JPS60155567A - セラミツク用バインダ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低公害及び省資源の観点で優れたセラミック
用バインダーの製造法、特にセラミックグリーンシート
（又は生シートとも言う）用バインダーの製造法に関す
る。

従来、セラミックグリーンシートの製造には。

一般に、ブチラール樹脂等のバインダーをアルコール、
ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の有機溶剤に溶解
し、これをセラミック微粉末と混合し、ボールミル等で
長時間混線２分散し、スリップ状となし、脱泡後、ドク
ターブレード法やリバースコーター法で一定の厚みのシ
ートを作成し。

加熱、乾燥させ、グリーンシートとする方法が採られて
きた。しかしながら、この様なブチラール樹脂を用いる
方法は有機溶剤を多量に使用するので、衛生上、また公
害、更には、爆発の危険等から大きな社会問題となって
いる。更に９石油価格の上昇によるコストの増大とあい
まってセラミック用バインダーの水性化が検討され始め
ている。

例えば、水性バインダーとしてポリビニルアルコール、
水溶性ポリ酢酸ビニル、水溶性ウレタン等が提案されて
いる。これらのバインダーは有機溶剤を使用しないので
、低公害、省資源の点で有利であるが、これらの水性バ
インダーはセラミック微粉末が水性スリップ中で凝集構
造を作シ易く。

スリップの粘度がニュートニアン流動から著しくずれ、
スリップの流動性及びセラミックの分散が悪く、高密度
かつ平滑な表面のグリーンシートが得られ難いと言う欠
点を有している。

そこで９本発明者らは鋭意検討の結果、アルコキシ（ポ
リ）エチレングリコールの不飽和カルボン酸エステルの
共重合体が水性セラミックバインダーとして有用である
ことを見い出し２本発明を完成した。

即ち２本発明は。

ＣＨｚ＝ＣＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ’１ 〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒｙは低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す〕で示されるア
ルコキシ（ポリ）エチレングリコールの不飽和カルボン
酸エステル ２０〜６０重量％ （Ｂｌ　カルボキシル基を有する不飽和単量体１〜２０
重量％ （Ｃ）ヒドロキシル基を有する不飽和単量体５〜２０重
量％ 及び ｆＤ）　［Ａｌ、　（Ｂｌ及び（Ｃ）成分と共重合可能
な不飽和単量体　０〜７４重量％ を全体が１００重量％になるように配合して共重合させ
ることを特徴とするセラミック用バインダーの製造法に
関する。

（Ａｌ成分としては、一般式（■）： ｃＨ２＝ｃ　−Ｃ−Ｑ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−ａ′１ において、Ｒが水素であｐ、Ｒ’がメチル基であり。

ｎが１〜２０であるメトキシ（ポリ）エチレングリコー
ルアクリレート、Ｒがメチル基であり、Ｒ′がメチル基
であり＋”が１〜２０であるメトキシ（ポリ）エチレン
グリコールメタクリレート、Ｒが水素であり　Ｂ／がエ
チル基であり、ｎが１〜２０であるエトキシ（ポリ）エ
チレングリコールアクリレート、Ｒがメチル基であ、９
．Ｒ’がエチル基であり、ｎが１〜２０であるエトキシ
（ポリ）エチレングリコールメタクリレート等がある。

（Ａ）成分の使用量は、２０〜６０重量％である。

使用量が２０重量％未満である場合には１本発明の特長
である水性共重合体が得られず、また６０重量％を越え
る場合には、この共重合体をセラミックバインダーとし
たときに、得られるグリ−、ンシートの伸び及び強度が
低く、実用に供することができない。

（Ｂ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸。

マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。

（Ｂ）成分の使用量は１〜２０重量％である。

この使用量が１重量％未満である場合には、セラミック
微粉末と混合したときに該微粉末の分散が十分性われず
、高密度で平滑なグリーンシートが得られない。父、２
０重量％を越えると、グリーンシートの伸び及び強度の
バランスが不十分で実用に供することができない。

（Ｃ）成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシアルキルアクリレート等のヒドロキ
シアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられる。（Ｃ
１成分の使用量は５〜２０重量％である。この使用量が
５重量−未満である場合には、セラミック微粉末の分散
が十分性われず、高密度で平滑なグリーンシートが得ら
れず、２０重量％を越える場合も同様である。

