JPH11106451A

JPH11106451A - グラフト共重合体及び塗料

Info

Publication number: JPH11106451A
Application number: JP26905597A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Mamiya; 勉間宮; 亨 ▲葛▼原; Toru Kuzuhara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性及び耐汚染性に優れ、且つ塗料作業性
に優れた塗料に適したグラフト共重合体、及び、初期光
沢、顔料分散性、外観、耐候性、汚染性、対薬品性に優
れた塗料を提供する。【解決手段】エステル結合を介して反応性の不飽和二
重結合を有するフッ素含有樹脂（Ａ）の存在下に、一般
式（Ｉ）ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （Ｉ）（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する一価の基で
あり、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解
可能な一価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる有機シラン化合物（Ｂ）を含む単量体を重合
させて得られるグラフト共重合体、及び、このグラフト
共重合体を溶媒又は分散媒に溶解又は分散してなる塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料等に有用なグ
ラフト共重合体及びそのグラフト共重合体を含有してな
る塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界でも省資源、省エネルギ
ーという観点から塗膜のメンテナンスフリー、即ち、高
耐候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗料
とするためには、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹脂
が必要である。近年、フルオロオレフィン、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及び
シクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とする、溶剤
可溶型フッ素含有共重合体が用いられている。この共重
合体は、従来の四フッ化エチレンを主成分とする樹脂に
比べ、溶剤に可溶ということで、塗装作業性が良好であ
るため、常温硬化可能な塗料用樹脂として使用されてい
る。しかし、この共重合体は、従来のアクリル樹脂に比
べ、耐候性は良好であるものの、耐汚染性、顔料分散性
及び初期光沢等に劣るという問題があった。

【０００３】このような問題を改良するために、水酸基
含有フッ素重合体に反応性炭素−炭素二重結合を導入
し、その存在下にエチレン性不飽和単量体を重合させて
グラフト共重合体を製造する方法（特公昭５９−４６９
６４号公報）や、水酸基含有フッ素重合体にイソシアナ
ト基含有不飽和化合物を反応させて不飽和基を導入し、
次いでエチレン性不飽和単量体を重合してグラフト共重
合体を製造する方法（特開平６−１９９９３７号公報）
等が知られている。

【０００４】これらの方法は顔料分散性や初期光沢の改
良には効果があるが、溶剤可溶型フッ素樹脂の耐汚染性
の改善効果は不十分であるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の課題を解決し、耐候性及び耐汚染性に優れ、且つ塗料
作業性に優れた塗料に適したグラフト共重合体を提供す
ることにある。

【０００６】本発明は、また、上記の性質に加えて、樹
脂の外観、顔料分散性にも優れたグラフト共重合体を提
供することを目的とする。

【０００７】本発明はさらに、上記の性質に優れるとと
もに、さらに透明性及び顔料分散性により優れるグラフ
ト共重合体を提供することを目的とする。

【０００８】本発明はさらに、上記の性質に優れるとと
もに、さらに耐水性、顔料分散性に優れるグラフト共重
合体を提供することを目的とする。

【０００９】本発明はさらに、上記の性質に優れるとと
もに、さらに耐水性、顔料分散性、耐薬品性、乾燥性等
により優れるグラフト共重合体を提供することを目的と
する。

【００１０】本発明はさらに、初期光沢、顔料分散性、
外観、耐候性、汚染性、対薬品性等に優れた塗料を提供
することを目的とする。

【００１１】本発明はさらに、初期光沢、顔料分散性、
外観、耐候性、汚染性、対薬品性等に優れた硬化性塗料
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、エステル結合
を介して不飽和二重結合を有するフッ素含有樹脂（Ａ）
の存在下に、一般式（Ｉ）ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （Ｉ）（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する一価の基で
あり、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解
可能な一価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる有機シラン化合物（Ｂ）を含む単量体を重合
させて得られるグラフト共重合体を提供するものであ
る。

【００１３】また本発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）の不
飽和二重結合の量が、樹脂（Ａ）１００ｇ当り０．００
１〜０．０５５モルである前記グラフト共重合体に関す
る。

