JP3560330B2 - 成形用セラミックス顆粒、それを用いた焼結用セラミックス成形体及びそれを用いて得られるセラミックス焼結体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い範囲の電子部品の製造に用いることができる、高強度の成形体や、欠け、ひび割れ、折れなどの外観不良が少ない焼結体を与える優れた品質の成形用セラミックス顆粒、それを用いて得られる焼結用セラミックス成形体及びそれを用いて得られるセラミックス焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子部品は、セラミックス粉末にバインダーを加え、これから顆粒を調製し、この顆粒を加圧成形してセラミックス成形体を作り、これを焼結することによって製造される。
【０００３】
この顆粒を調製する際のバインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂などが用いられ、これを原料粉末１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内で添加し、造粒される。
【０００４】
そして、通常これらのバインダー、例えばポリビニルアルコールを用いて、スプレードライヤーで噴霧造粒した顆粒を成形して得られる成形体は、成形直後の３点曲げによる抗折強度が１．０〜２．０ＭＰａ程度であるが、厚み２ｍｍ程度の薄型成形体を取り扱う場合、この程度の抗折強度では不十分であり、取り扱い中に破損したり、加工中にクラックを発生するというトラブルを生じやすいため、実用上、この抗折強度を少なくとも２．５ＭＰａに高めることが要望されている。
【０００５】
ところで、このような成形体の強度を高めるには、顆粒形成時のバインダーの量を多くすることが有効であるが、バインダーの量を多くすると、脱脂時間の延長、焼成後の製品密度の低下、焼成収縮の増大に伴う寸法制御の困難などの不都合を生じるため、その添加量にはおのずから限度がある。
【０００６】
そのほかに、成形体強度を向上させる方法として、バインダーを含む顆粒の水分を調整する方法が考えられる。このような顆粒の水分調整は、これまで主として成形性の向上すなわち造粒粉の加圧時の変形を容易にし、変形に伴う成形体内の欠陥を除去するために行われており、造粒粉末１００質量部に対し１．５〜７質量部の範囲内に調整することが提案されている（特公平６−８２０１号公報）。
【０００７】
しかしながら、一方において、顆粒の水分を１．０質量％以上にすると、成形用金型にセラミックスの微粉末が付着する、いわゆるスティッキングが発生しやすくなり、得られる成形体の外観不良や連続成形の際のトラブル発生の原因になることが知られている。
したがって、これまで成形用セラミックス顆粒について、バインダー量や水分を調整して、抗折強度の高い成形体を与えるように改善することは成功していなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、バインダーや水の含有量が少なく、しかも少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度をもつ成形体を与え得る成形用セラミックス顆粒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少ないバインターを用いて高強度の成形体を与えるセラミックス顆粒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、顆粒造粒の際に用いるバインダーとして、ラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、セラミックス原料粉末にバインダーを加え造粒してなる顆粒において、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とからなり、反応性界面活性剤の含有割合が０．５〜１０質量％の乳化共重合生成物を用い、場合によりさらに副バインダーとして水溶性重合体を前記バインダーの質量に基づき８０質量％を超えない範囲で添加することを特徴とする成形用セラミックス顆粒、それを加圧型成形してなる焼結用セラミックス成形体及びそれを焼結して得られるセラミックス焼結体を提供するものである。
ここで反応性界面活性剤とは、一分子中に通常の界面活性剤と同様に親水性基と疎水性基を有し、さらにラジカル重合可能な二重結合を有している物質を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の成形用セラミックス顆粒は、セラミックス原料粉末とバインダーとの混合物を造粒することにより得られるが、このセラミックスの種類は、従来の成形用セラミックス顆粒の場合と同様、最終的に成形される成形体の用途に応じて適宜選択することができる。このようなセラミックスとしては、例えばフェライト、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素のような非酸化物系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン・ジルコン酸のような複合金属酸化物系セラミックスなどを挙げることができる。これらのセラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのセラミックスは粉末として用いられるが、この粒径も最終製品であるセラミックス成形体の原料としてこれまで使用されてきたものと同じ範囲、通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲内で選ばれる。
【００１２】
次に、本発明の成形用セラミックス顆粒においては、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物を用いることが必要である。
この際に使用するラジカル重合可能なエチレン性単量体としては、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）スチレン系単量体、（Ｃ）ニトリル系単量体などがあるが、これらの例としては以下に示すものがある。
【００１３】
（Ａ）アクリル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２‐エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのようなアルカノール又はメトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールのようなアルコキシアルカノール又はベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルアルコールのようなアラルキルアルコール又はアリルアルコール、クロトニルアルコールのようなアルケニルアルコール及びこれらのハロゲン化物とのエステル類。
【００１４】
（Ｂ）スチレン系単量体；
スチレン及びα‐メチルスチレン、β‐エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン及び４‐メチルスチレン、２‐エチルスチレン、４‐ヘキシルスチレンのような核アルキル置換スチレン及びクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレンのような核ハロゲン化スチレン及びメトキシスチレン、アセチルスチレン、ニトロスチレンのような核置換スチレン。
【００１５】
（Ｃ）ニトリル系単量体；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及びα‐エチルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐ブロモアクリロニトリルのようなα‐置換アクリロニトリル及びシアン化ビニリデン。
【００１６】
これらのラジカル重合可能なエチレン性単量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましいのは、アクリル系単量体の２種以上の組み合せ、アクリル系単量体とスチレン系単量体との組み合せ、又はこれらにさらにニトリル系単量体を５０質量％を超えない割合で組み合わせたものである。この際の混合比には特に制限はなく任意に選択することができる。
【００１７】
本発明で用いるバインダーを得るための単量体又は単量体混合物には、所望に応じさらに架橋形成能を有する単量体を、単量体全量に基づき２０質量％を超えない割合で含ませることができる。
【００１８】
この架橋形成能を有する単量体は、末端エチレン性二重結合を複数個有する単量体、エポキシ基をもつエチレン性単量体、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、β‐ジケト基、シリル基などの官能基をもつエチレン性単量体などであり、例えば以下に示す化合物がある。
【００１９】
