化物的至少一种。

作为上述金属氧化物，没有特别限制，例如，适合的是堇青石。所述的堇青石指由SiO₂含量为42-56重量％、Al₂O₃含量为30-45重量％、MgO含量为12-16重量％的混合组成构成的物质。作为上述金属碳化物，没有特别限制，例如，适合的是碳化硅。

作为上述金属氮化物，没有特别限制，例如，适合的是氮化硅。

上述陶瓷粉末中，除了上述金属氧化物、金属碳化物或者金属氮化物之外，还可以适当混合作为无机质结合材料的滑石或烧结滑石等滑石粉末成分；非晶质二氧化硅等二氧化硅粉末；高岭土、煅烧高岭土、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝等来调制。

此时陶瓷粉末优选含有50重量％以上选自堇青石、碳化硅或氮化硅的至少一种。

本发明1的陶瓷组合物中对上述加热消失性树脂粒子和陶瓷粉末的混合比没有特别限制，上述加热消失性树脂粒子的优选下限为10重量％，优选上限为90重量％。低于10重量％时，有时不能获得具有充足的气孔率的多孔质陶瓷过滤器，而超过90重量％时，有时得到的多孔质陶瓷过滤器的强度下降。

本发明1的陶瓷组合物也可以根据需要含有以往公知的增塑剂或粘合剂等添加剂。

将本发明1的陶瓷组合物加热至100-250℃的规定温度的情况下，成为造孔材料的加热消失性树脂粒子的至少一部分消失，可以在比以往还低的温度下进行脱脂。因此，不易在成形物中产生裂纹等，易于制造具有非常高的气孔率的多孔质陶瓷材料。

作为使用本发明1的陶瓷组合物制造多孔质陶瓷过滤器的方法，没有特别限制，可列举例如将本发明1的陶瓷组合物用挤压成形法、模压成形法等以往公知的方法赋形而调制赋形物，干燥后进行脱脂、烧结的方法等。

作为烧结温度，可以根据使用的陶瓷组合物的组成适当设定，例如，使用含有堇青石的陶瓷粉末时优选为1380-1440℃，使用含有碳化硅的陶瓷粉末时优选为1600-2200℃，使用含有氮化硅的陶瓷粉末时优选为1500-1900℃。

将本发明1的陶瓷组合物进行烧结的多孔质陶瓷过滤器的制造方法也是本发明之一。

本发明2的陶瓷组合物，其由加热消失性中空树脂粒子和陶瓷粉末组成，上述加热消失性中空树脂粒子在23℃下的中空率为5-95重量％，将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上粒子消失。

本发明者等进行了专心研究，结果发现将由23℃下的中空率以及加热至100-300℃的规定温度时1小时以内消失的量在一定范围内的加热消失性中空树脂粒子和陶瓷粉末组成的陶瓷组合物用作例如多孔质陶瓷过滤器用造孔材料时，可以在常温下操作性较好地成形，而且还可以在脱脂、烧结工序中抑制因燃烧热引起的陶瓷成形品的变形，同时缩短脱脂、烧结工序等所需要的时间，从而提高制造效率，而且得到的多孔质陶瓷过滤器不会产生变形和裂纹，可以实现高的气孔率，至此完成了本发明2的陶瓷组合物。

本发明2的陶瓷组合物具有加热消失性中空树脂粒子，上述加热消失性中空树脂粒子在23℃下的中空率的下限为5％，上限是95％。低于5％时，降低燃烧放热的效果不充分，陶瓷成形品产生变形和裂纹。超过95％时，加热消失性中空树脂粒子的粒子强度下降，用作粘合剂和轻质化材料时，不能保持粒子形状。另外，优选的下限为30％，优选的上限为95％，更优选下限为50％。另外，本说明书中，所述的中空率指中空部分体积相对于加热消失性中空树脂粒子总体积的比率，例如，可以使用ポロシメ一タ-2000(アムコ社制)等进行测量。

上述加热消失性中空树脂粒子，将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有10重量％以上消失。消失所需要的时间超过1小时时，制造效率下降。另外，消失的部分低于10重量％时，放热量减少，抑制变形的效果不充分。优选的是将其加热至100-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内有40重量％以上消失。