【００１４】また本発明は、フッ素含有樹脂（Ａ）が、
水酸基を有するフッ素含有共重合体とα，β−不飽和カ
ルボン酸又はその酸無水物との反応生成物である前記グ
ラフト共重合体に関する。

【００１５】また本発明は、水酸基を有するフッ素含有
共重合体が、水酸基価０．５７〜２５０、フッ素含有率
が１〜６０重量％のものである前記グラフト共重合体に
関する。

【００１６】また本発明は、単量体が有機シラン化合物
（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）から
なる単量体混合物であり、フッ素含有樹脂（Ａ）１０〜
９０重量％の存在下に、一般式（Ｉ）で表わされる有機
シラン化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量％及びその他の
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）０〜８９．９９重量％か
らなる単量体混合物（ただし、フッ素含有樹脂（Ａ）、
有機シラン化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）の総量を１００重量％とする。）を重合させて得
られる前記グラフト共重合体に関する。

【００１７】また本発明は、前記グラフト共重合体を溶
媒又は分散媒に溶解又は分散してなる塗料を提供するも
のである。

【００１８】また本発明は、さらに硬化剤を組み合わせ
てなる前記塗料に関する。

【００１９】また本発明は、硬化剤がアミノ樹脂又はイ
ソシアナト基含有化合物である前記塗料に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明におけるエステル結合を介
して不飽和二重結合を有するフッ素含有樹脂（Ａ）とし
ては、水酸基を有するフッ素含有共重合体とα，β−不
飽和カルボン酸又はその酸無水物との反応生成物である
ものが好ましい。この反応生成物は、両者を有機溶媒中
で混合し、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは
１００〜１５０℃で、好ましくは３０分間〜５０時間加
熱する方法を利用して得ることができる。その際、エス
テル重合触媒、重合禁止剤等を使用してもよい。

【００２１】α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの酸
無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、それらの酸クロライド、モノアルキルエス
テル（例えば、モノＣ_1-4−アルキルエステル）等、そ
れらの酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機溶媒
としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテー
ト等が挙げられる。

【００２２】前記反応に用いられる水酸基を有するフッ
素含有共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその酸
無水物の量は、得られるフッ素含有樹脂（Ａ）が、フッ
素含有樹脂（Ａ）１００ｇ当り不飽和二重結合を０．０
０１〜０．０５５モル、好ましくは０．００２〜０．０
２０モル有するように調整することが好ましい。不飽和
二重結合が０．００１モル未満であると、単量体混合物
を重合する際にグラフト重合が困難となる傾向があり、
０．０５５モルを超えると、重合する際にゲル化が起こ
りやすくなる傾向にあり、その結果、塗料化の際の顔料
分散性が低下する傾向にある。

【００２３】上記のフッ素含有樹脂（Ａ）の合成に使用
する、前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、水酸
基価が０．５７〜２５０のものが好ましく、３〜１２０
のものがより好ましい。水酸基価が０．５７未満である
と二重結合の導入が不十分になる傾向にあり、一方２５
０を超えると溶媒に溶解したときに濁りが発生し、塗膜
の耐水性が低下しやすくなる傾向にある。また、この共
重合体はフッ素含有率が１〜６０重量％のものが顔料分
散性等の点から好ましく、５〜４０のものがより好まし
い。

【００２４】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体と
しては、フルオロオレフィン、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル並びに、必要に応じて用いられるアルキルビ
ニルエーテル及び／又はシクロアルキルビニルエーテル
を含む単量体混合物から得られるビニル共重合体が好ま
しい。

【００２５】フルオロオレフィンとしては、例えば、フ
ルオロＣ_2-3−オレフィン、例えば、モノフルオロエチ
レン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン等のフルオロエチレン、
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンなどが挙
げられる。また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
しては、例えば、ヒドロキシＣ_1-12−アルキルビニルエ
ーテル、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル等及びこれらのアルキ
ル基又はビニル基の水素をフッ素で置換したものなどが
挙げられる。また、アルキルビニルエーテル及びシクロ
アルキルビニルエーテルとしては、例えば、Ｃ_1-12−ア
ルキルビニルエーテル及びＣ_3-12−シクロアルキルビニ
ルエーテル、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等
が挙げられる。

