JPS60122768A - セラミツクス成形用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミナ、チタン酸バリウム、フェライト等
のいわゆるセラミックスを成形する際に用いられるバイ
ンダーに関するものでアシ、％に有機溶剤を用いかい水
系のセラミックス成形用バインダーに関する。

セラミックスの成形法には乾式プレス成形法、ドクター
ブレード法、押出成形法郷があるが、これらの成形法に
用いられる各種バインダーには多くの欠点がある。

乾式プレス成形法は、アルミナ等のセラミックス粉体を
水、潤滑′剤、バインダー、回路部等と混合；２て調製
したスラリーをスプレードライすることＫよりて顆粒化
したセラミックス組成物を金型に充填してプレス成形す
る方法である。この成形法に於いて使用されるバインダ
ーとしては、−鍜にポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのＮ＆塩が使用さ
れている。しかしながら、これらのバインダーを使用し
て得られる顆粒体は堅く、そのためプレス圧を高′くし
たければならず、金型の摩耗が大きくなり金型の寿命が
短くプレス機も大型化するという設備上の問題があり、
また徐雑な形状の成形を行な禮− うことも困難である。グリセリンポリエチレングリコー
ルのような可塑剤をバインダーと併用するととＫよって
脇粒体を若干柔かく【−でプレス圧を下げるととは可能
であるが、バインダー以外の有機物が増加することによ
シ焼成前のバインダー除去工程である脱バインダーの際
の収縮が大きく匁り、フクレ、歪力どの変形やワレが生
じたり、結合力が低下して機械的強度が弱くカシ、好ま
しくない。さらに、成形後の貯蔵中に可廠剤が表面にプ
リージングしたり、揮発して脆く力る原因ともなる。ま
た、ポリビニルアルコール−、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのＮａ塩は熱分解性が怒く、脱
バインダ一工程で分解もしくは燃焼除去できないカーボ
ンやＮａのようなアルカリ金属等を含む灰分が多く残存
し、焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレンなどの変形
の原因となシ、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、誘電体等電
子部品として用いた場合には電気絶縁性力どの電気的特
性が損われる原因となっている。

さらに、これらのバインダーは吸湿性が大きく、プレス
成形後の！＆湿によシ機械的強度が低下して、脱バイン
ダー前の保管や取扱い中に破損する原因となっている。

ドクターブレード法は、セラミックス粉末を有機溶剤、
分散剤、可塑剤、有機溶剤系ノくインダー等と混合して
調製したスラリーをキャリヤーフィルム上にドクターブ
レードで厚みを調整してキャスティングし１、乾燥して
テープ状のグリーンシートに成形する方法である。有機
溶剤としてはトルエン、トリクロロエチレン、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール等が用いられるが、
引火による爆発や火災の危険性、成形時の臭気、人体へ
の有毒性、乾燥時の蒸発有機ガスの公害問題哨多くの問
題点がある。

さらに防爆設備、廃ガス処理設備、溶剤回収設備などの
設置も必要とがる。有機溶剤系ノ（インタ。

−トシては一般にポリビニルブチラール７５１用いられ
ているが、熱分解性が老く、月φ）（インダー後に残存
するカーボン、Ｎ＆分等の灰分のためにプレス成形用バ
インダーと同様の間却が生じている。

また、フタル酸エステル尋の可塑剤を使用しなければ力
らず、成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのブリージング
や揮発により成形品が脆くなる。押出成形法は、セラミ
ックス粉末と水１分散剤、滑剤、バインダー、可塑剤等
とを混合して、押出成形ｅＫより押出し成形する方法で
ある。バインダーとしては一般にメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールが用
いられているが、熱分解性が悪く、脱バインダー後に残
存するカーボン、　Ｎａ等の灰分のためにプレス成形用
バインダーと四棒の問題が生じている。

本発明者は、かかる現状に銖み、プレス成形法、ドクタ
ーブレード法、押出成形法尋におけるバインダーの有す
るこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個のアルキレン
基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエス
テルからなる群より選ばれた少カくとも１ｍのモノマー
４０〜９５重量−とカルボキシル基含有モノマー５〜６
０重量％とこれらと共重合可能なモノマー０〜５５重量
％（但し、モノマー全体の合計は１００ｉｕ、’Ｊ！チ
である。）とを共重合させて得られたセラミックス成形
用バインダーがかかる要求を満たすバインダーであるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明け、プレス成形法ではプレス圧の減少、
成形性、吸湿性の改良；ドクターブレード法では溶剤系
から安全で偉ｉ生的な水系への移行、熱分解性の改良；
押出成形法では熱分解性の改良、成形性の改良をそれぞ
れもたらすセラミックス成形用バインダーを提供するこ
とを目的とするものである。

