JPS5946964B2

JPS5946964B2 - グラフト共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS5946964B2
Application number: JP15229182A
Authority: JP
Inventors: 幸久星野; 重喜田中; 謙吾小林; 正幸「も」上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1984-11-16
Also published as: JPS5941315A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フッ素含有樹脂にエチレン性不飽和単量体を
反応させるグラフト共重合体の製造法に関する。

近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーという観点か
ら、塗膜のメンテナンスフリー即ち高耐候性である塗料
が強く要望されている。

従来耐候性が要求される用途には、アクリル樹脂が一般
的に使用されているが、よりー層のレベルアップが望ま
れている。また、アクリル樹脂は、一般的に吸油性の大
きな顔料とのなじみが悪く、とくにカーボンブラック等
の顔料に対しては顔料分散が著しく劣り、均一分散に長
時間を要したり、保存中に顔料分離を起こしたりすると
いう欠点をもつている。

そこで、顔料分散性を改良するたゆに不飽和炭素−炭素
二重結合を有するアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹
脂を合成する方法が従来より報告され行なわれているが
、アクリル樹脂本来の性能に比べて耐候性、耐薬品性等
を損うという問題を有している。一方、フルオロオレフ
ィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルを必
須成分とする共重合体が知られており、これは耐候性に
優れ、塗料への利用が考えられているが、顔料の分散性
が劣るという問題点を有している。本発明は、このよう
な問題点を解決するものであり、アクリル樹脂のもつ耐
候性を一層向上させると共に顔料分散性に優れた塗料用
等に有用な重合体を提供するものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）反応性の炭素一炭素二重結合を樹脂１００１当り
０．００１〜０．０５５モルおよびアルコキシ基または
シクロヘキシルオキシ基を有するフツ素含有樹脂０．５
〜５０重量％の存在下に、（Ｂ）ＩＡ）成分の二重結
合と共重合可能なエチレン性不飽和単量体９９．５〜
５０重量％を重合させることを特徴とするグラフト共重
合体の製造法に関する。

本発明の（Ｎ成分であるフツ素含有樹脂は、該樹脂１０
０ｆ１当り、反応性の炭素−炭素二重結合を０．００１
〜０．０５５モル、好ましくは０．００５〜０．０３
１モル有する。

０．００１モル未満では、（Ｂ）成分と共に重合させる
際、グラフト重合が困難になり、０．０５５モルを越え
ると重合の際、ゲル化が起こり易くなる。

また、該フツ素含有樹脂は、アルコキシ基またはシクロ
ヘキシルオキシ基を有する。これにより、キシレン，ト
ルエン，酢酸ブチル，メチルイソブチルケトン等の有機
溶剤に可溶とすることができる。さらに、フツ素を含有
することにより、本発明により得られるグラフト共重合
体を使用した塗料の塗膜は耐候性が優れる。ＩＡ）成分
のフツ素含有樹脂としては、分子量が約１，０００〜
２００，０００であるものが好ましく、特に約１０，０
００〜１００，０００のものが好ましい。分子量が低過
ぎると耐候性，耐薬品性が低下する傾向にあり、高過ぎ
ると八）成分の存在下に卸成分を重合させる際、ゲル化
しやすくなる傾向がある。（Ａ）成分であるフツ素含有
樹脂は、水酸基を有する下記共重合体ａに無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水
メタクリル酸、これらの酸クロライド等のα，β一不飽
和〃ルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反応
させて得ることができる。

この場合、α，β一不飽和カルボン酸またほその水酸基
と反応性の誘導体は、水酸基を有する共重合体ＡｌＯＯ
Ｉに対して０．００１〜０．０５５モル反応させられる
。

−主記共重合体ａは、クロロトリフルオロエチレン，ト
リフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン等のフル
オロオレフイン，ヒドロキシエチルビニルエーテル，ヒ
ドロキシプロピルビニルエ一．テル，ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル，ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビ
ニルエーテル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニル
エーテル，ヘキシルビニルエーテル等、これらのアルキ
ル基またはビニル基の水素をフツ素で置換したものなど
のアルキルビニルエーテル若しくはシクロヘキシルビニ
ルエーテルを共重合させて得られる共重合体であり、他
の成分としてエチレン，プロピレン，イソブチレン，塩
化ビニル，塩化ビニリデン，酢酸ビニル，ｎ−酪酸ビニ
ル，メチルメタクリレート等を共重合成分として含んで
いてもよい。