α、β‐エチレン性不飽和グリシジルエステル又はエーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート又はフマレート、グリシジルアルキルイタコネート、グリシジルアルキルマレート又はフマレート（ここでアルキル基は炭素数１〜６個のもの）、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルスクシネートビスフェノールＡの混合グリシジルアリルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有エチレン性単量体、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ‐、トリ‐（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐、テトラ‐、（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビトールなどのポリアクリレート又はポリメタクリレートのような多価アルコール及び糖類などのエチレン性不飽和酸ポリエステル類、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジ‐又はトリ‐ビニルエーテル、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐又はテトラ‐ビニルエーテル、ソルビトール、エリトリトール、マニトールなどのポリビニルエーテルのような多価アルコール及び糖類などのポリビニルエーテル類、ジアリルフマレート又はマレート、トリアリルトリメート、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジメタリルフタレート、ジメタリルイソフタレート、ジアリルモノハドロゼンホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジアリルモノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニルホスフェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジアリルモノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホスファイト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリルモノフェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホスファイト、トリメチロールプロパンのジ‐又はトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐又はテトラ‐アリルエーテル、エリトリトールポリアリルエーテル、エリトリトールポリメタリルエーテル、アラビノースポリアリルエーテル、アラビトールポリアリルエーテル、キシロースポリアリルエーテル、グリコースポリアリルエーテル、マンノースポリアリルエーテル、マニトールポリアリルエーテル、ソルビトールポリアリルエーテル、イソシトールポリアリルエーテル、ショ糖のポリアリルエーテルのような多価アルコール及び糖類などのポリアリル又はポリメタリルエーテル類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、トリス（アクリロイル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジンのようなポリ不飽和酸アミド類、ジビニルケトン、ジアリルクロレンデート、ジアリリデンペンタエリトリトール、ジアリルシアナミド、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタンのような２個以上のエチレン性二重結合をもつ化合物、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５‐ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３‐ブトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐１‐フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｓｅｃ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ‐メチロール化物のようなヒドロキシル基含有単量体、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、２‐メチル‐Ｎ‐ビニルイミダゾール、２‐ビニルピリジン、３‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐ジニル‐５‐エチルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート），ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７‐アミノ‐３，７‐ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐ブチル‐５‐ビニルピリジンのような塩基性単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのα、β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸類のようなカルボキシル基含有単量体、アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテート、メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエチルアセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセトアセテートのようなβ‐ジケト基含有単量体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなケイ素含有単量体。
【００２０】
これらの所望に応じ併用しうるエチレン性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。この場合の使用量は、共重合体中２０質量％以下、通常１０質量％以下とする必要がある。この量が２０質量％を超えると乳化重合安定性が低下し、さらに耐湿性や耐久性が低下するなどの不都合を生じる。
【００２１】
以上のエチレン性単量体のほか、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調節や接着性の向上などのために、全体の５０質量％を超えない割合で、他の単量体やオリゴマーを必要に応じて併用することができる。このような単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類やエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレフィン類や塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化オレフィン類やアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類などがある。これらは、共重合体とブレンドして含有されていてもよいし、また共重合体中に構成成分として含有されていてもよい。
【００２２】
次に、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体の共単量体及び乳化剤とを兼用するために用いられる反応性界面活性剤は公知であり、その一部は市販品として入手することができる。
この反応性界面活性剤は、アクリル系、アルリル系、マレイン酸系及びイタコン酸系に大別することができ、それぞれにアニオン型、ノニオン型及び場合によりカチオン型のものが含まれる。このような反応性界面活性剤の例を以下に示す。
【００２３】
（１）アクリル系アニオン型反応性界面活性剤
（イ）一般式
【化１】
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はアルキル基、Ａはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又は第四級アンモニウム残基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数）
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（ロ）一般式
【化２】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＭは前記と同じ意味をもち、Ｒ３は長鎖状アルキル基又はアルケニル基）
で表わされる化合物（特開昭５４−１４４３１７号公報）
（ハ）一般式
【化３】
（式中のＲ１、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもち、Ｒ４〜Ｒ７はアルキル基である）
で表わされる化合物（特開昭６２−１５２０２号公報）
（ニ）一般式
【化４】
（式中のＲ１、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭６２−３４９４７号公報）。
【００２４】
（２）アクリル系ノニオン型反応性界面活性剤
（ホ）一般式
【化５】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（ヘ）一般式