【００２６】ヒドロキシアルキルビニルエーテルのう
ち、アルキル基又はビニル基の水素がフッ素で置換され
たヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、例え
ば、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ等が挙げられる。

【００２７】水酸基を有するフッ素含有共重合体は、そ
の他の共重合成分として、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
ｎ−酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸、フ
マル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、カル
ボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニ
ルエーテル等のカルボキシアルキルビニルエーテル、そ
れらのフッ素置換化合物、カルボキシアルキルオキシア
ルキルビニルエーテル、そのフッ素置換化合物等のカル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体などを共重
合成分として含んでいてもよい。

【００２８】水酸基を有するフッ素含有共重合体におい
て、フルオロオレフィンは構成成分として４０〜６０モ
ル％含まれるのが好ましく、ヒドロキシアルキルビニル
エーテルは共重合体の水酸基価が０．５７〜２５０とな
るように含まれるのが好ましく、３〜１２０となるよう
に含まれるのがより好ましい。ここで、フルオロオレフ
ィンが４０モル％未満であると耐候性改善の効果が低下
しやすくなる傾向にあり、また、６０モル％を超えると
製造が困難になる傾向にある。また水酸基価が０．５７
未満では二重結合の導入が不十分になる傾向にあり、２
５０を超えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの使
用量が増えるため有機溶剤への溶解性が限られる傾向に
ある。有機溶剤への溶解性の点では、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルは、共重合体中に構成成分として１５
モル％以下であるのが好ましい。

【００２９】また、シクロアルキルビニルエーテル及び
アルキルビニルエーテルを用いる場合は、前記フッ素含
有共重合体中に、合わせて５〜６０モル％になるように
使用するのが好ましい。シクロアルキルビニルエーテル
及びアルキルビニルエーテルが５モル％未満であると上
記の共重合体が有機溶剤に溶解しにくくなる傾向にあ
り、６０モル％を超えるとフルオロオレフィン又はヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの使用量が低下して耐候
性等の効果が低下する傾向にある。また、シクロアルキ
ルビニルエーテル及びアルキルビニルエーテルを用いる
場合は、それぞれが該共重合体中に５〜４５モル％にな
るように使用するのが特性上さらに好ましい。前記その
他の成分は、該共重合体中に３０モル％以下で使用され
るのが好ましい。その他の成分のうち、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体は、共重合体の酸価が
０〜２０、さらには１．０〜１０になるように含まれる
のが好ましい。ここで、酸価が２０を超えると有機溶剤
への溶解性が限られる傾向にある。

【００３０】また、水酸基を有するフッ素含有共重合体
は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、１０，０００〜１００，０００であ
るのがより好ましい。この分子量が１，０００未満であ
ると、本発明のグラフト共重合体を用いて調製される塗
料の耐候性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、２０
０，０００を超えるとフッ素含有樹脂（Ａ）の存在下に
単量体を重合させる際にゲル化しやすくなる傾向があ
る。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。

【００３１】なお、このような水酸基を有するフッ素含
有共重合体としては、市販されているルミフロンＬＦ−
４００、同ＬＦ−２００（いずれも旭硝子株式会社製、
商品名）等が好ましいものとして使用できる。

【００３２】以上により得られるフッ素含有樹脂（Ａ）
は、１００ｇ当り不飽和二重結合を０．００１〜０．０
５５モル有するように調整するのが好ましく、０．００
２〜０．０３５モル有するように調整するのがより好ま
しい。０．００１モル未満では、単量体を重合させる際
にグラフト重合が困難となる傾向にあり、０．０５５モ
ルを超えると単量体を重合させる際にゲル化が起こりや
すくなる傾向にある。前記不飽和二重結合は、フッ素含
有樹脂（Ａ）中にエステル結合を介して存在しているこ
とが必要であり、その結果、透明性及び顔料分散性に優
れるグラフト共重合体が得られる。