上述加热消失性中空树脂粒子优选含有聚氧化烯树脂。加热至100-300℃的规定温度的情况下，上述聚氧化烯树脂被分解为低分子量的烃、醚等，之后通过燃烧反应和蒸发等相变化而消失。因此，可以通过加热至100-300℃的规定温度，可以发挥上述加热消失性。

作为上述聚氧化烯树脂，没有特别限制，优选选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯的至少一种。使用上述以外的聚氧化烯树脂时，有时不能获得规定的加热消失性或粒子强度。其中，聚氧化丙烯更加优选。另外，要想获得适合的加热消失性和粒子强度，上述加热消失性树脂粒子中含有的聚氧化烯树脂中，优选50重量％以上是聚氧化丙烯。此外，关于上述聚氧化烯树脂，可以使用与本发明3的加热消失性树脂粒子相同的树脂。

上述加热消失性中空树脂粒子也可以含有分解促进剂，以便在更低温度下在短时间内消失。作为上述分解促进剂，没有特别限制，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2-氨基甲酰基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双环己烷-1-腈等偶氮化合物等。

上述加热消失性中空树脂粒子优选含有交联成分。含有上述交联成分时，可以获得压缩强度高的粒子，可以防止在常温下成形陶瓷时引起粒子破坏。

作为上述交联成分，没有特别限制，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系多官能性单体、二乙烯基苯等。

上述加热消失性中空树脂粒子在23℃下10％压缩强度的优选下限为1MPa，优选上限为1000MPa。低于1MPa时，有时在常温下成形陶瓷时引起粒子破坏而不能获得目标的造孔效果，而超过1000MPa时，与陶瓷粉末混合成形时，有时损伤成形机螺杆。

另外，本说明书中所述的10％压缩强度是指将加热消失性中空树脂粒子相对于其粒径压缩10％时所需要的压力，例如，可以使用微小硬度计 (フイツシヤ一社制)进行测量。

上述加热消失性树脂粒子的分解开始温度的优选下限是110℃，优选上限是250℃。低于110℃时，有时在进行烧结工序之前开始分解，得到的产品性能下降，而超过250℃时，有时在1小时以内加热消失性树脂粒子的消失量不到10重量％以上。  

另外，本说明书中，所述的分解开始温度是指加热后重量减少率达到5％以上的温度，例如，可以使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)等，通过进行热重量分析(TGA)求出。

将上述加热消失性树脂粒子按照5℃/分钟的升温速度进行加热时50重量％减少温度的优选下限是130℃，优选上限是280℃。低于130℃时，有时在进行烧结工序之前过度进行热分解，得到的产品性能下降，而超过280℃时，有时在烧结后的烧结体中产生来自树脂成分的碳等残渣。

上述加热消失性中空树脂粒子的平均粒径优选为0.01-500μm。本发明者们发现上述加热消失性中空树脂粒子在空气中等的有氧条件下会把氧作为催化剂来使分解得到促进。本发明者们还发现平均粒径为500μm以下时粒子的表面积明显增大，进而加速了这样的以氧为催化剂的分解。因此，优选平均粒径为500μm以下，更优选为200μm以下。另外，平均粒径低于0.01μm或超过500μm时，有时难以通过聚合以高收率获得粒子。

作为制造上述加热消失性中空树脂粒子的方法，没有特别限制，可列举例如在聚氧化烯树脂的存在下，使用乙烯基单体和中空化剂，用悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等以往公知的聚合方法制造树脂粒子的方法等。

另外，也可以将上述聚氧化烯树脂和上述中空化剂用有机树脂等覆盖，进行胶囊化后使用。作为上述胶囊化的方法没有特别限制，可列举例如凝聚法、液中干燥法、界面聚合法、原位聚合法等。

此外，作为制造上述加热消失性中空树脂粒子的方法，可列举例如在聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体、与中空化剂中根据需要加入其它聚合性单体，在溶液中进行悬浮聚合的方法。另外，关于上述聚氧化烯大分子单体、聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体等，可以使用与本发明1或2的加热消失性树脂粒子的制造方法中使用的相同的单体。