尚、以下の記載において、（メタ）アクリル酸はアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリレ
ートはアクリレートおよび／ｉたはメタクリレートを表
わすものとする。

本発明に用いられる炭素数１〜２０個のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）ア
クリレート、゛ステアリル（メタ）アクリレート等を用
いることができる。

炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシメ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート等を用いることができる。

このような炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個の
アルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシア
ルキルエステルからなる群よ如選ばれた少なくとも１種
のモノマーは、全共重合汚ツマー１００重ｊ＃：、チ中
、４０〜９５重量％の範囲の比率で用いなければならな
い。４０重葉−未満の少ない比率では熱分解性が低下し
たり、堅くなってプレス圧が上がったり、バインダーと
しての結合力が低下した抄する。９５重量％を超える比
率では炉水性が低下し、セラミックス粉体へのぬれや吸
着量が低下してバインダーとしての結合力が低下する。

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノインプロピルマレ
エート叫のマレイン酸半エステル、イタコン酸半エステ
ル等の、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有するモノマーを用いることができる。これらのカルボ
キシル基含有モノマーは酸の状態で用いてもよく、一部
または全部をアンモニアあるいけ有機アミンで中和して
用いてもよい。このような有機アミンとしてけ、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペリ
ジン、等の低分子アミン類やポリジメチルアミノエチル
メタクリレート、アルキレンジクロリドとアルキレンポ
リアミンとの縮合物等の高分子アミン類が使用できる。

このようなカルボキシル基含有モノマーは、全共重合上
ノー？−１００重量％中、５〜６０重量−の範囲の比率
で用いなければならない。５重量−未満の少ない比率で
は親水性が低下し、セラミックス粉体へのぬれや吸着量
が低下してバインダーとしての結合力が低下する。６０
重量％を超える比率では熱分解性が低下したシ、堅くな
ってプレス圧が上がったル、バインダーとしての結合力
が低下したりする。また吸湿性も増大する。

これらと共重合可能なモノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトール、（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、
α−メチルスチレン、エチレン、塩化ヒニル等を用いる
ことができる。

このような共重合可能なモノマーは必ｇＫ応じて用いら
れるもので、全共重合モノマー１００重量％中、０〜５
５重量％の比率である。５５重量％を超える比率では、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アク
リル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ば
れた少なくと４１ｍのモノマーやカルボキシル基含有モ
ノマーの比率が、前者で４０重量％未満とな９、また、
後者では５重量−未満と滑り、前述のような不都合が生
じる。本発明のセラミックスバインダーを得るための重
合方法は特に制限はなく、従来公知の重合方法を用いる
ことができる。

このようにして得られる本発明のセラミックス成形用バ
インダーは、そのままバインダーとして用いてもよく、
あるいけアンモニアや前記の有様アミン等で適宜中和し
て用いてもよい。

本発明のセラミックス成形用バインダーは、プレス成形
法ではプレス圧の減少、成形性５ｇ＆湿性ノ改良；ドク
ターブレード法では溶剤系から安全で衛生的な水系への
移行、熱分解性の改良；押出成形法においては熱分解性
、成形性の改良をそれぞれ達成することができるもので
ある。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。力お、実施
例中の部は全て重量部を、チは全て重ｆ％を示すものと
する。

実施例１ （バインダーの合ＦＬ） 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー、
滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラ
ブルフラスコに蒸留水１５０部および乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢｌＢ、
２、花王石鹸＠製）３部を仕込み、窒素導入管より窒素
を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。次に混合モ
ノ賃−滴下ロートヘｎ−ブチルメタクリレート３０部、
エチルアクリレート４０部、スチレン１０部およびメタ
−クリル酸２０部の混合モノマー１００部を仕込み、重
合開始剤滴下ロートへ２１ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド水溶＊２０部を仕込んだ。

８０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマー及
び重合開始剤を２時間か叶で滴下し、さらに８０℃で１
時間加熱後冷却し、アンモニア水で−８，ＯＫ調整して
固形分濃度３５チの水系セラミックス成形用バインダー
を得た。このバインダーについて灰分及びＮａ分を測定
し、その結果を第１表に示した。