【化６】
（式中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもち、Ｅはエチレン結合、Ｐはプロピレン結合、ｌは０又は１以上の整数）
で表わされる化合物（特開昭５６−２８２０８号公報）。
【００２５】
（３）アクリル系カチオン型反応性界面活性剤
（ト）一般式
【化７】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもち、Ｙは第四級アンモニウム残基）
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（チ）一般式
【化８】
（式中のＲ８〜Ｒ１０はアルキル基、Ｘ−は陰イオン）
で表わされる化合物（特開昭５５−９８２０１号公報）。
【００２６】
（４）アルリル系アニオン型反応性界面活性剤
（リ）一般式
【化９】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（ヌ）一般式
【化１０】
で表わされる化合物（特公昭４９−４６２９１号公報）
（ル）一般式
【化１１】
（式中のＲ2は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５８−２０３９６０号公報）
（ヲ）一般式
【化１２】
（式中のＲ4、Ｒ5、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開平４−５３８０２号公報）。
【００２７】
（５）アルリル系ノニオン型反応性界面活性剤
（ワ）一般式
【化１３】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（カ）一般式
【化１４】
（式中のＲ４、Ｒ５、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開平４−５０２０４号公報）。
【００２８】
（６）アルリル系カチオン型反応性界面活性剤
（ヨ）一般式
【化１５】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（タ）一般式
【化１６】
（式中のＲ３は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭６０−７８０４７号公報）。
【００２９】
（７）マレイン酸系アニオン型反応性界面活性剤
（レ）一般式
【化１７】
（式中のＲ１、Ｍ、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもち、Ｒはアルキレン基である）
で表わされる化合物（特開昭６２−２２８０３号公報）
（ソ）一般式
【化１８】
（式中のＲ１、Ｍ、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭６２−２２８０３号公報）
（ツ）一般式
【化１９】
（式中のＲ２及びＭは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報）
（ネ）一般式
【化２０】
（式中のＲ２、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５２−１３４６５８号公報）。
【００３０】
（８）マレイン酸系ノニオン型反応性界面活性剤
（ナ）一般式
【化２１】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公報）。
【００３１】
（９）イタコン酸系アニオン型反応性界面活性剤
（ラ）一般式
【化２２】
（式中のＲ２、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公昭４６−３４８７４号公報）
（ム）一般式
【化２３】
（式中のＲ２及びＭは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報）。
【００３２】
（１０）イタコン酸系ノニオン型反応性界面活性剤
（ウ）一般式
【化２４】
（式中のＲ２、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公報）。
【００３３】
これらの反応性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内で選ばれる。この使用量が０．５質量％未満では乳化重合が困難になるし、また１０質量％を超えると得られる共重合体の吸湿性が高くなり、顆粒用バインダーとして不適当になる。
【００３４】
本発明で用いるバインダーは、溶媒として水、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールあるいはこれらの混合物を用い、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とを所定割合で乳化重合させることによって調製することができる。
【００３５】
この乳化重合は、バッチ重合法、滴下重合法、シード重合法、多段式重合法など従来知られている方法に従い、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば過酸化水素、α‐クミルヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、ペルオクソ二硫酸カリウムなどの存在下で行うことができる。この乳化重合により反応性界面活性剤は、ラジカル重合可能なエチレン性単量体と共重合し、エマルション中に遊離した状態で存在することがないので、通常の乳化剤を使用した合成樹脂エマルションのときにもたらされる欠点、例えば硬化時の耐水性、接着性の低下などが抑制され、かつ強度が向上する。
【００３６】
本発明において用いるバインダーとしては、粒子径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ程度の合成樹脂を５〜６０質量％の濃度で含有するエマルションが好適である。また、このエマルション中の合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明においては、セラミックス原料粉末の表面での樹脂被覆の形成をより均一にするために、所望に応じエマルション中の造膜助剤を添加することができる。この造膜助剤としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテート、ジブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、フェニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、ヘキサノール、３‐メトキシブチルアセテート、エチレングリコールアセテート、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどの一価ないし多価のアルコールやその誘導体及びトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が用いられる。これらの造膜助剤の使用量は、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。このような造膜助剤の使用により、エマルション中の樹脂分が膨潤し、高ガラス転移温度の合成樹脂の使用が可能になる。
【００３８】
本発明においては、このようにして調製したバインダーに対し、８０質量％を超えない範囲で水溶性重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド類を配合して用いることもできる。これらの水溶性重合体は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、成形用セラミックス顆粒を造粒する際には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で所望により従来公知の各種添加物を添加することができる。このような添加物の例としては、ポリカルボン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸などの分散剤、グリセリン、グリコール類、トリオール類のような可塑剤、ワックス、ステアリン酸又はその塩のような滑剤、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル酸系、変性アクリル酸系高分子のような有機系高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムのような無機系凝集剤を挙げることができる。
【００４０】
本発明の成形用セラミックス顆粒の造粒は、これまで知られている噴霧乾燥造粒法又はオシレーティング押出し造粒法により行うことができる。すなわち、前記のセラミックス粒子、バインダー及び所望に応じて用いられる各種添加剤を水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、あるいはセラミックス粒子、バインダー及び所望に応じて用いる各種添加剤を撹拌造粒機により混合造粒して造粒粉を作製し、この造粒粉をオシレーティング造粒機により押出し造粒と乾燥を繰り返すことによって行うことができる。このようにして造粒された顆粒の形状、粒径は造粒方法や、後続工程で得られる成形体の形状などに左右されるが、噴霧乾燥により造粒された成形用セラミックス顆粒としては通常３０〜２５０μｍ、好ましくは６０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１５０μｍの球形が、またオシレーティング押出しにより造粒される顆粒は、通常８０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１２５〜２００μｍである。