作为上述中空化剂，没有特别限制，从在中空化工序中进行干燥时操作容易的观点考虑，优选沸点为-50～200℃的有机溶剂。

当使用沸点为-50～200℃的有机溶剂作为上述中空化剂时，优选将其与上述聚氧化烯大分子单体、或者混合单体混合，预先形成均匀的溶液后，进行悬浮聚合。由此，聚氧化烯大分子单体、或者混合单体随着聚合的进行而与有机溶剂进行相分离，从而可以获得在聚合物粒子中内包有有机溶剂的粒子。然后，将内包于得到的粒子的有机溶剂蒸发干燥时，在粒子中残留空洞部分，从而获得加热消失性中空树脂粒子。

作为上述沸点为-50～200℃的有机溶剂，没有特别限制，可列举例如丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，它们可以单独使用，也可以二种以上并用。

作为使上述聚氧化烯大分子单体或者混合单体与中空化剂悬浮的介质，只要是与上述聚氧化烯大分子单体、混合单体或者中空化剂不相容的即可，没有特别限制，可列举例如纯水、水溶液等。

上述加热消失性中空树脂粒子例如也可以用下述方法制造，所述方法包括：制作在聚氧化烯大分子单体或者聚氧化烯大分子单体和其它聚合性单体的混合单体中内包含有水的中空化剂的乳剂的工序、使该乳剂分散于水中的工序、以及使上述聚氧化烯大分子单体或者上述混合单体聚合的工序。

在这种制造方法中，通过将在上述聚氧化烯大分子单体或者混合单体中内包有含水的中空化剂的乳剂(W/O乳剂)分散于水中，可以形成三层结构的乳剂(W/O/W乳剂)，所以可以更好地获得在聚合物粒子中内包有含水的中空化剂的粒子。然后，通过将内包于得到的粒子的中空化剂蒸发干燥，在粒子中残留空洞部分，可以制作加热消失性中空树脂粒子。另外，上述W/O/W乳剂的各层中，也可以含有各种添加剂，以便使乳剂稳定。

本发明2的陶瓷组合物可以通过将上述加热消失性中空树脂粒子和陶瓷粉末混合获得。从制造多孔质陶瓷过滤器的角度考虑，上述陶瓷粉末优选为选自金属氧化物、金属碳化物或者金属氮化物的至少一种。另外，作为上述金属氧化物优选为堇青石，作为上述金属碳化物优选为碳化硅，作为上述金属氮化物优选为氮化硅。

上述所述的堇青石指由SiO₂含量为42-56重量％、Al₂O₃含量为30-45重量％、MgO含量为12-16重量％的混合组成构成的物质。调制上述堇青石时，陶瓷原料没有特别限制，例如，可以将滑石或烧结滑石等滑石粉末成分、非晶质二氧化硅等二氧化硅粉末、高岭土、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝等混合来调制。

另外，以碳化硅粉末为主成分的陶瓷组合物可以通过在碳化硅粉末中混合作为无机质结合材料的滑石或烧结滑石等滑石粉末成分、非晶质二氧化硅等二氧化硅粉末、高岭土、煅烧高岭土、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝等，然后与加热消失性中空树脂粒子混合来调制。

另外，关于以氮化硅为主成分的陶瓷组合物，也可以通过在氮化硅粉末中混合作为无机质结合材料的氮化铁、滑石、滑石粉末成分、非晶质二氧化硅等二氧化硅粉末、高岭土、煅烧高岭土、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝等，然后与加热消失性中空树脂粒子混合来调制。

作为使用本发明2的陶瓷组合物制造多孔质陶瓷过滤器的方法，没有特别限制，例如，可以通过将上述陶瓷组合物进行脱脂、烧结来制造。作为本发明2的陶瓷组合物中加热消失性中空树脂粒子的添加量，没有特别限制，优选下限为10重量％，优选上限为90重量％。低于10重量％时，有时不能获得造孔效果，而超过90重量％时，有时烧结后多孔质陶瓷过滤器的强度下降。