灰分け、白金ルツボ中に乾燥したバインダーを入れ、６
５０℃の電気炉中で空気雰囲気下２時間で灰化させ、そ
の重量を測定した。

Ｎａ分け、上記灰分の１部を鉱酸で溶解し、原子吸光光
度計により枳１１定した。

実施例２ （セラミックスの成形） アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ、純度９９．０％、平均粒
子径０．４μ、昭和軽金属■製）１００部、蒸留水４０
部、分散剤（アク了りツクＮＬ、日本触媒化学工業＠製
、ポリアクリル酸アンモニウム）０．２部及び実施例１
で得られた３５％水系セラミックス成形用バインダー２
０部をボールミルで、２４時間混合し、得られたスラリ
ーをスプレードライして平均粒子径１００μの顆粒を得
た。仁の０粒を金型へ充填し、５０．ＯＩ’Ｊ／ｄ、１
０００Ｍ／−１１５００Ｋｐ、／Ｊの各プレス圧でプレ
スし、厚み３Ｗ％巾１０ｍ、長さ３０龍の成形品を得た
。

金型からの離型性および成形品の表面平滑性は良好であ
った。これらの成形品の生密度、抗折強度、吸湿性を測
定し、その結果を第１表に示した。

抗折強度は、インストロン強度試験機１１０２型を用い
、スパン巾２０１１１１．ヘッドスピード０．５部Ｍ／
分で測定した。

吸湿性の評価は、プレス圧１０００　ＫＰ／ａｌで得ら
れた成形品を２０℃、相対湿度６５チで２４時間加湿後
の’ｉｔ増加率およびさらに２０℃、相対湿度９５チで
２４時間加湿した時の重量増加率を測定して行った。

比較例１ アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部に対してバイン
ダーとしてポリビニルアルコール（ＧＬ−０５、日本合
成化学■製）７部を用いた以外は実施例２と同様にして
成形し、得られた成形品について、生密度、抗折強度、
吸湿性を測定した。・なお、ポリビニルアルコールの灰
分、　Ｎａ分も測定した。灰分、Ｎ＆分は実施９１１１
のセラミックス成形用バインダーに比べてかなり多い。

また、プレス圧も同程度の生密度を得るのに実施例２に
比べて高くしなければならなかった。さらに、同程度の
生密度における抗折強度は低く、吸湿性は高くなってい
た。これらの結果を＃１表に示した。

比較例２ ｎ−ブチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート
１０部、スチレン１０部及びメタクリル酸６５部から々
る混合モノマー１００部を用いた以外は実施例１及び実
施例２と同様にして重合及び成形を行ない、得られたバ
インダーの灰分、Ｎａ分及び成形品の生密度、抗折強度
％吸湿性を測定し、それらの結果を＃１表に示した。実
施例１に比べて灰分が多く、吸湿性は高く、またプレス
圧も高く、抗折強度は低かった。

実施例３ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なった。フラスコにま
ず蒸留水１００部及びポリオキシエチレンサルフェート
のアンモニウム塩（ハイテノールＮ−０８、第一工業製
薬■製）２部を仕込んだ。

次に１混合モノマー滴下ロートへ、ｎ−ドデシルメタク
リレート４０部、２−メトキシエチルアクＩＪＬ／−）
３０ｍ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及
びアクリル酸２部から力る混合モノマー１００部を仕込
み１重合開始剤滴下四−トへ２％ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド水溶液を２０部仕込んだ。８０℃にフラスコの
内温を調節しながら混合モノマー及び重合開始剤をそれ
ぞれ２時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間加熱後
冷却し、アンモニア水でｐＨ７，０に１１１１１１！Ｉ
Ｉして固形分ｍ度４５９６の水系セラミックス成形用バ
インダーを得た。このバインダーの灰分及びＮａ分をか
２褒に示した。

実施例４ （セラミックスの成形） アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、蒸留水４０部
、分散剤（了りアリツクＮ　Ｌ　）　０．２部及び実施
例３で得られた４５（＋水系セラミックス成形用バイン
ダー３０部をボールミルで２４時間混合し、得られたス
ラリー−を減圧脱泡後シリコン塗布ｍｍａ上に厚み１．
５九でキャスティングした。

次に、６０℃より昇温速度１℃／分で１２０℃まで昇温
加熱し、含水率１１チ以下まで乾燥【−でテープ状のグ
リーンシートを作成した。シートの生密度及び引張物性
を測定した。引張物性はシートをダンベル３号形（ＪＩ
ＳＫ６３０１）Ｋ打抜き。

