JP3342428B2 - 水硬性成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築・土木・船舶
用などの材料として使用される高い性能を有する水硬性
成形物、および該水硬性成形物の製造に用いられる水硬
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セメント・石膏・水滓スラグのような水
硬性物質からなる成形物の機械的物性や成形性を改善す
るために、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称す
る）を添加することは、一般的に知られている。例え
ば、特開昭４９−４５９３４号公報では、パルプセメン
ト板の曲げ強度及び衝撃強度の向上のためにＰＶＡを配
合することが、また特開昭６１−７７６５５号公報、同
６１−２０９９５０号公報では、スラグ、石膏板の曲げ
強度・衝撃強度・寸法安定性・クラック防止のためＰＶ
Ａを使用することがそれぞれ記載されている。

【０００３】また、特開昭４９−５００１７号公報や同
６０−２３９３７７号公報には、セメント成形物用に、
そして同５１−１３７７１９号公報には、軽量コンクリ
ート用に、その機械的強度、表面改良、亀裂防止にＰＶ
Ａを使用することが記載されている。

【０００４】その理由は、ＰＶＡが高いｐＨ中で安定で
あり、水硬性物質の水和反応を阻害せず、水に溶解し、
セメントなどのマトリックス中に均一に分散し、水硬性
物質等の粒子間を結合させたり、又、強力な被膜を形成
したりして、水硬性組成物の各物性を改良できるからで
ある。

【０００５】しかしながら、これらの公知例では、ＰＶ
Ａを用いた水硬性組成物を成形して、機械的性能および
寸法安定性が良好な水硬性成形物を得ることについて何
も記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】コンクリートで代表さ
れる水硬性成形物において改良を要する点は、機械的強
度・亀裂防止・防水性・作業性等であり、本発明は、こ
れらの点を改良して、機械的性能および寸法安定性に優
れた水硬性成形物を得ることを目的とする。

【０００７】本発明者等は鋭意検討した結果、上記目的
が、水硬性物質およびケン化度９８モル％以上、重合度
１２００以上のポリビニルアルコールおよび補強繊維か
らなり、かつ該ポリビニルアルコールの含有量が全固形
分に対して０.１〜２０重量％、該補強繊維の含有量が
全固形分に対して０．１〜１０重量％である水硬性組成
物を湿式抄造法により成形し、その後、オートクレーブ
養生して得られる水硬性成形物により達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明において、水硬性
成形物の製造に用いられるＰＶＡは、ケン化度９８モル
％以上、重合度１２００以上、好ましくは１５００以上
のＰＶＡであり、さらに好ましいＰＶＡは、これらの条
件を満足するシリル基変性ＰＶＡである。このＰＶＡと
水硬性物質とを配合し、さらに好適にはこれらに増粘物
質および／または補強繊維を配合して水硬性組成物と
し、これを湿式抄造法により成形し、その後、オートク
レーブ養生することにより水硬性成形物を得ることがで
きる。

【０００９】変性ＰＶＡにはカチオン・アニオン・ノニ
オン変性等の種々のものがある。変性ＰＶＡの中でも、
水硬性物質と強い親和性を示し、水硬性物質等の粒子間
を強く結合させ、とりわけアルカリ中でその性質が顕著
なノニオン系のシリル基変性ＰＶＡが特にこの目的に好
適である。

【００１０】シリル基変性ＰＶＡは、例えば、特公昭６
４−２６８４号公報に記載される方法により製造され
る。すなわち、(１)ＰＶＡにシリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、(２)水酸基を有する変
性ポリビニルエステルにシリル化剤を用いてシリル基を
導入し、得られるシリル変性ポリビニルエステルをケン
化する方法、(３)ビニルエステルとシリル基含有オレフ
イン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法、
(４)シリル基を有するメルカプタンの存在化でビニルエ
ステルを重合することによって得られる末端シリル変性
ポリビニルエステルをケン化する方法などが挙げられる
が、工業的製造の容易性及び得られる変性ＰＶＡの均質
性の点から上述の(３)及び(４)の方法が好ましく用いら
れる。