【００３３】なお、不飽和二重結合は、具体的には（メ
タ）アクリロイル基等として存在していることが好まし
い。

【００３４】また、フッ素含有樹脂（Ａ）は、重量平均
分子量が１，０００〜２００，０００であるのが好まし
く、１０，０００〜１００，０００であるのがより好ま
しい。この分子量が１，０００未満であると本発明のグ
ラフト共重合体及びそれを用いて調製される塗料の耐候
性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、２００，０００
を超えると単量体混合物を重合させる際にゲル化しやす
くなる傾向がある。

【００３５】上記のフッ素含有樹脂（Ａ）の存在下に重
合させる単量体は、一般式（Ｉ）ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （Ｉ）（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する一価の基で
あり、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解
可能な一価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる有機シラン化合物を必須成分として含有す
る。

【００３６】一般式（Ｉ）中、Ｘは、上記のフッ素含有
樹脂（Ａ）に共重合可能な二重結合を有する基であり、
例えば、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、
ブテニル基等の炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアル
ケニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキ
セニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエ
ニル基等の炭素数５〜１２、好ましくは５〜８のシクロ
アルケニル基）、不飽和アシロキシアルキル基（例え
ば、γ−メタクリロキシプロピル基等の炭素数１〜８、
好ましくは２〜６の不飽和アシロキシアルキル基）、不
飽和アシロキシアルコキシアルキル基（例えば、γ−メ
タクリロキシエトキシプロピル基等の炭素数１〜４の不
飽和アシロキシアルコキシアルキル基）、 CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂-OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃- 等が挙げられる。これらのうち最も好ましいものは、γ
−メタクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアル
キル基、又はγ−メタクリロキシエトキシプロピル基等
の不飽和アシロキシアルコキシアルキル基である。

【００３７】一般式（Ｉ）中、Ｒは不活性な一価の有機
基であり、アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル
基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数が１〜１５のアルキル基、フェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基
（全体の炭素数は７〜１５）等がより好ましく、炭素数
１〜３のアルキル基が特に好ましい。

【００３８】一般式（Ｉ）中、Ｙは加水分解可能な一価
の基であり、例えば、加水分解して水酸基を形成する基
が挙げられる。加水分解して水酸基を形成する基として
は、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシモ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ
る、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜６のアシロキシ基、炭素数１〜１４のオキシモ基、
炭素数１〜６のアルキルアミノ基及び炭素数６〜１０の
アリールアミノ基等が挙げられる。炭素数１〜６のアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基
としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、
プロピルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜１４のオキ
シモ基としては、例えば、下記で示される基等が挙げら
れる。 −ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ −ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅ −ＯＮ＝Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ 炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のア
リールアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。

【００３９】これらの加水分解可能な基Ｙは、使用する
原料、重合溶媒中の水分と反応し、加水分解又は置換反
応して水酸基等又は水酸基等を有する基となり、重合反
応中及び／又は塗料の乾燥時にこのような水酸基等の官
能基同士が架橋反応するものと考えられる。

【００４０】一般式（Ｉ）において、ｎが２又は３のと
き、複数のＹは互いに同一であってもよいし、異なって
いてもよく、ｎが１のとき、２つのＲは互いに同一であ
ってもよいし、異なっていてもよい。

【００４１】上記一般式（Ｉ）で表される有機シラン化
合物（Ｂ）として特に好ましい化合物は、下記一般式
（ＩＩ）Ｘ′Ｓｉ（ＯＹ′）₃ （ＩＩ）（式中、Ｘ′はアルケニル基又は不飽和アシロキシアル
キル基であり、Ｙ′はアルキル基又はアリール基であ
る。）で表される化合物であり、特に好ましいものはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシランである。

【００４２】これらの有機シラン化合物（Ｂ）は、１種
単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができ
る。

【００４３】フッ素含有樹脂（Ａ）の存在下に重合させ
る単量体は、一般式（Ｉ）の有機シラン化合物（Ｂ）の
他に、必要に応じて、他のエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）を含有していてもよい。

【００４４】グラフト共重合体の製造に際し、有機シラ
ン化合物（Ｂ）の使用量は、フッ素含有樹脂（Ａ）、有
機シラン化合物（Ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）の総量に対して、０．０１〜２０重量％が好
ましく、０，１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重
量％が特に好ましい。０．０１重量％未満では耐汚染性
改善の効果が低下する傾向にあり、２０重量％を超える
と塗膜の耐水性が低下する傾向がある。