引張速度０．５（ＩＮ／分で引張り、破壊時の伸びと弾
度を測定した。これらのｖ２果を第２表に示した。

比較例３ アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、バインダーと
してポリビニルブチラール（３０００に％電気化学工業
■製）　１３．５部、可塑剤として、ｎ−オクチルフタ
レート５部、分散剤としてグリセリルトリオレエート０
．５部及び溶媒としてトリクロロエチレン４０部とエチ
ルアルコール２１１Ｓヲボールミルで２４時間混合し、
実施例４と同様にしてグリーンシートを作成し、生密度
と引張物性を測定した。また、ポリビニルブチラールの
灰分とＮａ分も測定した。これらの結果を一２！ＩＫ示
した。灰分、Ｎａ分共に実施例３のセラミックス成形用
バインダーに比べてかなり多かりた。

比較例４ ｎ−ドデシルメタクリレート４３部、２−メトキシエチ
ルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−、ト２０部及びアクリル酸２部から々る混合子ツマ
ー１００部を用いる以外は、実施例３と同様にして重合
を行ない、アンモニア水で−７，ＯＫＩＭ］整してバイ
ンダーを得た。このバインダーを用いて実施例４と同様
にしてグリーンシートを得ようとしたが、乾燥によりシ
ートにクラックがはいった。

実施例５ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装νで重合を行なった。混合毎ツマー
滴下ロートＫｎ−ブチルアクリレート２０部、２−エト
キシエチルアクリレート４０部及びメタクリル酸４０部
からなる混合モノマー１００部を仕込み、重合開始剤滴
下ロートに５１４過硫酸アン毫ニウム水溶液２０部を仕
込んだ。次に９５−ＣＫ７５スコの内温を調節り、なが
ら混合モノマー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて
滴下し、さらに３０分間９５℃で加熱後冷却し、アンモ
ニア水で−７，０部ｍｌＮ節して固形分良度２０嗟の水
系セラミックス成形用バインダーを得た。

実施例６ （セラミックスの成形） チタン酸バリウム（ＫＹＯＲＩＸＡ、共立窯′ｉＪ８胛
料＠製）１００部、蒸留水４０部、分計側（アク了りツ
クＮ　Ｌ　）　０．２部、滑剤と１．てステアリン酸２
部及び＊雄側５で得られた’ｌＲ１！　２０　％の水系
セラミックス成形用バインダー１５部を万能混合攪拌機
（ＳＤＭＶ型、三英製作所製）で混合した。

次に混合物をコンティニーアスニーダ−（栗本鐵工所製
）で直径約５罪の棒状に押出した。得られた押出成形品
を６０℃よシ昇濡速度り℃／分で１２０℃まで昇温加熱
し、さらに３０分間１２０℃で加熱して含水率０．１チ
以下まで乾燥した。乾燥後切断し、上下の円形平面をサ
ンドペーパーで研磨して長さ１０１１１のシリンダー状
にし、長さ方向の圧壊強度を測定した。その結果を第３
聚に示した。尚、圧壊強度は本屋式硬度計（木星製作所
製）Ｋよね測定した。

比較例５ チタン酸バリウム（ＫＹＯＲＩＸ　Ａ’）１００部に対
してバインダーとしてメチルセルロース（マーボローズ
Ｍ−６００、松本油脂ｌ薬■製）３部を用いて実施例６
と同様にして押出成形を行なったのち圧壊強度を測定し
た。また、メチルセルロースの灰分％Ｎａ分について本
測定し、それらの結果を第３表忙示した。実施例５のセ
ラミックス成形用バインダーに比べて灰分、Ｎａ分共に
多かった。

比較例６ ｎ−ブチルアクリレート１５部％２−エトキシエチルア
クリレート２０部、メチレフ６３部及びメタクリル酸２
部からなる混合上ツマー１００部を用いた以外は実施例
５と同様に重合を行ない、アンモニア水で−７，０Ｋｆ
ＪＩＩ節して押出成形に用いた。オた、このバインダー
の灰分、　Ｎａ分及び成形品の圧壊強度を測定した。結
果は第３表に示した。実施例６と比べて圧壊強雇の低い
ものであった。

第１表 第２表 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）
   アクリル賊アルキルエステル及び炭素数１〜４個のアル
   キレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
   ルエステルからなる群より選けれた少なくとも１株のモ
   ノ！−４０〜９５重量−とカルボキシル基含有セフマー
   ５〜６０重量％とこれらと共重合可能なモノーｖ−Ｑ〜
   ５５重量％（但し、毫ツマー全体の合計は１００重量−
   である。）とを共重合させて得られたセラミックス成形
   用バインダー０