【００４１】
次に、この成形用セラミックス顆粒を用いて、焼結用セラミックス成形体を製造するには、成形用セラミックス顆粒を金型に充てんし、乾式加圧成形する。
この際、プレス圧力は、通常４０〜５００ＭＰａ、好ましくは８０〜４００ＭＰａの範囲で選ばれる。このようにして得られる焼結用セラミックス成形体は少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度を有している。
【００４２】
このようにして乾式加圧成形して得られたセラミックス成形体は、次いで熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度としては、合成樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲が用いられ、熱処理時間としては５〜９０分程度が用いられる。
【００４３】
このような熱処理は、流動層、箱型乾燥器、連続乾燥炉、ロータリーキルンなどを用いて行うことができる。このような熱処理により、セラミックス成形体の強度を向上させることができる。
このセラミックス成形体は、常法に従い、１０００〜１３００℃の温度で焼結すれば、欠け、ひび割れ、折れなどの外観不良のない電子部品を与える。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
参考例１
水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤［旭電化（株）製，商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」］１．５質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ａ）を調製した。
【００４６】
参考例２
参考例１におけるエチルメタクリレートの代りに、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートを用いたこと以外は、参考例１と全く同様にしてバインダー（Ｂ）を調製した。
【００４７】
参考例３
参考例１におけるエチルメタクリレート１００質量部の代りに、メチルメタクリレート８０質量部とスチレン２０質量部との混合物を用いたこと以外は、参考例１と全く同様にしてバインダー（Ｃ）を調製した。
【００４８】
参考例４
水中にエチルメタクリレート８０質量部、スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート１．５質量部及び参考例１で用いたのと同じ反応性界面活性剤１．５質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下、６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ｄ）を調製した。
【００４９】
参考例５
参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート７０質量部、スチレン２０質量部及びアクリロニトリル１０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｅ）を調製した。
【００５０】
参考例６
参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート１００質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｆ）を調製した。
【００５１】
参考例７
水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリシジルメタクリレート１．５質量部とアルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤［（株）三洋化成製，商品名「エレミノールＪＳ−２」，有効濃度３８質量％］３．０質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ｇ）を調製した。
【００５２】
参考例８
エチルメタクリレートの代りに、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートを用いた以外は、参考例６と全く同様にしてバインダー（Ｈ）を調製した。
【００５３】
参考例９
エチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート６０質量部及びスチレン４０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｉ）を調製した。
【００５４】
実施例１〜５
セラミックス原料粉末として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末（平均粒径１μｍ）６６質量部に、参考例１〜５で得たバインダー溶液（Ａ）〜（Ｅ）３４質量部に分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩０．３質量部を加え、湿式混合してフェライトスラリーを調製した。この場合のバインダーの添加比率は固体分換算でフェライト粉末の１質量％であった。
次に、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒することにより、平均粒径１２５μｍ、含有水分０．４質量％の成形用セラミックス球形顆粒を製造した。
【００５５】
実施例６〜１０
参考例４及び参考例６〜９で得たバインダー溶液（Ｄ）、（Ｆ）〜（Ｉ）に表１に示す副バインダーを表１に示す割合で配合し、実施例１〜５と同様にして、成形用セラミックス球状顆粒を製造した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
比較例１
バインダー溶液として、ポリビニルアルコール水溶液（濃度１２質量％）６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして成形用セラミックス顆粒を製造した。
【００５８】
比較例２
バインダー溶液としてポリ酢酸ビニルけん化物水溶液（けん化率８８％、濃度１２質量％）６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして成形用セラミックス顆粒を製造した。
【００５９】
実施例１１〜２０、比較例３，４
実施例１〜１０及び比較例１、２で得た成形用セラミックス顆粒を４０〜１５０ＭＰａの範囲でプレス圧力を調整しながら乾式加圧成形し、密度３．０ｇ／ｃｍ３の直方体ブロック成形体（５５×１２×３ｍｍ）及び密度３．２ｇ／ｃｍ３の直方体ブロック成形体（５５×１２×２．８ｍｍ）を作製した。
次いで、これらのブロック成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃において、３０分間熱処理した。熱処理後、常温に１時間放置し、常温まで冷却を行った。
【００６０】
次に、このブロック成形体の抗折強度を、荷重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されている方法に従い測定した。表２に測定結果を示す。本発明の実施例１１〜２０によって作製されたブロック成形体は２．５ＭＰａ以上の高い抗折強度を示した。また、熱処理前のブロック成形体の抗折強度も同様に測定を行ったところ、１．２〜１．６ＭＰａと比較的低い成形体抗折強度を示したものが、副バインダーとしてポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルの添加により１．４〜１．９ＭＰａと向上していることが分った。
【００６１】
【表２】
【００６２】
応用例
実施例１及び６と比較例１で得た成形用セラミックス顆粒を、直径１．８ｍｍ、長さ２．０ｍｍの円柱コア形状に連続成形し、１００００個の成形体を製造した。このようにして得た成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃、３０分の熱処理を行った。熱処理した成形体を常温まで冷却後、ダイヤモンドホイルにより芯径０．８ｍｍに切削加工してコイル用のドラム型コアを作製し、さらに１０５０℃で焼結を行い、焼結体を得た。表３に成形体及び焼結体の評価結果を示す。
【００６３】
なお、評価基準は次のとおりである。
【００６４】
【表３】
【００６５】
