JP2002087885A - 成形用セラミックス顆粒、それを用いた焼結用セラミックス成形体及びそれを用いて得られるセラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バインダーや水の含有量が少なく、しかも少
なくとも２．５ＭＰａの抗折強度をもつ成形体を与え得
る成形用セラミックス顆粒を提供する。 【解決手段】 セラミックス原料粉末とバインダーとの
混合物を造粒してなる顆粒において、バインダーがラジ
カル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤と
の乳化共重合生成物からなる成形用セラミックス顆粒と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い範囲の電子部
品の製造に用いることができる、高強度の成形体や、欠
け、ひび割れ、折れなどの外観不良が少ない焼結体を与
える優れた品質の成形用セラミックス顆粒、それを用い
て得られる焼結用セラミックス成形体及びそれを用いて
得られるセラミックス焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子部品は、セラミックス粉末に
バインダーを加え、これから顆粒を調製し、この顆粒を
加圧成形してセラミックス成形体を作り、これを焼結す
ることによって製造される。

【０００３】この顆粒を調製する際のバインダーとして
はポリビニルアルコール、ポリアクリル系樹脂、セルロ
ース系樹脂などが用いられ、これを原料粉末１００質量
部に対し、１〜１０質量部の範囲内で添加し、造粒され
る。

【０００４】そして、通常これらのバインダー、例えば
ポリビニルアルコールを用いて、スプレードライヤーで
噴霧造粒した顆粒を成形して得られる成形体は、成形直
後の３点曲げによる抗折強度が１．０〜２．０ＭＰａ程
度であるが、厚み２ｍｍ程度の薄型成形体を取り扱う場
合、この程度の抗折強度では不十分であり、取り扱い中
に破損したり、加工中にクラックを発生するというトラ
ブルを生じやすいため、実用上、この抗折強度を少なく
とも２．５ＭＰａに高めることが要望されている。

【０００５】ところで、このような成形体の強度を高め
るには、顆粒形成時のバインダーの量を多くすることが
有効であるが、バインダーの量を多くすると、脱脂時間
の延長、焼成後の製品密度の低下、焼成収縮の増大に伴
う寸法制御の困難などの不都合を生じるため、その添加
量にはおのずから限度がある。

【０００６】そのほかに、成形体強度を向上させる方法
として、バインダーを含む顆粒の水分を調整する方法が
考えられる。このような顆粒の水分調整は、これまで主
として成形性の向上すなわち造粒粉の加圧時の変形を容
易にし、変形に伴う成形体内の欠陥を除去するために行
われており、造粒粉末１００質量部に対し１．５〜７質
量部の範囲内に調整することが提案されている（特公平
６−８２０１号公報）。

【０００７】しかしながら、一方において、顆粒の水分
を１．０質量％以上にすると、成形用金型にセラミック
スの微粉末が付着する、いわゆるスティッキングが発生
しやすくなり、得られる成形体の外観不良や連続成形の
際のトラブル発生の原因になることが知られている。し
たがって、これまで成形用セラミックス顆粒について、
バインダー量や水分を調整して、抗折強度の高い成形体
を与えるように改善することは成功していなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、バインダーや水の含有量が少なく、しか
も少なくとも２．５ＭＰａの抗折強度をもつ成形体を与
え得る成形用セラミックス顆粒を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高強度の
成形体を与えるセラミックス顆粒を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、顆粒造粒の際に用いるバインダーと
して、ラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界
面活性剤との乳化共重合生成物を用いることにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、セラミックス原料粉
末とバインダーとの混合物を造粒してなる顆粒におい
て、バインダーがラジカル重合可能なエチレン性単量体
と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物からなること
を特徴とする成形用セラミックス顆粒、それを加圧型成
形してなる焼結用セラミックス成形体及びそれを焼結し
て得られるセラミックス焼結体を提供するものである。
ここで反応性界面活性剤とは、一分子中に通常の界面活
性剤と同様に親水性基と疎水性基を有し、さらにラジカ
ル重合可能な二重結合を有している物質を意味する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の成形用セラミックス顆粒
は、セラミックス原料粉末とバインダーとの混合物を造
粒することにより得られるが、このセラミックスの種類
は、従来の成形用セラミックス顆粒の場合と同様、最終
的に成形される成形体の用途に応じて適宜選択すること
ができる。このようなセラミックスとしては、例えばフ
ェライト、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物系
セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素のような非酸化
物系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン・ジルコ
ン酸のような複合金属酸化物系セラミックスなどを挙げ
ることができる。これらのセラミックスは、単独で用い
てもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。こ
れらのセラミックスは粉末として用いられるが、この粒
径も最終製品であるセラミックス成形体の原料としてこ
れまで使用されてきたものと同じ範囲、通常０．５〜５
μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲内で選ばれる。