将本发明2的陶瓷组合物烧结制造多孔质陶瓷过滤器的方法也是本发明之一。

本发明2的多孔质陶瓷过滤器的制造方法中，作为将陶瓷组合物赋形的方法，没有特别限制，可列举例如将具有想要得到的赋形物的剖面形状的柱状连续赋形物用挤压成形法赋形，将该连续赋形物按照赋形物大小进行切割的方法；用模压成形法进行赋形的方法等。另外，本发明2的陶瓷组合物与以往相同，可通过加入溶剂、增塑剂和粘合剂等进行增塑化。

上述赋形剂通常在干燥后，进行脱脂、烧结。作为烧结温度，也根据使用的陶瓷组合物的不同而不同，当使用上述堇青石组合物时，优选为1380-1440℃。另外，使用碳化硅组合物时，优选为1600-2200℃。使用氮化硅组合物时，优选为1500-1900℃。

发明效果

根据本发明，可以提供可以在低温且短时间内分解而且用作陶瓷用粘合剂和轻量化材料时得到的烧结体不会产生变形和破裂的加热消失性树脂粒子、加热消失性中空树脂粒子和加热消失性中空树脂粒子的制造方法，还可以提供在低温、短时间内可以脱脂烧结而且即使大量使用造孔材料时也不会产生变形和裂纹的可以获得高气孔率成形体的陶瓷组合物和多孔质陶瓷过滤器的制造方法。

实施例

下面，通过列举实施例对本发明的方式进行更加详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

(实施例1)

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯20重量份、以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的单体溶液全部加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液300重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。测量得到的树脂粒子的粒径，结果是58μm。

(实施例2)

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化乙烯单元数＝约10，聚氧化丁烯单元数＝约5；日本油脂社制，ブレンマ-55PET-800)、甲基丙烯酸甲酯10重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份以外，与实施例1相同地获得粒子。测量得到的树脂粒子的粒径，结果是55μm。

(实施例3)

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯40重量份(聚氧化丙烯单元数＝约13；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-700)、聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯40重量份(聚氧化乙烯单元数＝约2；日本油脂社制，ブレンマ-PDE-100)、甲基丙烯酸甲酯20重量份、十六烷5重量份以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的单体溶液全部加入到1重量％十二烷基苯磺酸钠的水溶液300重量份中，使用超声波均化器进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得含有树脂粒子的浆料。另外，将得到的树脂粒子浆料直接用离子交换水稀释，测量粒径，结果是480nm。

(比较例1)

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯5重量份(聚氧化乙烯单元数＝约8；日本油脂社制，ブレンマ-PET-350)、甲基丙烯酸甲酯85重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份以外，与实施例1相同地获得粒子。测量得到的树脂粒子的粒径，结果是45μm。

(评价)

对实施例1-3和比较例1得到的加热消失性树脂粒子，进行以下评价。

(1)加热减量的测量

使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)，边按照5℃/分钟的升温速度进行升温边进行测量，测量了分解开始温度、50重量％减少温度。另外，测量300℃下的重量减少率。

(2)10％压缩强度

使用微小硬度计(フイツシヤ一社制)测量得到的加热消失性树脂粒子的10％压缩强度。求出任选5个粒子在23℃下的10％压缩强度的平均值。

【表1】

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					平均粒径(μm)	58	55	0.48	45
分解开始温度(℃)	170	150	160	240
					50重量％减少温度(℃)	230	220	215	-
300℃下的重量减少率(重量％)	80	80	95	8
					10％压缩强度(MPa)	5	14	-	87

(实施例4)

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化丙烯单元数＝约13；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-700)、甲基丙烯酸甲酯20重量份、作为分解促进剂的过氧缩酮(日本油脂社制；パ一ヘキサV)1重量份以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的单体溶液全部加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液300重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得加热消失性树脂粒子。

另外，测量得到的加热消失性树脂粒子的平均粒径，结果是60μm。

(实施例5)

除了作为单体成分使用聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯50重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯50重量份，作为分解促进剂使用氢过氧化物(日本油脂社制；パ一オクタH)5重量份以外，用与实施例4相同的方法获得加热消失性树脂粒子。另外，测量得到的加热消失性树脂粒子的平均粒径，结果是57μm。

(实施例6)