【００１１】上述(３)の方法において用いられるシリル
基含有オレフイン性不飽和単量体としては、例えばビニ
ルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルアセ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニ
ルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルメチルジメチルメトキシシラン等の（メタ）アク
リルアミド−アルキルシラン等が挙げられ、通常ビニル
メトキシシランが好ましく用いられる。

【００１２】また上述の(４)の方法において用いられる
シリル基を有するメルカプタンとしては、例えば３−ト
リメトキシシリル−プロピルメルカプタン、３−メチル
ジメトキシシリル−プロピルメルカプタン、３−トリエ
トキシシリル−プロピルメルカプタン等が挙げられ、通
常３−トリメトキシシリル−プロピルメルカプタンが好
ましく用いられる。

【００１３】上述の(３)あるいは(４)において用いられ
るビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等が挙げられ、通常は酢酸ビニルが
好ましく用いられる。また該ビニルエステルの重合ある
いは共重合は、塊状あるいはメタノール等の低級アルコ
ール溶媒中においてラジカル開始剤を用いた公知の方法
で行うことができ、得られるビニルエステルの重合体あ
るいは共重合体のケン化は該重合体等のアルコール溶液
にアルカリ又は酸触媒を加える常法によって行うことが
できる。

【００１４】かかるシリル基変性ＰＶＡのシリル基変性
の度合は０.１〜１０モル％であることが好ましい。０.
１モル％未満では、水硬性成形物への添加による補強効
果が必ずしも充分でなく、又同様に１０モル％を越える
と補強効果が低下する。１０モル％を越えると補強効果
が低下する理由は、判然としないが、溶解してもゲル状
となり拡がりがよくないためと推定される。そして、こ
の変性ＰＶＡのケン化度が９８モル％以上であればマト
リックス（水硬性物質）中への分散が均一となり、その
粒子結合力と被膜強力によって最終製品の曲げ強度、防
水性が著しく向上する。逆に９８モル％未満であれば、
ＰＶＡ中の親水基の数が低下し、不溶部分が生じるた
め、物性の均一化が妨げられ、曲げ強度、防水性の向上
が小さい。

【００１５】また、本発明においてＰＶＡの重合度は１
２００以上であることが重要であり、重合度が１２００
以上であることにより、被膜が強く、かつ粒子結合力も
大きいため、水硬性組成物より得られる成形物の特性を
大きく向上させることができる。

【００１６】本発明において、ＰＶＡの添加量は全固形
分に対し０.１〜２０重量％であることが重要である。
添加量が０.１重量％未満では、添加による補強効果が
得られず、２０重量％を越えるとマトリックスの粘度が
極端に上昇し、作業性が低下する。またマトリックス中
の水硬性物質に対しての割合で表わすと０.２〜４０重
量％が好ましい。

【００１７】またＰＶＡの効果を向上させるため、ＰＶ
Ａ水溶液に増粘を生起させる増粘物質を添加することが
好ましい。ＰＶＡは一般に強酸、強塩基に対してはかな
り安定であるが、塩類に対しては沈澱、凝集をおこし、
特に硼酸・硼砂とは化学結合することにより増粘、ゲル
化することが知られている。その他ＰＶＡ水溶液に増
粘、ゲル化をおこさせる物質としてはクロム酸や重クロ
ム酸のアルカリ金属塩が還元されたときに生成する３価
のクロム、三塩化チタンの酸化でできる４価のチタンや
バナジン酸塩があり、銅イオン等も錯化合物を生成す
る。その他有機物としてはコンゴーレッドのような染
料、没食子酸等が知られているが、実用的には前述の硼
酸または硼砂が好ましい。