【００１２】次に、本発明の成形用セラミックス顆粒に
おいては、バインダーとしてラジカル重合可能なエチレ
ン性単量体と反応性界面活性剤との乳化共重合生成物を
用いることが必要である。この際に使用するラジカル重
合可能なエチレン性単量体としては、（Ａ）アクリル系
単量体、（Ｂ）スチレン系単量体、（Ｃ）ニトリル系単
量体などがあるが、これらの例としては以下に示すもの
がある。

【００１３】（Ａ）アクリル系単量体；アクリル酸、メ
タクリル酸及びこれらの酸とメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアル
コール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチル
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、
２‐エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、
オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアル
コール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ールのようなアルカノール又はメトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールのようなアルコキシアルカノール又
はベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニ
ルアルコールのようなアラルキルアルコール又はアリル
アルコール、クロトニルアルコールのようなアルケニル
アルコール及びこれらのハロゲン化物とのエステル類。

【００１４】（Ｂ）スチレン系単量体；スチレン及びα
‐メチルスチレン、β‐エチルスチレンのような側鎖ア
ルキル置換スチレン及び４‐メチルスチレン、２‐エチ
ルスチレン、４‐ヘキシルスチレンのような核アルキル
置換スチレン及びクロロスチレン、ジクロロスチレン、
フルオロスチレン、ブロモスチレンのような核ハロゲン
化スチレン及びメトキシスチレン、アセチルスチレン、
ニトロスチレンのような核置換スチレン。

【００１５】（Ｃ）ニトリル系単量体；アクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリル及びα‐エチルアクリロニト
リル、α‐クロロアクリロニトリル、α‐ブロモアクリ
ロニトリルのようなα‐置換アクリロニトリル及びシア
ン化ビニリデン。

【００１６】これらのラジカル重合可能なエチレン性単
量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わ
せて用いてもよい。特に好ましいのは、アクリル系単量
体の２種以上の組み合せ、アクリル系単量体とスチレン
系単量体との組み合せ、又はこれらにさらにニトリル系
単量体を５０質量％を超えない割合で組み合わせたもの
である。この際の混合比には特に制限はなく任意に選択
することができる。

【００１７】本発明で用いるバインダーを得るための単
量体又は単量体混合物には、所望に応じさらに架橋形成
能を有する単量体を、単量体全量に基づき２０質量％を
超えない割合で含ませることができる。

【００１８】この架橋形成能を有する単量体は、末端エ
チレン性二重結合を複数個有する単量体、エポキシ基を
もつエチレン性単量体、ヒドロキシル基、アミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基、β‐ジケト基、シリル基など
の官能基をもつエチレン性単量体などであり、例えば以
下に示す化合物がある。