この表から分るように、本発明の成形用セラミックス顆粒から製造された成形体及び焼結体は、欠け、ひび、折れの発生が非常に少ない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックス原料粉末をバインダーとして反応性界面活性剤を用い、ラジカル重合可能なエチレン性単量体を乳化重合して得られた乳化重合生成物を用いて造粒することにより、抗折強度が高く、欠け、ひび、折れの少ない良好なセラミックス成形体及び焼結体を与える成形用セラミックス顆粒が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、広い範囲の電子部品の製造に用いることができる、高強度の成形体や、欠け、ひび割れ、折れなどの外観不良が少ない焼結体を与える優れた品質の成形用セラミックス顆粒、それを用いて得られる焼結用セラミックス成形体及びそれを用いて得られるセラミックス焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子部品は、セラミックス粉末にバインダーを加え、これから顆粒を調製し、この顆粒を加圧成形してセラミックス成形体を作り、これを焼結することによって製造される。
【０００３】
この顆粒を調製する際のバインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂などが用いられ、これを原料粉末１００質量部に対し、１〜１０質量部の範囲内で添加し、造粒される。
【０００４】
そして、通常これらのバインダー、例えばポリビニルアルコールを用いて、スプレードライヤーで噴霧造粒した顆粒を成形して得られる成形体は、成形直後の３点曲げによる抗折強度が１．０〜２．０ＭＰａ程度であるが、厚み２ｍｍ程度の薄型成形体を取り扱う場合、この程度の抗折強度では不十分であり、取り扱い中に破損したり、加工中にクラックを発生するというトラブルを生じやすいため、実用上、この抗折強度を少なくとも２．５ＭＰａに高めることが要望されている。
【０００５】
ところで、このような成形体の強度を高めるには、顆粒形成時のバインダーの量を多くすることが有効であるが、バインダーの量を多くすると、脱脂時間の延長、焼成後の製品密度の低下、焼成収縮の増大に伴う寸法制御の困難などの不都合を生じるため、その添加量にはおのずから限度がある。
【０００６】
そのほかに、成形体強度を向上させる方法として、バインダーを含む顆粒の水分を調整する方法が考えられる。このような顆粒の水分調整は、これまで主として成形性の向上すなわち造粒粉の加圧時の変形を容易にし、変形に伴う成形体内の欠陥を除去するために行われており、造粒粉末１００質量部に対し１．５〜７質量部の範囲内に調整することが提案されている（特公平６−８２０１号公報）。
【０００７】
しかしながら、一方において、顆粒の水分を１．０質量％以上にすると、成形用金型にセラミックスの微粉末が付着する、いわゆるスティッキングが発生しやすくなり、得られる成形体の外観不良や連続成形の際のトラブル発生の原因になることが知られている。
したがって、これまで成形用セラミックス顆粒について、バインダー量や水分を調整して、抗折強度の高い成形体を与えるように改善することは成功していなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、バインダーや水の含有量が少なく、しかも少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度をもつ成形体を与え得る成形用セラミックス顆粒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少ないバインターを用いて高強度の成形体を与えるセラミックス顆粒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、顆粒造粒の際に用いるバインダーとして、ラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、セラミックス原料粉末にバインダーを加え造粒してなる顆粒において、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とからなり、反応性界面活性剤の含有割合が０．５〜１０質量％の乳化共重合生成物を用い、場合によりさらに副バインダーとして水溶性重合体を前記バインダーの質量に基づき８０質量％を超えない範囲で添加することを特徴とする成形用セラミックス顆粒、それを加圧型成形してなる焼結用セラミックス成形体及びそれを焼結して得られるセラミックス焼結体を提供するものである。
ここで反応性界面活性剤とは、一分子中に通常の界面活性剤と同様に親水性基と疎水性基を有し、さらにラジカル重合可能な二重結合を有している物質を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の成形用セラミックス顆粒は、セラミックス原料粉末とバインダーとの混合物を造粒することにより得られるが、このセラミックスの種類は、従来の成形用セラミックス顆粒の場合と同様、最終的に成形される成形体の用途に応じて適宜選択することができる。このようなセラミックスとしては、例えばフェライト、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素のような非酸化物系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン・ジルコン酸のような複合金属酸化物系セラミックスなどを挙げることができる。これらのセラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのセラミックスは粉末として用いられるが、この粒径も最終製品であるセラミックス成形体の原料としてこれまで使用されてきたものと同じ範囲、通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲内で選ばれる。
【００１２】
次に、本発明の成形用セラミックス顆粒においては、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物を用いることが必要である。
この際に使用するラジカル重合可能なエチレン性単量体としては、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）スチレン系単量体、（Ｃ）ニトリル系単量体などがあるが、これらの例としては以下に示すものがある。
【００１３】
（Ａ）アクリル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２‐エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのようなアルカノール又はメトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールのようなアルコキシアルカノール又はベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルアルコールのようなアラルキルアルコール又はアリルアルコール、クロトニルアルコールのようなアルケニルアルコール及びこれらのハロゲン化物とのエステル類。
【００１４】
（Ｂ）スチレン系単量体；
スチレン及びα‐メチルスチレン、β‐エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン及び４‐メチルスチレン、２‐エチルスチレン、４‐ヘキシルスチレンのような核アルキル置換スチレン及びクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレンのような核ハロゲン化スチレン及びメトキシスチレン、アセチルスチレン、ニトロスチレンのような核置換スチレン。
【００１５】
（Ｃ）ニトリル系単量体；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及びα‐エチルアクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐ブロモアクリロニトリルのようなα‐置換アクリロニトリル及びシアン化ビニリデン。
【００１６】
これらのラジカル重合可能なエチレン性単量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましいのは、アクリル系単量体の２種以上の組み合せ、アクリル系単量体とスチレン系単量体との組み合せ、又はこれらにさらにニトリル系単量体を５０質量％を超えない割合で組み合わせたものである。この際の混合比には特に制限はなく任意に選択することができる。
【００１７】
本発明で用いるバインダーを得るための単量体又は単量体混合物には、所望に応じさらに架橋形成能を有する単量体を、単量体全量に基づき２０質量％を超えない割合で含ませることができる。
【００１８】
この架橋形成能を有する単量体は、末端エチレン性二重結合を複数個有する単量体、エポキシ基をもつエチレン性単量体、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、β‐ジケト基、シリル基などの官能基をもつエチレン性単量体などであり、例えば以下に示す化合物がある。
【００１９】