（Ｄ）成分は必要に応じ使用される。（ＤＪ酸成分じて
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルメタクリレート。

エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチをメタクリレート、２−　ニー７−　／ｌ
／　ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート。

スチレンビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単
量体、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシア
ン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド等の不飽和アミド、リン酸エチルアクリレート
、リン酸エチルメタクリレート等のリン酸基含有不飽和
単量体等があシ、１種又は２種以上組合せで使用される
。また、場合によってはエチレングリコールジアクリレ
ート等の多官能エチレン性不飽和単量体を全単量体に対
して０〜２重量％の範囲内で使用することも可能である
。

（３）〜（Ｄ）成分の共重合反応は、５０〜１５０℃で
重合触媒の存在下に行うことができる。

重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド。

ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソブチル〕くレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用する
ことができる。その使用量は単量体総量に対して０．１
〜５重量％が好ましい。また、必要に応じて９例えばメ
ルカプタン。

四塩化炭素等の分子量調整剤を使用することもできる。

重合に際し、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
等の有機溶剤を使用することができる。

本発明によシ得られる共重合体は、水性媒体に溶解して
使用される。該共重合体は、アンモニア。

トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルアミンエタノール等のアミン類でｐＨ６〜
８に中和調整した後、使用するのがセラミックの酸化を
防ぐ上で好ましい。

本発明によシ得られる共重合体は、水性媒体に溶解させ
て使用されるため、上記共重合及び／又は中和を水又は
水溶性有機溶剤中で行うのが好ましい。

ここで、水溶性有機溶剤としては、メタノール。

エタノール、グロパノール、イングロパノール。

ｎ−ブタノール、インブタノール、３−メチル３−メト
キシブタノール等のアルコール、庚チメチルセロソルプ
、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレング
リコール誘導体、メチルカルビとができる。好ましい溶
剤は、乾燥性等の点からイソプロパツールである。

本発明により得られるセラミック用バインダーは、水性
媒体に溶解して水溶液として使用されるが、この場合、
セラミック用バインダーの濃度は２０〜７０重量％が好
ましく、特に３０〜６０重量％が好ましい。バインダー
濃度が低すぎるとセラミック原料と混合した後、シート
状に賦形できない。高すぎると粘度が高くなりすぎ作業
性が劣る。また、上記水性媒体中には、水溶性有機溶剤
が含まれていてもよく、水／水溶性有機溶剤は１００１
０〜３０／７０になるように調整するのが好ましい。水
溶性有機溶剤が多すぎると省資源。

低公害の特長が低下する。なお、低粘度化と発泡防止の
ためには、アルコール系溶剤を水性媒体中。

１０〜２０重量％混合するのが特に好ましい。このよう
な水溶液に、必要に応じて分散剤１例えばポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合して使用す
ることもできる。

また９本発明によシ得られるセラミック用バインダーは
、前記のアクリル樹脂、アルキド樹脂。

フェノール樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル、
＋＋ｆｔ１ｌＪ１．−ジン、マレイン化ロジン、セラミ
ック、硝化綿、繊維素誘導体、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコール等と共に使用することができる。

本発明によシ得られるセラミック用バインダーの水溶液
を用いてセラミックグリーンシートＥ製部配合されるの
が好ましい。

ツクの分散性２表面平滑性、密度、伸び及び強度におり
て優れたセラミックグリーンシートを生成することがで
き、低公害、省資源の観点から有利である。

次に、実施例によシ本発明を詳述するが２本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ かきまぜ機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及び
ガス導入管を付けた５００ｍ／のフラスコに水ｉｏｏｇ
を仕込み、窒素ガス気流下に８０’Ｃに昇温した。次め
で、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（
ｎ＝９）５０Ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート３５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合溶液を２時
間で均一に滴下ロートから滴下した。滴下完了後。

９０℃に昇温し、３時間保温し９重合を完結させた。得
られた共重合体をジメチルアミンエタノールでｐＨ７に
調整し、更に水で加熱残分４（ｌに調整した。この時の
共重合体水溶液の粘度はガードナー粘度でＹ−Ｚであっ
た。