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化乙烯单元数＝约10，聚氧化丁烯单元数＝约5；日本油脂社制，ブレンマ-55PET-800)、甲基丙烯酸甲酯20重量份，作为分解促进剂使用二烷基过氧化物(日本油脂社制；パ一ヘキシン25B)1重量份、氢过氧化物(日本油脂社制；パ一クミル P)5重量份以外，用与实施例4相同的方法获得加热消失性树脂粒子。

另外，测量得到的加热消失性树脂粒子的平均粒径，结果是45μm。

(比较例2)

除了不使用分解促进剂以外，用与实施例4相同的方法获得加热消失性树脂粒子。

另外，测量得到的加热消失性树脂粒子的平均粒径，结果是58μm。

(比较例3)

除了作为单体成分使用聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯10重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯90重量份并且不使用分解促进剂以外，用与实施例4相同的方法获得加热消失性树脂粒子。

另外，测量得到的加热消失性树脂粒子的平均粒径，结果是52μm。

(评价)

对实施例4-6和比较例2、3得到的加热消失性树脂粒子，用与上述相同的方法测量分解开始温度、50重量％减少温度和250℃下的重量减少率。

结果示于表2中。

【表2】

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例2	比较例3
						平均粒径(μm)	60	57	45	58	52
分解开始温度(℃)	135	140	135	170	210
						50重量％减少温度(℃)	165	205	185	230	350
250℃下的重量减少率(重量 ％)	80	80	90	80	7

(实施例7)

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯50重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯30重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份、作为中空化剂的庚烷50重量份以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的单体溶液全部加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液450重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是52μm。

(实施例8)

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯50重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯30重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份、作为乳化分散剂的聚甘油脂肪酸酯(ポエムPR-100，理研ビタミン社制)4重量份和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

在得到的单体溶液60重量份中加入0.5重量％氯化钠水溶液40重量份，进行搅拌乳化，制作W/O乳剂。接着将得到的W/O乳剂100重量份加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液300重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得W/O/W乳剂。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部W/O/W乳剂，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是50μm。

(实施例9)

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯35重量份(聚氧化乙烯单元数＝约10，聚氧化丁烯单元数＝约5；日本油脂社制，ブレンマ-55PET-800)、甲基丙烯酸甲酯50重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份，使用异辛烷120重量份作为中空化剂以外，与实施例7相同地获得中空树脂粒子。另外，测量得到的中空树脂粒子的平均粒径，结果是56μm。

(比较例4)

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯5重量份(聚氧化乙烯单元数＝约8；日本油脂社制，ブレンマ-PET-350)、甲基丙烯酸甲酯85重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份以外，与实施例7相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是45μm。

(评价)

对实施例7-9和比较例4得到的树脂粒子，进行以下评价。结果示于表3中。

(1)中空率的测量

对得到的树脂粒子取样0.5g，使用ポロシメ一タ-2000(アムコ社制)，测量中空率。另外，测量温度为23℃，封入汞压力为2000kg/cm²。

(2)加热减量的测量

使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)，边按照5℃/分钟的升温速度进行升温边进行测量，测量分解开始温度、50重量％减少温度。另外，测量300℃下加热1小时后的重量减少率。

(3)放热量的测量

使用热量测定装置(吉田制作所社制)，按照JIS M 8814的方法，测量从100℃至500℃的放热量。另外，单位体积的放热量用下式进行计算。

放热量(cal/ml)＝放热量(cal/g)×(1-中空率/100)

【表3】

	实施例7	实施例8	实施例9	比较例4
					平均粒径(μm)	52	50	56	45

	实施例7	实施例8	实施例9	比较例4
					中空率(％)	35	41	59	0
分解开始温度(℃)	170	170	160	240
					50重量％减少温度(℃)	210	210	235	340
300℃下的重量减少率(重量％)	92	94	80	8
					100-500℃的放热量(cal/g)	6320	6580	6740	6920
100-500℃的放热量(cal/ml)	4110	3880	2760	6370

(实施例10)

(1)加热消失性树脂粒子的调制

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化丙烯单元数＝约7；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯20重量份、以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的单体溶液全部加入到溶解有1重量％聚乙烯醇(PVA)和亚硝酸钠的水溶液0.02重量％的离子交换水300重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的粒径，结果是58μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子50重量份，混合由滑石40重量％、高岭土20重量％、氧化铝18重量％、氢氧化铝12重量％、二氧化硅10重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素4重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚430μm、单元数为16个/cm²、直径118mm、高152mm的圆筒形蜂窝状结构体。