α、β‐エチレン性不飽和グリシジルエステル又はエーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート又はフマレート、グリシジルアルキルイタコネート、グリシジルアルキルマレート又はフマレート（ここでアルキル基は炭素数１〜６個のもの）、アリルグリシジルフタレート、アリルグリシジルスクシネートビスフェノールＡの混合グリシジルアリルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有エチレン性単量体、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ‐、トリ‐（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐、テトラ‐、（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビトールなどのポリアクリレート又はポリメタクリレートのような多価アルコール及び糖類などのエチレン性不飽和酸ポリエステル類、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジ‐又はトリ‐ビニルエーテル、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐又はテトラ‐ビニルエーテル、ソルビトール、エリトリトール、マニトールなどのポリビニルエーテルのような多価アルコール及び糖類などのポリビニルエーテル類、ジアリルフマレート又はマレート、トリアリルトリメート、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジメタリルフタレート、ジメタリルイソフタレート、ジアリルモノハドロゼンホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジアリルモノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニルホスフェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジアリルモノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホスファイト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリルモノフェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホスファイト、トリメチロールプロパンのジ‐又はトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐又はテトラ‐アリルエーテル、エリトリトールポリアリルエーテル、エリトリトールポリメタリルエーテル、アラビノースポリアリルエーテル、アラビトールポリアリルエーテル、キシロースポリアリルエーテル、グリコースポリアリルエーテル、マンノースポリアリルエーテル、マニトールポリアリルエーテル、ソルビトールポリアリルエーテル、イソシトールポリアリルエーテル、ショ糖のポリアリルエーテルのような多価アルコール及び糖類などのポリアリル又はポリメタリルエーテル類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、トリス（アクリロイル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジンのようなポリ不飽和酸アミド類、ジビニルケトン、ジアリルクロレンデート、ジアリリデンペンタエリトリトール、ジアリルシアナミド、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタンのような２個以上のエチレン性二重結合をもつ化合物、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５‐ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３‐ブトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐１‐フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｓｅｃ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ‐メチロール化物のようなヒドロキシル基含有単量体、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、２‐メチル‐Ｎ‐ビニルイミダゾール、２‐ビニルピリジン、３‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐ジニル‐５‐エチルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート），ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、７‐アミノ‐３，７‐ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐ブチル‐５‐ビニルピリジンのような塩基性単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのα、β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸類のようなカルボキシル基含有単量体、アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテート、メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエチルアセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセトアセテートのようなβ‐ジケト基含有単量体、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなケイ素含有単量体。
【００２０】
これらの所望に応じ併用しうるエチレン性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。この場合の使用量は、共重合体中２０質量％以下、通常１０質量％以下とする必要がある。この量が２０質量％を超えると乳化重合安定性が低下し、さらに耐湿性や耐久性が低下するなどの不都合を生じる。
【００２１】
以上のエチレン性単量体のほか、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調節や接着性の向上などのために、全体の５０質量％を超えない割合で、他の単量体やオリゴマーを必要に応じて併用することができる。このような単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類やエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレフィン類や塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化オレフィン類やアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類などがある。これらは、共重合体とブレンドして含有されていてもよいし、また共重合体中に構成成分として含有されていてもよい。
【００２２】
次に、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体の共単量体及び乳化剤とを兼用するために用いられる反応性界面活性剤は公知であり、その一部は市販品として入手することができる。
この反応性界面活性剤は、アクリル系、アルリル系、マレイン酸系及びイタコン酸系に大別することができ、それぞれにアニオン型、ノニオン型及び場合によりカチオン型のものが含まれる。このような反応性界面活性剤の例を以下に示す。
【００２３】
（１）アクリル系アニオン型反応性界面活性剤
（イ）一般式
【化１】
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（ロ）一般式
【化２】
で表わされる化合物（特開昭５４−１４４３１７号公報）
（ハ）一般式
【化３】
で表わされる化合物（特開昭６２−１５２０２号公報）
（ニ）一般式
【化４】
で表わされる化合物（特開昭６２−３４９４７号公報）。
【００２４】
（２）アクリル系ノニオン型反応性界面活性剤
（ホ）一般式
【化５】
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（ヘ）一般式
【化６】
で表わされる化合物（特開昭５６−２８２０８号公報）。
【００２５】
（３）アクリル系カチオン型反応性界面活性剤
（ト）一般式
【化７】
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報）
（チ）一般式
【化８】
で表わされる化合物（特開昭５５−９８２０１号公報）。
【００２６】
（４）アルリル系アニオン型反応性界面活性剤
（リ）一般式
【化９】
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（ヌ）一般式
【化１０】
（ル）一般式
【化１１】
で表わされる化合物（特開昭５８−２０３９６０号公報）
（ヲ）一般式
【化１２】
で表わされる化合物（特開平４−５３８０２号公報）。
【００２７】
（５）アルリル系ノニオン型反応性界面活性剤
（ワ）一般式
【化１３】
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（カ）一般式
【化１４】