実施例２ 実施例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（ｎ＝４　）　５０　ｇ、メタクリル
酸１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ及
びメチルメタクリレート３０９から成る共重合体を製造
した。実施例１と同様にして調整した加熱残分４（ｌの
共重合体水溶液のガードナー粘度はＵ−Ｖであった。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、インプロパツール１００９
を仕込み、窒素ガス気流下に８０℃に昇温した。次いで
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝
９）４０９．メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０９、メチルメタクリレート４５９及
びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合溶液を２時間
で均一に滴下ロートより滴下した。次いで、この温度で
３時間保持し９重合を完結させた。得られた共重合体を
トリエチルアミンでｐＨ７，０ＫｉＦｌ整し、更に水で
加熱残分３０チに調整した。この時の共重合体水溶液の
ガードナー粘度はＬ−Ｍであった。

比較例１ 実施例１と同様にしてメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ｎ＝９）５０９．２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１５ｇ及びメチルメタクリレート３５
Ｇから成る共重合体を製造した。実施例１と同様にして
加熱残分４０チに調整した共重合体水溶液のガードナー
粘度けＹであつた。

比較例２ 実施例１と同様にしてメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ｎ＝４）６０９．メタクリル酸２０ｇ
及びメチルメタクリレート２０ｇから成る共重合体を製
造した。実施例１と同様にして加熱残分４０チに調整し
た共重合体水溶液のガードナー粘度はＳ−Ｙであった。

比較例３ 実施例１と同様にしてメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ｎ＝９）１０Ｇ、メタクリル酸２０９
．２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ及びメチル
メタクリレート５０ｇを重合させたが、単量体の滴下途
中で白濁１分離し。

共重合体は得られなかった。

比較例４ 実施例１と同様にしてメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ｎ＝９）８０ｇ、メタクリル酸５ｇ及
び２−ヒドロキシェチ、ルアクリレ−）１５９から成る
共重合体を製造した。実施例１と同様にして加熱残分４
（ｌに調整した共重合体水溶液のガードナー粘度はＺｌ
であった。

応用例 この例は、実施例１〜３並びに比較例１．シ及び４で製
造した共重合体水溶液を使用してセラミックグリーンシ
ートを作成し、その特性を試験するものである。

セラミックグリーンシートの作成法 アルミナ（ＡＬ−４５Ｈ昭和アルミ裂）　９ｏｇタルク
　６ｇ クレー　４ｇ の微粉末の混合物に各側で得られた共重合体水溶液をそ
れぞれ固形分で６ｇ配合した。次いで、水で粘度１００
ポアズに調節した。これをボールミルで２０時間分散し
た。次いで、脱泡し、ポリエステルシートに厚さＩｍに
なるように塗布し、常温で２４時間乾燥し、更に６０℃
で３０分、１２０℃で３０分乾燥し、セラミックグリー
ンシートを作成した。

別ニ、ポリビニルブチラール（ＢＬ−１，種水化学工業
■商品名）６ｇ、ブチルベンジルフタレート及び有機溶
剤〔ｎ−ブタノール／トリクロルエチレン＝２／８　（
重量比）の混合物〕からなる溶液を使用し、上記と同様
にグリーンシートを作成した。

特性試験 各グリーンシートの特性を試験し、結果を下記の表１に
示す。

なお２表面平滑性の評価は下記の基準による。

○・・・・・・良好 Δ・・・・・・やや不良 ×・・・・・・不良 表１　試験結果 これらの結果から明らかなとおり１本発明によシ得られ
るセラミック用バインダーを用いてグリーンシートを製
造する場合、従来公知の有機溶剤型ポリビニルブチラー
ルと同等又はそれ以上の特性を有するグリーンシートが
得られ２本発明により得られるバインダーは、水だけで
十分希釈することができ、省資源、低公害で優れたグリ
ーンシートを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ　一般式（Ｉ）： ■ 〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、Ｒ′は低級アルキ
   ル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す〕で示されるア
   ルコキシ（ポリ）エチレングリコールの不飽和カルボン
   酸エステル　２０〜６０重量５（Ｂ）　カルボキシル基
   を有する不飽和単量体１〜２０重量％ （Ｃ）　ヒドロキシル基を有する不飽和単量体５〜２０
   重量％ 及び （Ｄ）　（Ａ）、　（Ｂ）及び（０成分と共重合可能な
   不飽和合させることを特徴とするセラミック用バインダ
   ーの製造法。 ２、（３）、　（Ｂ）、　（Ｃ１及びＣＤ＋成分を水及
   び／又は水溶性有機溶剤中で共重合させる特許請求の範
   囲第１項記載のセラミック用バインダーの製造法。