将得到的圆筒形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟的速度升温至400℃并保持1小时，使树脂粒子进行脱脂。然后，在升温速度40℃/h、最高温度1410℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力为2000kg/cm²的条件下测量气孔率，结果气孔率是72％。

(实施例11)

相对于实施例10中得到的树脂粒子20重量份，混合由氮化硅98.5重量％、氮化铁1.5重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素4重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、长250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，树脂粒子进行脱脂。然后，在惰性气体环境下，在升温速度40℃/h、最高温度1700℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是63％。

(实施例12)

(1)加热消失性树脂粒子的调制

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯80重量份(聚氧化乙烯单元数＝约10，聚氧化丁烯单元数＝约5；日本油脂社制，ブレンマ-55PET-800)、甲基丙烯酸甲酯10重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份以外，与实施例10相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的粒径，结果是55μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子20重量份，混合由SiC90重量％、氧化硼5重量％、高岭土2重量％、氧化铝3重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素8重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、长250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，树脂粒子进行脱脂。然后，在升温速度40℃/h、最高温度2100℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是65％。

(实施例13)

(1)加热消失性树脂粒子的调制

除了作为单体成分使用聚氧化丙烯甲基丙烯酸酯90重量份(聚氧化丙烯单元数＝约13；日本油脂社制，ブレンマ-PP-800)、甲基丙烯酸甲酯9重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1重量份以外，与实施例10相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的粒径，结果是62μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子20重量份，混合由SiC90重量％、氧化硼5重量％、高岭土2重量％、氧化铝3重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素8重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、长250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，树脂粒子进行脱脂。然后，在升温速度40℃/h、最高温度2100℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是45％。

(比较例5)

(1)加热消失性树脂粒子的调制

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯5重量份(聚氧化乙烯单元数＝约8；日本油脂社制，ブレンマ-PET-350)、甲基丙烯酸甲酯85重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份以外，与实施例10相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的粒径，结果是45μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子20重量份，混合由SiC90重量％、氧化硼5重量％、高岭土2重量％、氧化铝3重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素8重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、长250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，树脂粒子进行脱脂。然后，在升温速度40℃/h、最高温度2100℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果观察到认为是树脂粒子在分解气体喷出时产生的膨胀，还产生了裂纹。由于这种缺陷结构，未能测量过滤器的气孔率。

(评价)

对实施例10-13和比较例5得到的加热消失性树脂粒子，进行以下评价。结果示于表4。

(1)加热减量的测量

使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)，边按照5℃/分钟升温速度进行升温边进行测量，测量分解开始温度、50重量％减少温度。另外，测量250℃下的重量减少率。

(2)10％压缩强度

使用微小硬度计(フイツシヤ一社制)测量得到的加热消失性树脂粒子的10％压缩强度。求出任选5个粒子在23℃下的10％压缩强度的平均值。

【表4】

	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例5
						平均粒径(μm)	58	58	55	62	45
分解开始温度(℃)	150	150	140	140	220
						50重量％减少温度(℃)	195	195	180	175	-
250℃下的重量减少率(重量％)	87	87	91	93	7
						10％压缩强度(MPa)	5	5	14	0.6	87

(实施例14)

(1)树脂粒子的制作

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯50重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯30重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份、作为中空化剂的庚烷50重量份以及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

将得到的全部单体溶液加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液450重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得乳化悬浮液。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部乳化悬浮液，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是52μm。

(2)陶瓷组合物的制作

相对于得到的树脂粒子13重量份，混合由氮化硅98.5重量％、氮化铁1.5重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制作

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素10重量份、甘油5重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、高250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟的速度升温至400℃并保持1小时，进行造孔材料的脱脂。然后，在惰性气体氛围下，在升温速度40℃/h、最高温度1700℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是58％。

(实施例15)

(1)树脂粒子的制作

将作为单体成分的聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯50重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯30重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份、作为乳化分散剂的聚甘油脂肪酸酯(ポエムPR-100，理研ビタミン社制)4重量份和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.3重量份混合、搅拌，调制单体溶液。