で表わされる化合物（特開平４−５０２０４号公報）。
【００２８】
（６）アルリル系カチオン型反応性界面活性剤
（ヨ）一般式
【化１５】
で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公報）
（タ）一般式
【化１６】
で表わされる化合物（特開昭６０−７８０４７号公報）。
【００２９】
（７）マレイン酸系アニオン型反応性界面活性剤
（レ）一般式
【化１７】
で表わされる化合物（特開昭６２−２２８０３号公報）
（ソ）一般式
【化１８】
で表わされる化合物（特開昭６２−２２８０３号公報）
（ツ）一般式
【化１９】
で表わされる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報）
（ネ）一般式
【化２０】
で表わされる化合物（特開昭５２−１３４６５８号公報）。
【００３０】
（８）マレイン酸系ノニオン型反応性界面活性剤
（ナ）一般式
【化２１】
で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公報）。
【００３１】
（９）イタコン酸系アニオン型反応性界面活性剤
（ラ）一般式
【化２２】
で表わされる化合物（特公昭４６−３４８７４号公報）
（ム）一般式
【化２３】
で表わされる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報）。
【００３２】
（１０）イタコン酸系ノニオン型反応性界面活性剤
（ウ）一般式
【化２４】
で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公報）。
【００３３】
これらの反応性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内で選ばれる。この使用量が０．５質量％未満では乳化重合が困難になるし、また１０質量％を超えると得られる共重合体の吸湿性が高くなり、顆粒用バインダーとして不適当になる。
【００３４】
本発明で用いるバインダーは、溶媒として水、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールあるいはこれらの混合物を用い、前記したラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とを所定割合で乳化重合させることによって調製することができる。
【００３５】
この乳化重合は、バッチ重合法、滴下重合法、シード重合法、多段式重合法など従来知られている方法に従い、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば過酸化水素、α‐クミルヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、ペルオクソ二硫酸カリウムなどの存在下で行うことができる。この乳化重合により反応性界面活性剤は、ラジカル重合可能なエチレン性単量体と共重合し、エマルション中に遊離した状態で存在することがないので、通常の乳化剤を使用した合成樹脂エマルションのときにもたらされる欠点、例えば硬化時の耐水性、接着性の低下などが抑制され、かつ強度が向上する。
【００３６】
本発明において用いるバインダーとしては、粒子径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ程度の合成樹脂を５〜６０質量％の濃度で含有するエマルションが好適である。また、このエマルション中の合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明においては、セラミックス原料粉末の表面での樹脂被覆の形成をより均一にするために、所望に応じエマルション中の造膜助剤を添加することができる。この造膜助剤としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテート、ジブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、フェニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、ヘキサノール、３‐メトキシブチルアセテート、エチレングリコールアセテート、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどの一価ないし多価のアルコールやその誘導体及びトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が用いられる。これらの造膜助剤の使用量は、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。このような造膜助剤の使用により、エマルション中の樹脂分が膨潤し、高ガラス転移温度の合成樹脂の使用が可能になる。
【００３８】
本発明においては、このようにして調製したバインダーに対し、８０質量％を超えない範囲で水溶性重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド類を配合して用いることもできる。これらの水溶性重合体は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、成形用セラミックス顆粒を造粒する際には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で所望により従来公知の各種添加物を添加することができる。このような添加物の例としては、ポリカルボン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸などの分散剤、グリセリン、グリコール類、トリオール類のような可塑剤、ワックス、ステアリン酸又はその塩のような滑剤、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル酸系、変性アクリル酸系高分子のような有機系高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムのような無機系凝集剤を挙げることができる。
【００４０】
本発明の成形用セラミックス顆粒の造粒は、これまで知られている噴霧乾燥造粒法又はオシレーティング押出し造粒法により行うことができる。すなわち、前記のセラミックス粒子、バインダー及び所望に応じて用いられる各種添加剤を水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、あるいはセラミックス粒子、バインダー及び所望に応じて用いる各種添加剤を撹拌造粒機により混合造粒して造粒粉を作製し、この造粒粉をオシレーティング造粒機により押出し造粒と乾燥を繰り返すことによって行うことができる。このようにして造粒された顆粒の形状、粒径は造粒方法や、後続工程で得られる成形体の形状などに左右されるが、噴霧乾燥により造粒された成形用セラミックス顆粒としては通常３０〜２５０μｍ、好ましくは６０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１５０μｍの球形が、またオシレーティング押出しにより造粒される顆粒は、通常８０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１２５〜２００μｍである。
【００４１】
次に、この成形用セラミックス顆粒を用いて、焼結用セラミックス成形体を製造するには、成形用セラミックス顆粒を金型に充てんし、乾式加圧成形する。
この際、プレス圧力は、通常４０〜５００ＭＰａ、好ましくは８０〜４００ＭＰａの範囲で選ばれる。このようにして得られる焼結用セラミックス成形体は少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度を有している。
【００４２】
このようにして乾式加圧成形して得られたセラミックス成形体は、次いで熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度としては、合成樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲が用いられ、熱処理時間としては５〜９０分程度が用いられる。
【００４３】
このような熱処理は、流動層、箱型乾燥器、連続乾燥炉、ロータリーキルンなどを用いて行うことができる。このような熱処理により、セラミックス成形体の強度を向上させることができる。
このセラミックス成形体は、常法に従い、１０００〜１３００℃の温度で焼結すれば、欠け、ひび割れ、折れなどの外観不良のない電子部品を与える。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４５】
参考例１
水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤［旭電化（株）製，商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」］１．５質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ａ）を調製した。
【００４６】
参考例２
参考例１におけるエチルメタクリレートの代りに、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートを用いたこと以外は、参考例１と全く同様にしてバインダー（Ｂ）を調製した。