【００１８】本発明において、水硬性組成物を湿式抄造
法により成形する場合には、スラリーの粘度が高すぎる
と濾水性が悪くなって工程通過性に問題が起ることがあ
る。しかし、粉末状ＰＶＡならびに増粘を起す硼酸等を
添加した場合は、水に殆ど溶解しないので増粘せず、そ
の大部分は金網上に抄き上げられる。そして、その後の
養生工程で加熱により溶解して補強性能が発揮される。
また、この増粘物質はオートクレーブ処理時の熱劣化防
止にも有効に作用する。なお増粘物質の添加量は一般に
添加量が多いほど増粘度合が大きいが、ＰＶＡに対して
１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。１
重量％未満では実用的な効果が不足する。

【００１９】また、さらに高性能の製品強度を発現させ
るために補強繊維を使用する。補強繊維の添加量として
は全体の固形分に対して０.１〜１０重量％、より好ま
しくは０.５〜５重量％である。０.１重量％未満では水
硬性成形物の補強効果やグリーンシートのつなぎの効果
が得られにくい。また、１０重量％を越えても分散性に
問題があり、かえって補強効果を損なうこととなる。補
強繊維の種類としては、通常セメント等の補強材として
使用されるものが全て挙げられるが、好ましくは水硬性
物質の補強繊維として実績のあるビニロン系、アクリル
系、オレフィン系、カーボン、アラミド系の各繊維、合
成パルプ、木材パルプ、木材の高叩解パルプ等のパルプ
類（本発明ではこれらもふくめて繊維と称す）であり、
使用に際してはこれら単独又は２種類以上を組合せて使
用してもよい。水硬性組成物の成形には湿式抄造法が用
いられ、この場合に、パルプ、叩解パルプ、合成パルプ
等のパルプ類が含まれていることが望ましい。

【００２０】養生条件は、得られる特性・用途だけでな
く、マトリックスの種類、補強繊維によっても異なる
が、得られる水硬性成形物に良好な寸法安定性および機
械的性能を付与するためには、オートクレーブ養生が有
効である。すなわち建材として良好な寸法安定性をもた
せるため、さらにＰＶＡをマトリックス内に均一に分散
させるために、オートクレーブ養生法は簡便で有効な方
法である。特にＰＶＡを粉体状で使用することが最も良
好な結果を与える。

【００２１】ここで水硬性物質とは、各種ポルトランド
セメント・石膏・水滓スラグ・炭酸マグネシウム・ケイ
酸カルシウム等の水硬性を有する無機物を指す。本発明
の水硬性成形物の製造に用いられる水硬性組成物は、必
要により、前記した成分以外に、通常の水硬性成形物に
使用される添加剤を含んでいてもよく、例えば粉末シリ
カ、フライアッシュのような無機充填材や、砂、砂利、
軽量骨材等の充填材を添加材として含んでいてもよく、
さらに気泡を含んでいてもよい。

【００２２】本発明の水硬性成形物は、屋根、外壁、内
壁等に用いられる板状物、道路用、護岸用ブロック等の
成形材料として用いられる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の効果を実施例によって説明す
る。実施例中％は、特にことわりがない限り重量にもと
づく値である。また以下の実施例での製品物性は次に記
す評価方法によって評価した。 曲げ強度、曲げたわみ；ＪＩＳ Ａ １４０８「建築ボ
ード類の曲げ試験法」に準拠したが、スパンは５ｃｍで
測定した。なおスパン中央部の最大たわみ量を曲げたわ
みとした。 かさ比重；ＪＩＳ Ａ ５４１３に準拠し、試験片をか
きまぜ機付空気乾燥器に入れ、１０５±５℃で２４時間
乾燥後の重量と体積から求めた。 長さ変化率；ＪＩＳ Ａ ５４１６に準拠し、６０℃で
一昼夜乾燥したものを基準とし２０℃で一昼夜水に浸漬
した吸水時の長さを測定し変化率を求めた。