フルオロオレフインは共重合体ａ中、４０〜６０モル％
およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸基が０
．５７〜１００、特に３〜７０になるように使用される
のが好ましい。フルオロオレフインが少なすぎると耐候
性改善の効果が低下しやすくなり、また多量に導入する
のは製造上困難な点がある。共重合体ａの水酸基価はｏ
、５７〜１００であり、好ましくは３〜７０である。

水酸基価が０．５７未満ではα，β一不飽和カルボン酸
またはその水酸基と反応性の誘導体が必要量完全に反応
しにくく、１００を越えるとヒドロキシアルキルビニル
エーテルの使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が
限られやすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロキ
シアルキルビニルエーテルは１５モル％以下で使用され
るのが好ましい。また、シクロヘキシルビニルエーテル
およびアルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体ａ
中に５〜６０モル％になるように使用するのが好ましい
、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニル
エーテルが少なすぎると、共重合体ａが有機溶剤に溶解
しにくくなり、多すぎるとフルオロオレフインまたはヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルの使用量が低下する。

また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビ
ニルエーテルは、それぞれ５〜４５モル％になるように
使用するのが特性上好ましい。共重合体ａ中に、他の成
分は３０モル％以下で使用されるのが好ましい。

旧）成分としては、メチルアクリレート，エチルアクリ
レート，ブチルアクリレート，イソプロピルアクリレー
ト，２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート，同様のアルキルメタクリレート，スチレン若
しくはビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロロス
チレン等の置換スチレン，アクリロラトーリル一，メ”
リロニトリ！！／，塩化ビニル，酢酸ビニル，÷Ｉジア
ルキルエステルを使用することができ、さらに、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピル
アクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート，同様のヒドロキシア
ルキルメタクリレート，グリセリン，トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールのモノアクリレートまたはモ
ノメタクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ
−メチロールメメクリルアミドなどの水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体を用いることができる。

また、必要に応じアクリルアミド，メタクリルアミド等
の不飽和アミド，グリシジルメタクリレート，グリシジ
ルアクリレート等のオキシラン基を有する不飽和単量体
，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸モノアルキル
エステル等のα，β一不飽和カルボン酸を用いることが
できる。不飽和アミドおよびオキシラン基を含有する不
飽和単量体は多すぎると塗膜の耐水性が低下したり、反
応溶媒が限定されたりする傾向が生じるため、（Ａ）成
分およびＢ）成分の総量に対して３０重量％以下で使用
するのが好ましく、α，β一不飽和カルボン酸は多すぎ
ると塗膜の耐水性が低下する傾向があるため、１０重量
％以下で使用するのが好ましい。本発明のグラフト共重
合体は、上記囚成分の存在下に（Ｂ）成分を重合させて
得られる。

ここで、囚成分は０．５〜５０重量％および（８）成分
は９９．５〜５０重量％使用される。（Ａ）成分と（Ｂ
）成分の比が囚／（８）（重量比）で０．５／９９．５
未満になると塗膜の耐候性，耐薬品性等が低下し、５０
／５０を越えると重合時にゲル化しやすくなる。（５）
成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、５〜３０重量憾お
よび９５〜７０重量％になるように使用されるのが好ま
しい。なお、グラフト共重合体の水酸基は囚成分の水酸
基価とその使用量および（８）成分のうち水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体の使用量によつて調整でき、
酸価は（Ｂ）成分のうち、α，β一不飽和カルボン酸の
使用量によつて調整できる。

本発明により得られるグラフト共重合体は、有機溶剤に
溶解させてラツカ一塗料とすることができ、また、アク
リル樹脂塗料の硬化剤として知られる硬化剤と適宜組み
合わせて硬化系塗料とすることができる。