【００４７】
参考例３
参考例１におけるエチルメタクリレート１００質量部の代りに、メチルメタクリレート８０質量部とスチレン２０質量部との混合物を用いたこと以外は、参考例１と全く同様にしてバインダー（Ｃ）を調製した。
【００４８】
参考例４
水中にエチルメタクリレート８０質量部、スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート１．５質量部及び参考例１で用いたのと同じ反応性界面活性剤１．５質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下、６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ｄ）を調製した。
【００４９】
参考例５
参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート７０質量部、スチレン２０質量部及びアクリロニトリル１０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｅ）を調製した。
【００５０】
参考例６
参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート１００質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｆ）を調製した。
【００５１】
参考例７
水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリシジルメタクリレート１．５質量部とアルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤［（株）三洋化成製，商品名「エレミノールＪＳ−２」，有効濃度３８質量％］３．０質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下６０℃に加熱して２時間重合を行った。
次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダー（Ｇ）を調製した。
【００５２】
参考例８
エチルメタクリレートの代りに、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートを用いた以外は、参考例６と全く同様にしてバインダー（Ｈ）を調製した。
【００５３】
参考例９
エチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート６０質量部及びスチレン４０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバインダー（Ｉ）を調製した。
【００５４】
実施例１〜５
セラミックス原料粉末として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末（平均粒径１μｍ）６６質量部に、参考例１〜５で得たバインダー溶液（Ａ）〜（Ｅ）３４質量部に分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩０．３質量部を加え、湿式混合してフェライトスラリーを調製した。この場合のバインダーの添加比率は固体分換算でフェライト粉末の１質量％であった。
次に、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒することにより、平均粒径１２５μｍ、含有水分０．４質量％の成形用セラミックス球形顆粒を製造した。
【００５５】
実施例６〜１０
参考例４及び参考例６〜９で得たバインダー溶液（Ｄ）、（Ｆ）〜（Ｉ）に表１に示す副バインダーを表１に示す割合で配合し、実施例１〜５と同様にして、成形用セラミックス球状顆粒を製造した。
【００５６】
【表１】
比較例１
バインダー溶液として、ポリビニルアルコール水溶液（濃度１２質量％）６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして成形用セラミックス顆粒を製造した。
【００５８】
比較例２
バインダー溶液としてポリ酢酸ビニルけん化物水溶液（けん化率８８％、濃度１２質量％）６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして成形用セラミックス顆粒を製造した。
【００５９】
実施例１１〜２０、比較例３，４
実施例１〜１０及び比較例１、２で得た成形用セラミックス顆粒を４０〜１５０ＭＰａの範囲でプレス圧力を調整しながら乾式加圧成形し、密度３．０ｇ／ｃｍ３の直方体ブロック成形体（５５×１２×３ｍｍ）及び密度３．２ｇ／ｃｍ３の直方体ブロック成形体（５５×１２×２．８ｍｍ）を作製した。
次いで、これらのブロック成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃において、３０分間熱処理した。熱処理後、常温に１時間放置し、常温まで冷却を行った。
【００６０】
次に、このブロック成形体の抗折強度を、荷重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されている方法に従い測定した。表２に測定結果を示す。本発明の実施例１１〜２０によって作製されたブロック成形体は２．５ＭＰａ以上の高い抗折強度を示した。また、熱処理前のブロック成形体の抗折強度も同様に測定を行ったところ、１．２〜１．６ＭＰａと比較的低い成形体抗折強度を示したものが、副バインダーとしてポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルの添加により１．４〜１．９ＭＰａと向上していることが分った。
【００６１】
【表２】
応用例
実施例１及び６と比較例１で得た成形用セラミックス顆粒を、直径１．８ｍｍ、長さ２．０ｍｍの円柱コア形状に連続成形し、１００００個の成形体を製造した。このようにして得た成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃、３０分の熱処理を行った。熱処理した成形体を常温まで冷却後、ダイヤモンドホイルにより芯径０．８ｍｍに切削加工してコイル用のドラム型コアを作製し、さらに１０５０℃で焼結を行い、焼結体を得た。表３に成形体及び焼結体の評価結果を示す。
【００６３】
なお、評価基準は次のとおりである。
【表３】
この表から分るように、本発明の成形用セラミックス顆粒から製造された成形体及び焼結体は、欠け、ひび、折れの発生が非常に少ない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックス原料粉末をバインダーとして反応性界面活性剤を用い、ラジカル重合可能なエチレン性単量体を乳化重合して得られた乳化重合生成物を用いて造粒することにより、抗折強度が高く、欠け、ひび、折れの少ない良好なセラミックス成形体及び焼結体を与える成形用セラミックス顆粒が得られる。
Claims (9)
- セラミックス原料粉末にバインダーを加え造粒してなる顆粒において、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とからなり、反応性界面活性剤の含有割合が０．５〜１０質量％の乳化共重合生成物を用いることを特徴とする成形用セラミックス顆粒。
- セラミックス原料粉末にバインダーを加え造粒してなる顆粒において、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤とからなり、反応性界面活性剤の含有割合が０．５〜１０質量％の乳化共重合生成物と、さらに副バインダーとして水溶性重合体を前記バインダーの質量に基づき８０質量％を超えない範囲で添加することを特徴とする成形用セラミックス顆粒。
- 水溶性重合体が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、カルボキシメチルセルロース及び水溶性ポリアクリルアミド誘導体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の成形用セラミックス顆粒。
- 乳化共重合体中の反応性界面活性剤の含有割合が１〜５質量％の範囲にある請求項１、２又は３記載の成形用セラミックス顆粒
- ラジカル重合可能なエチレン性単量体が、アクリル系単量体、スチレン系単量体及びニトリル系単量体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の成形用セラミックス顆粒。
- 含有水分が０．４質量％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の成形用セラミックス顆粒。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の成形用セラミックス顆粒を加圧型成形してなる焼結用セラミックス成形体。
- 少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度を有する請求項７記載の焼結用セラミックス成形体。
- 請求項７又は８の焼結用セラミックス成形体を焼結して得られるセラミックス焼結体。
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