【００４５】その他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）
は、任意成分であり、必要に応じて使用される。エチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ドデシ
ル等のアクリル酸アルキルエステル、同様のメタクリル
酸アルキルエステル、スチレン若しくはビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置換スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、マイレン酸ジアルキルエステル等を
使用することができる。さらにアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロアルキ
ルエステル、メタクリル酸の同様のヒドロキシアルキル
エステル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールのモノアクリル酸エステル又はモノメタク
リル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド又はそのアルキルエーテル
化合物等の水酸基を有する不飽和単量体などを用いるこ
ともできる。また、必要に応じて、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の不飽和アミド、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等のオキシラン基を有する
重合性単量体などを用いることもできる。

【００４６】これらのエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は
１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。

【００４７】エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、フッ素
含有樹脂（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）及びエチレン
性不飽和単量体（Ｃ）の総量に対して０〜８９．９９重
量％とするのが、他の成分を前記の範囲で用いることが
できるので好ましい。なお、不飽和アミド及び／又はオ
キシラン基を有する不飽和単量体を併用する場合は、多
すぎると塗膜の耐水性が低下したり、反応溶剤が限定さ
れたりする傾向が生じるため、フッ素含有樹脂（Ａ）、
有機シラン化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）の総量に対して３０重量％以下で使用するのが好
ましい。

【００４８】本発明のグラフト共重合体は、上記フッ素
含有樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と略す）の存在
下にフッ素含有樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」と略
す）成分及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と略す）を配合し重
合させて得られる。ここで（Ａ）成分は１０〜９０重量
％配合するのが好ましく、３０〜８０重量％配合するの
がより好ましく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計（以
下、「（ＢＣ）成分」と略す）を９０〜１０重量％配合
するのが好ましく、７０〜２０重量％配合するのがより
好ましい。ここで（Ａ）成分と（ＢＣ）成分の比が
（Ａ）成分／（ＢＣ）成分（重量比）で、１０／９０未
満になると、塗膜の耐候性、耐薬品性等が低下する傾向
にあり、９０／１０を超えると、初期光沢、顔料の分散
性、乾燥性、他の樹脂との相溶性等が低下する傾向にあ
る。

【００４９】（Ａ）成分の存在下の（ＢＣ）成分の重合
は、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、
ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒を反
応溶剤とすることができる。重合触媒として、ベンゾイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス−３，
５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペ
ート、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ系化合物
があり、これらの１種又は２種以上が使用でき、この使
用量は、好ましくは全単量体に対して０．１〜１０重量
％、より好ましくは０．２〜４重量％であり、反応条件
は５０〜２００℃で１〜１０時間加熱させることが好ま
しい。前記重合触媒は、重合温度にあわせて、目的とす
る分子量及び分子量分布を得るため、また重合の完結、
即ち残存モノマー減少のために、適宜選択される。

【００５０】以上により得られるグラフト共重合体をさ
らに溶媒又は分散媒に溶解又は分散して、必要に応じて
その他の成分を混合して塗料を製造することができる。

【００５１】溶媒又は分散媒としては、トルエン、キシ
レン、アルコール等の各種有機溶剤、水などが用いられ
る。グラフト共重合体の製造において用いられた溶媒を
そのまま残存させてもよい。ラッカー塗料とする場合に
は、有機溶剤に溶解させることができる。溶媒又は分散
媒の量は特に制限されず、用途により適宜選択される
が、固形分が２０〜５０重量％となるように溶媒又は分
散媒を混合することが好ましい。

【００５２】塗料として使用する場合、必要に応じてチ
タン白、カドミウムイエロー、カーボンブラック等の無
機顔料、フタロシアニン系、アゾ系統の有機顔料など
を、添加することができる。これらを用いる場合、その
量は、グラフト共重合体１００重量部に対して１〜２０
０重量部が好ましい。また必要に応じて、酸化防止剤、
顔料分散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよ
い。このような顔料は、予め、グラフト共重合体とよく
混練して使用するのが好ましい。