このように、塗料として使用する場合、必要に応じてチ
タン白，カドミウムイエロ一，カーポンプラツク等の無
機顔料，フ汐口シアニン系，アゾ系等の有機顔料を添加
することができる。このような顔料は、予め、グラフト
共重合体とよく混練して使用するのが好ましい。以上の
ような塗料は、特に木材，金属，スレート，瓦等の建材
用塗料に適している。（４）成分の存在下での（Ｂ）成
分の重合は、必要に応じてトルエン，キシレン，メチル
イソブチルケトン，酢酸ブチル，酢酸エチル，酢酸セロ
ソルブ，ブチルセロソルブ，１−ブタノール，２−ブタ
ノール，１−プタパノール，２−プロパノール等の有機
溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として、過酸化ベンゾイ
ル，ジメーシヤリーブチルパーオキサイド，クメンハイ
ドロパーオキサイド等の過酸化物，アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾビス系化合物を用い、５０〜２００℃
で１〜１０時間加熱反応させることにより行なうことが
できる。

反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下
に行なうのが好ましく、重合触媒としてはグラフト化率
をよくする点で過酸化物が好ましく、残存モノマーを少
なくするためには、過酸化物とアゾビス系化合物を併用
するのが好ましい。重合は、このように塊状重合および
溶液重合だけでなく、必要に応じ懸濁重合，乳化重合等
により行なうことができる。次に、本発明に関する合成
例および実施例を示す。

以下、「部」は「重量部」を意味する。合成例１水酸
基を有するフツ素含有共重合体〔水酸基価５２，分子量
約８０，０００（ゲルパーミエーシヨン分析：標準ポリ
スチレンで検量），トリフルオロエチレン，ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
の共重合体であり、トリフルオロエチレンは約５０モル
％含まれる〕のキシレンとメチルイソブチルケトンの混
合溶媒溶液〔固形分５０％，ルミフロンＬＦ−２００Ｄ
，．（旭硝子（株）商品名）使用〕１００部，無水マレ
イン酸１部およびキシレン１部を温度計，攪拌機および
還流冷起器を備えたフラスコに仕込み、５０℃で１時間
、ついで１２０℃で２時間反応させて、重合性炭素一炭
素二重結合を樹脂１００９中に０．０２モル有するフツ
素含有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液（固形分５０
（ｆｌ））を得た。

この樹脂溶液は、酸価８および水酸基価２４であつた。
実施例１〜３および比較例１〜３表１に示す配合物を温
度計，攪拌機，窒素ガス吹き込み管および還流冷却器を
備えたフラスコに仕込み、攪拌しつつ窒素気流下に１１
０℃で６時間加熱し、ついでアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を添加して１００℃で２時間加熱して反応さ
せ、共重合体を得た。

この後酢酸ブチルを加え、適当な固形分とした。得られ
た共重合体の溶液の固形分および酸価を表１に示す。比
較例４〜６合成例１で得たフツ素含有樹脂を含む樹脂溶液）（固
形分５０％）および比較例１〜３で得た共重合体の溶液
を表２に示す割合で配合した。

この結果、得られた樹脂溶液の固形分および酸価を表２
に示す。応用例１〜１０実施例１〜３および比較例１〜３で得られた共重合体の
溶液，比較例４〜６で得られた樹脂溶液並びに上記した
水酸基を有するフツ素含有共重合体のキシレン−イソブ
チルケトン混合溶媒溶液（固形分５０％）を使用して促
進耐候性試験および顔料分散性試験を行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）反応性の炭素−炭素二重結合を樹脂１００ｇ
当り０．００１〜０．０５５モルおよびアルコキシ基ま
たはシクロヘキシルオキシ基を有するフッ素含有樹脂０
．５〜５０重量％の存在下に（Ｂ）（Ａ）成分の二重結
合と共重合可能なエチレン性不飽和単量体９９．５〜５
０重量％を重合させることを特徴とするグラフト共重合
体の製造法。２（Ａ）成分のフッ素含有樹脂が、フルオロオレフィ
ン４０〜６０モル％、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若しくはアルキ
ルビニルエーテルを成分として含み、水酸基価０．５７
〜１００である共重合体に、該共重合体１００ｇに対し
てα，β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反応性
の誘導体０．００１〜０．０５５モルを反応させて得ら
れるフッ素含有樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
グラフト共重合体の製造法。