在得到的单体溶液60重量份中加入0.5重量％氯化钠水溶液40重量份，进行搅拌乳化，制作W/O乳剂。接着将得到的W/O乳剂100重量份加入到1重量％聚乙烯醇(PVA)和0.02重量％亚硝酸钠的水溶液300重量份中，使用搅拌分散装置进行搅拌，获得W/O/W乳剂。

接着，使用具有搅拌机、套管、回流冷却器和温度计的20升的聚合器，在聚合器内进行减压，在容器内进行脱氧后，用氮气使压力恢复到大气压，使聚合器内部为氮气环境。在该聚合器内，一次性地投入上述得到的全部W/O/W乳剂，使聚合器升温至60℃开始聚合。聚合8小时后，使聚合器冷却至室温，获得浆料。将得到的浆料用脱水装置进行脱水，进行真空干燥，获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是50μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子12重量份，混合由SiC90重量％、氧化硼5重量％、高岭土2重量％、氧化铝3重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素10重量份、甘油5重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、高250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的长方体形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，进行造孔材料的脱脂。然后，在惰性气体氛围下，在升温速度40℃/h、最高温度2100℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是60％。

(实施例16)

(1)树脂粒子的制作

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯-聚氧化丁烯甲基丙烯酸酯35重量份(聚氧化乙烯单元数＝约10，聚氧化丁烯单元数＝约5；日本油脂社制，ブレンマ-55PET-800)、甲基丙烯酸甲酯50重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20重量份，使用异辛烷120重量份作为中空化剂以外，与实施例14相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是56μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子28重量份，混合由滑石40重量％、高岭土20重量％、氧化铝18重量％、氢氧化铝12重量％、二氧化硅10重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素20重量份、甘油10重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、直径30mm、高100mm的圆筒形蜂窝状结构体。

将得到的圆筒形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，进行造孔材料的脱脂。然后，在惰性气体氛围下，在升温速度40℃/h、最高温度1410℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是67％。

(实施例17)

(1)树脂粒子的制作

除了作为单体成分使用聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯30重量份(聚氧化丙烯单元数＝约9；日本油脂社制，ブレンマ-PDP-400)、甲基丙烯酸甲酯20重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯50重量份，作为中空化剂使用庚烷200重量份以外，与实施例14相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是25μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子5重量份，混合由SiC90重量％、氧化硼5重最％、高岭土2重量％、氧化铝3重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素10重量份、甘油5重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、剖面一边长50mm、高250mm的长方体形蜂窝状结构体。

将得到的蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，进行造孔材料的脱脂。然后，在惰性气体氛围下，在升温速度40℃/h、最高温度2100℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果没有观察到膨胀等变形和裂纹的产生。另外，使用アムコ社制ポロシメ一タ-2000，在封入汞压力2000kg/cm²下测量气孔率，结果气孔率是44％。

(比较例6)

(1)树脂粒子的制作

除了作为单体成分使用聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯5重量份(聚氧化乙烯单元数＝约8；日本油脂社制，ブレンマ-PET-350)、甲基丙烯酸甲酯85重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10重量份，不使用中空化剂以外，与实施例14相同地获得树脂粒子。另外，测量得到的树脂粒子的平均粒径，结果是45μm。

(2)陶瓷组合物的调制

相对于得到的树脂粒子70重量份，混合由滑石40重量％、高岭土20重量％、氧化铝18重量％、氢氧化铝12重量％、二氧化硅10重量％组成的陶瓷粉末100重量份，获得陶瓷组合物。

(3)多孔质陶瓷过滤器的制造

在得到的全部陶瓷组合物中加入甲基纤维素20重量份、甘油10重量份和水，进行混炼，形成可以挤压成形的坏土。接着，使用得到的坏土用挤压成形法，成形为凸缘厚300μm、单元数为16个/cm²、直径30mm、高100mm的圆筒形蜂窝状结构体。

将得到的圆筒形蜂窝状结构体干燥，然后按照10℃/分钟升温至400℃并保持1小时，进行造孔材料的脱脂。然后，在升温速度40℃/h、最高温度1410℃、保持时间6小时下进行烧结，获得多孔质陶瓷过滤器。