【００５３】また、アクリル樹脂塗料の硬化剤として知
られている硬化剤、例えばアミノ樹脂、イソシアナト基
含有化合物等と適宜組み合わせて硬化系塗料とすること
ができる。硬化剤を用いる場合、硬化剤の種類により適
した量は異なるが、グラフト共重合体１００重量部に対
して１〜１００重量部とするのが硬化性に優れ好まし
く、５〜３０重量部とすることがより好ましい。硬化
は、放置乾燥することにより行うことができる。また、
熱硬化型とした場合は、焼付等により硬化することがで
きる。

【００５４】以上のようにして得られる塗料は、特に、
木材、金属、スレート、瓦、自動車等の耐候性を必要と
されるものの塗装用に適している。

【００５５】

【実施例】次に、実施例により本発明を記述する。な
お、以下の実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００５６】合成例１水酸基を有するフッ素含有共重合体としてルミフロンＬ
Ｆ−４００（旭硝子（株）製商品名、水酸基価４７、酸
価５、フッ素含有率約２７％、重量平均分子量約８０，
０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分
析：標準ポリスチレン換算）、クロロトリフルオロエチ
レン及びヒドロキシブチルビニルエーテルを含む単量体
から得られた共重合体でありクロロトリフルオロエチレ
ンは約５０モル％含まれる）のキシレン溶液（加熱残分
５０％、比重１．４（ｇ／ｃｃ）、粘度約８００ｃＰ
（常温））１００部、無水マイレン酸０．２５部及びキ
シレン１部を温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに仕込み、５０℃で１時間加熱し、さらに、１２
０℃で２時間加熱し、エステル結合を介して不飽和二重
結合を樹脂１００ｇ中に０．００５モル有するフッ素含
有樹脂（重量平均分子量：８０，５００）の溶液（加熱
残分５０％）を得た。この樹脂溶液は水酸基価２３、酸
価は５であった。

【００５７】合成例２水酸基を有するフッ素含有共重合体としてルミフロンＬ
Ｆ−２００（旭硝子（株）製商品名、フッ素含有率２８
％、水酸基価５３、酸価０、重量平均分子量４０，００
０（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析：標
準ポリスチレン換算）、クロロトリフルオロエチレン及
びヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、クロロ
トリフルオロエチレンの共重合量：５０モル％）のキシ
レン溶液（加熱残分６０％、比重、１．１３（ｇ／ｃ
ｃ）、粘度約２５００ｃＰ（常温））８３部、無水マレ
イン酸０．２５部及びキシレン１部を用いて、合成例１
に記載された方法に従い、エステル結合を介して不飽和
二重結合を樹脂１００ｇ中に０．００４モル有するフッ
素含有樹脂（重量平均分子量：４１，０００）の溶液
（キシレンで加熱残分５０％に調整）を得た。この樹脂
溶液は水酸基価２６、酸価は２であった。

【００５８】実施例１〜６及び比較例１〜３表１及び表２に示す配合物を温度計、攪拌機、窒素ガス
吹き込み管及び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
攪拌しつつ窒素気流下に１００℃で６時間加熱し、次い
で、過酸化ベンゾイル０．５部を添加した後、１１０℃
で２時間加熱反応させ、共重合体を得た。その後キシレ
ンを加え、適当な加熱残分に調整した。得られた共重合
体の溶液の加熱残分、酸価及び水酸基価を表１及び表２
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】評価実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたグラフト共重
合体の溶液、合成例１で使用した水酸基を有するフッ素
含有共重合体のキシレン溶液（比較例４とする）、及
び、合成例２で使用した水酸基を有するフッ素含有共重
合体のキシレン溶液（比較例５とする）を使用してイソ
シアネート硬化系塗料を製造し、試験を行った。グラフ
ト共重合体の水酸基と硬化系であるコロネートＥＨ（イ
ソシアネートプレポリマー、日本ポリウレタン（株）
製）のイソシアナト基が当モルになるように配合した。
ボンデライト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル社
製）バーコータ＃６０で膜厚が３０μｍになるように塗
布し、室温で一週間放置乾燥し、その塗膜性能を評価し
た。結果を表３に示す。試験条件（１）樹脂外観溶液状態３００ｃｃのガラスビーカーにグラフト共重合体を採
り、２３℃における樹脂溶液の状態（透明性）を目視で
観察し、下記の基準で評価した。