【００２４】実施例１、ならびに比較例１および２ 以下に示す配合、即ち けい酸質（５５重量％）、石灰質（３８重量％）、 ＰＰ繊維（２重量％）、パルプ（５重量％） に対して、次の未変性ＰＶＡ１００メッシュ粉体を２重
量％添加し、または添加せずしてハチエックマシンによ
る湿式抄造を行ない１８０℃、８時間でのオートクレー
ブ養生を行なって、硅酸カルシウム軽量板を作製した。

【００２５】ここで実施例１は重合度１７００、ケン化
度９８モル％の上記ＰＶＡ使用の場合、比較例１は重合
度５００、ケン化度７５モル％の上記ＰＶＡ使用の場
合、比較例２はＰＶＡを添加しない場合である。各例で
得られた軽量板の比重および曲げ強度を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】ＰＶＡを使用した場合とＰＶＡ無添加の場
合で曲げ強度を比較すると５０％近い向上を示し、補強
性への効果が高いことを証明している。

【００２８】実施例２および３、ならびに比較例３ 湿式抄造による無石綿の板材を作成して比較を行った。
実施例２の配合は補強剤として重合度１７００、ケン化
度９８モル％、１００メッシュの粉末ＰＶＡを２％用い
た。また補強繊維として叩解パルプ５％、軽量化材とし
てパーライト１５％、残部は普通ポルトランドセメント
とした。実施例３は実施例２の配合に増粘剤として０.
２％（ＰＶＡに対して１０％）の硼酸を添加した。

【００２９】比較例３はＰＶＡ、硼酸何れも添加しなか
った。上述の配合で固形分濃度４０％のスラリーを調整
して型枠に流し込んだ後、プレスして厚さ約０.８ｃ
ｍ、嵩比重約１.０の板状物を作成した。これは通常の
長網式一層抄きに相当する。その後８０℃で２４時間ス
チーム養生後１４０℃または１６０℃で６時間オートク
レーブ養生し、さらに９０℃で１６時間乾燥して無石綿
板材製品を得た。その配合組成並びに製品物性を表２に
示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例２は１４０℃および１６０℃オート
クレーブ処理の両方とも比較例３より曲げ強度が高く、
曲げたわみが大きいことから明らかに靭性が優れてい
る。さらに少量の硼酸を添加した実施例３はさらに曲げ
強度、曲げたわみが向上し、比較例３とは著しい差が認
められた。なお、オートクレーブ処理温度により製品物
性は変化する。１６０℃処理の方が寸法安定性が向上す
るが、曲げ強度、曲げたわみは低下傾向となる。しかし
実施例３は曲げ強度、曲げたわみの低下率が小さかっ
た。これらは、ＰＶＡの熱劣化の度合が少いためと考え
られる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の水硬性成形物は、曲げ強度など
の機械的性能および寸法安定性に優れているうえ、亀裂
防止性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−23627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−45934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184754（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水硬性物質およびケン化度９８モル％以
   上、重合度１２００以上のポリビニルアルコールおよび
   補強繊維からなり、かつ該ポリビニルアルコールの含有
   量が全固形分に対して０.１〜２０重量％、該補強繊維
   の含有量が全固形分に対して０．１〜１０重量％である
   水硬性組成物を湿式抄造法により成形し、その後、オー
   トクレーブ養生して得られる水硬性成形物。
2. 【請求項２】 水硬性組成物が、ポリビニルアルコール
   の増粘物質をポリビニルアルコールに対して１〜２０重
   量％含有している請求項１記載の水硬性成形物。
3. 【請求項３】 補強繊維がパルプである請求項１または
   ２記載の水硬性成形物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の水硬性成形物の製造に用
   いられる、水硬性物質およびケン化度９８モル％以上、
   重合度１２００以上のポリビニルアルコールおよび補強
   繊維からなり、かつ該ポリビニルアルコールの含有量が
   全固形分に対して０.１〜２０重量％、該補強繊維の含
   有量が全固形分に対して０．１〜１０重量％である水硬
   性組成物。