对得到的多孔质陶瓷过滤器用肉眼进行观察，结果观察到因分解气体喷出产生的膨胀，还产生了裂纹。另外，由于如上所述的缺陷结构，未能测量过滤器的气孔率。

(评价)

对实施例14-17和比较例6得到的树脂粒子，进行以下评价。结果示于表5。

(1)中空率的测量

对得到的树脂粒子取样0.5g，使用ポロシメ一タ-2000(アムコ社制)，测量中空率。另外，测量温度为23℃，封入汞压力为2000kg/cm²。

(2)加热减量的测量

使用DSC-6200(セイコ一インスツルメンツ社制)，边按照升温速度5℃/分钟进行升温边进行测量，测量分解开始温度、50重量％减少温度。另外，测量300℃下加热1小时后的重量减少率。

(3)10％压缩强度

使用微小硬度计(フイツシヤ一社制)，求出任选5个树脂粒子在23℃、变形量10％下的压缩强度的平均值。

【表5】

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	比较例6
						平均粒径(μm)	52	50	56	25	45
中空率(％)	35	41	59	69	0
						分解开始温度(℃)	170	170	160	170	240
50重量％减少温度(℃)	210	210	235	210	340
						300℃下的重量减少率(重量％)	92	94	80	93	8
10％压缩强度(MPa)	4.3	24	3.0	2.5	56

工业上的可利用性

根据本发明，可以提供可以在低温且短时间内分解而且用作陶瓷用粘合剂和轻质化材料时得到的烧结体不会产生变形和裂纹的加热消失性树脂粒子、加热消失性中空树脂粒子和加热消失性中空树脂粒子的制造方法以及在低温、短时间内可以脱脂烧结而且即使大量使用造孔材料时也不会产生变形和裂纹的可以获得高气孔率成形体的陶瓷组合物和多孔质陶瓷过滤器的制造方法。

Claims (18)

1.一种加热消失性树脂粒子，其特征在于，含有30重量％以上的聚氧化烯树脂，将所述加热消失性树脂粒子加热至140-300℃的规定温度的情况下，在1小时以内，全部粒子中有40重量％以上粒子消失，并且含有交联成分，在23℃下所述加热消失性树脂粒子的10％压缩强度为1-1000MPa，平均粒径为0.01-500μm。

2.如权利要求1所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，聚氧化烯树脂是选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯中的至少一种。

3.如权利要求2所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，聚氧化烯树脂中的聚氧化丙烯的含量为50重量％以上。

4.如权利要求1、2或3所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，聚氧化烯树脂的数均分子量为300-100万。

5.如权利要求1所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，含有分解促进剂。

6.如权利要求5所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，减少50重量％的粒子的温度为210℃以下。

7.如权利要求6所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，减少50重量％粒子的温度为180℃以下。

8.如权利要求6或7所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，含有1小时半衰期温度为100-170℃的分解促进剂和/或1小时半衰期温度为170-250℃的分解促进剂。

9.如权利要求5所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，分解促进剂是偶氮化合物或者有机过氧化物。

10.如权利要求5所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，含有0.1-10重量％的分解促进剂。

11.如权利要求1所述的加热消失性树脂粒子，其为中空树脂粒子，在23℃下的中空率为5-95％。

12.如权利要求11所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，23℃下的中空率为30-90％。

13.如权利要求11或12所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，含有5重量％以上的聚氧化烯树脂。

14.如权利要求13所述的加热消失性树脂粒子，其特征在于，聚氧化烯树脂是选自聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、以及聚氧化丁烯之中的至少一种。

15.一种陶瓷组合物，其是利用权利要求1或11所述的加热消失性树脂粒子形成的。

16.如权利要求15所述的陶瓷组合物，其特征在于，陶瓷粉末是选自金属氧化物、金属碳化物或者金属氮化物的至少一种。

17.如权利要求15所述的陶瓷组合物，其特征在于，陶瓷粉末中含有50重量％以上的选自堇青石、碳化硅或氮化硅的至少一种。

18.一种多孔质陶瓷过滤器的制造方法，其特征在于，对权利要求15记载的陶瓷组合物进行烧结。