【００６１】 ○…透明である ×…濁っているフィルム状態各溶液をガラス板に流し塗りして、２０分間セッティン
グした後、１０８℃で３時間乾燥し、２３℃における樹
脂フィルムの状態（透明性）を目視で観察し、下記の基
準で評価した。

【００６２】 ○…透明である ×…濁っている（２）初期光沢作製した試験板の初期光沢（６０度鏡面反射率）を光沢
計で測定した。（３）促進耐候性作製した試験板をＱ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国、Ｑ
−Ｐａｎｅｌ社製）を使用し、５０℃で４時間−結露５
０℃で４時間のサイクル条件下に表３に示した所定時間
紫外線に暴露した後、６０度鏡面反射率を測定し、以下
の式で光沢保持率を求めた。光沢保持率＝［（紫外線照射後の光沢）／（初期光
沢）］ × １００（４）顔料分散性各溶液１００部（固形分）と各顔料３部を混合し、三本
ロールで混練して、粒ゲージで粒径が５μｍ以下になる
まで混練した。続いて、調製した塗料を室温で７日間静
置し、顔料の分離（沈降性）性を調べた。

【００６３】顔料分散性については、下記の基準で評価
した。

【００６４】 ○…分離がない △…若干分離がみられる ×…明確に分離している（５）耐薬品性（耐酸性）作製した試験板を５％硫酸に侵漬し、２４０時間放置
し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察した。

【００６５】耐薬品性については、下記の基準で評価し
た。

【００６６】 ○…塗膜に異常なし ×…塗膜に異常発生（６）耐汚染性１ヶ月屋外曝露した後に、塗膜を水洗
し、汚れの落ち具合を目視観察した。

【００６７】 ○…塗膜の汚れがおちる △…塗膜の汚れが少しが残る ×…塗膜の汚れが落ちない

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は、耐候性及
び耐汚染性に優れ、且つ塗装作業性に優れた塗料に適し
たグラフト共重合体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル結合を介して反応性の不飽和二
重結合を有するフッ素含有樹脂（Ａ）の存在下に、一般
式（Ｉ）ＸＳｉＹ_nＲ_3-n （Ｉ）（式中、Ｘは共重合可能な二重結合を有する一価の基で
あり、Ｒは不活性な一価の有機基であり、Ｙは加水分解
可能な一価の基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされる有機シラン化合物（Ｂ）を含む単量体を重合
させて得られるグラフト共重合体。
【請求項２】フッ素含有樹脂（Ａ）の不飽和二重結合
の量が、樹脂（Ａ）１００ｇ当り０．００１〜０．０５
５モルである請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】不飽和二重結合を有するフッ素含有樹脂
（Ａ）が、水酸基を有するフッ素含有共重合体とα，β
−飽和カルボン酸又はその酸無水物との反応生成物であ
る請求項１又は２記載のグラフト共重合体。
【請求項４】水酸基を有するフッ素含有共重合体が、
水酸基価０．５７〜２５０、フッ素含有率が１〜６０重
量％のものである請求項３記載のグラフト共重合体。
【請求項５】単量体が有機シラン化合物（Ｂ）及びそ
の他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）からなる単量体混
合物であり、フッ素含有樹脂（Ａ）１０〜９０重量％の
存在下に、一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン化合物
（Ｂ）０．０１〜２０重量％及びその他のエチレン性不
飽和単量体（Ｃ）０〜８９．９９重量％からなる単量体
混合物（ただし、フッ素含有樹脂（Ａ）、有機シラン化
合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の総量を
１００重量％とする。）を重合させて得られる請求項１
〜４のいずれかに記載のグラフト共重合体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のグラフ
ト共重合体を溶媒又は分散媒に溶解又は分散してなる塗
料。
【請求項７】さらに硬化剤を組み合わせてなる請求項
６記載の塗料。
【請求項８】硬化剤がアミノ樹脂又はイソシアナト基
含有化合物である請求項７記載の塗料。