【００１９】α、β‐エチレン性不飽和グリシジルエス
テル又はエーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アク
リレート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマ
レート又はフマレート、グリシジルアルキルイタコネー
ト、グリシジルアルキルマレート又はフマレート（ここ
でアルキル基は炭素数１〜６個のもの）、アリルグリシ
ジルフタレート、アリルグリシジルスクシネートビスフ
ェノールＡの混合グリシジルアリルアリルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有エチレ
ン性単量体、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンのジ‐、トリ‐（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐、テトラ‐、
（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコールのジ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレンエーテルグリコ
ールのジ（メタ）アクリレート、エリスリトール、マニ
トール、ソルビトールなどのポリアクリレート又はポリ
メタクリレートのような多価アルコール及び糖類などの
エチレン性不飽和酸ポリエステル類、エチレングリコー
ルジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのジ‐又はトリ‐ビニルエ
ーテル、ペンタエリトリトールのジ‐、トリ‐又はテト
ラ‐ビニルエーテル、ソルビトール、エリトリトール、
マニトールなどのポリビニルエーテルのような多価アル
コール及び糖類などのポリビニルエーテル類、ジアリル
フマレート又はマレート、トリアリルトリメート、ジア
リルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジメタリル
フタレート、ジメタリルイソフタレート、ジアリルモノ
ハドロゼンホスフェート、トリアリルホスフェート、ジ
アリルモノメチルホスフェート、ジアリルモノエチルホ
スフェート、ジアリルモノフェニルホスフェート、ジア
リルモノベンジルホスフェート、ジアリルモノハイドロ
ゼンホスファイト、トリアリルホスファイト、ジアリル
モノメチルホスファイト、ジアリルモノフェニルホスフ
ァイト、ジアリルモノベンジルホスファイト、トリメチ
ロールプロパンのジ‐又はトリアリルエーテル、ペンタ
エリトリトールのジ‐、トリ‐又はテトラ‐アリルエー
テル、エリトリトールポリアリルエーテル、エリトリト
ールポリメタリルエーテル、アラビノースポリアリルエ
ーテル、アラビトールポリアリルエーテル、キシロース
ポリアリルエーテル、グリコースポリアリルエーテル、
マンノースポリアリルエーテル、マニトールポリアリル
エーテル、ソルビトールポリアリルエーテル、イソシト
ールポリアリルエーテル、ショ糖のポリアリルエーテル
のような多価アルコール及び糖類などのポリアリル又は
ポリメタリルエーテル類、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリル
アミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、ト
リス（アクリロイル）ヘキサヒドロ‐ｓ‐トリアジンの
ようなポリ不飽和酸アミド類、ジビニルケトン、ジアリ
ルクロレンデート、ジアリリデンペンタエリトリトー
ル、ジアリルシアナミド、ジビニルベンゼン、テトラア
リロキシエタンのような２個以上のエチレン性二重結合
をもつ化合物、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５‐ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、３‐ブトキシ‐２‐ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐１‐フェニル
エチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ‐エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
‐ｎ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐
イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｎ
‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ｓｅｃ
‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β‐モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ‐メチロール
化物のようなヒドロキシル基含有単量体、ジアセトンア
クリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾー
ル、２‐メチル‐Ｎ‐ビニルイミダゾール、２‐ビニル
ピリジン、３‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、
２‐ジニル‐５‐エチルピリジン、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチ
ルアミノエチルアクリレート（メタクリレート），ジメ
チルアリルアミン、ジアリルアミン、７‐アミノ‐３，
７‐ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２‐メチ
ル‐５‐ビニルピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリ
ジン、２‐ブチル‐５‐ビニルピリジンのような塩基性
単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸などのα、β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸類の
ようなカルボキシル基含有単量体、アリルアセトアセテ
ート、アクリルアセトアセテート、メタクリルアセトア
セテート、（メタ）アクリルエチルアセトアセテート、
（メタ）アクリルプロピルアセトアセテートのようなβ
‐ジケト基含有単量体、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシメトキシシラン、ビニルトリスアセト
キシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランのようなケイ素含有単量体。

【００２０】これらの所望に応じ併用しうるエチレン性
単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。この場合の使用量は、共重合体中２０質
量％以下、通常１０質量％以下とする必要がある。この
量が２０質量％を超えると乳化重合安定性が低下し、さ
らに耐湿性や耐久性が低下するなどの不都合を生じる。

【００２１】以上のエチレン性単量体のほか、ガラス転
移温度（Ｔｇ）の調節や接着性の向上などのために、全
体の５０質量％を超えない割合で、他の単量体やオリゴ
マーを必要に応じて併用することができる。このような
単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルのような脂肪酸ビニルエステル類やエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ブタジエンのようなオレフィン類や塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲ
ン化オレフィン類やアクリルアミド、メタクリルアミド
などのアミド類などがある。これらは、共重合体とブレ
ンドして含有されていてもよいし、また共重合体中に構
成成分として含有されていてもよい。

【００２２】次に、前記したラジカル重合可能なエチレ
ン性単量体の共単量体及び乳化剤とを兼用するために用
いられる反応性界面活性剤は公知であり、その一部は市
販品として入手することができる。この反応性界面活性
剤は、アクリル系、アルリル系、マレイン酸系及びイタ
コン酸系に大別することができ、それぞれにアニオン
型、ノニオン型及び場合によりカチオン型のものが含ま
れる。このような反応性界面活性剤の例を以下に示す。

【００２３】（１）アクリル系アニオン型反応性界面活
性剤 （イ）一般式

【化１】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はアルキル
基、Ａはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又は第四
級アンモニウム残基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数）
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報） （ロ）一般式

【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＭは前記と同じ意味をもち、Ｒ³
は長鎖状アルキル基又はアルケニル基）で表わされる化
合物（特開昭５４−１４４３１７号公報） （ハ）一般式

【化３】 （式中のＲ¹、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
ち、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はアルキル基である）で表わされる化合物
（特開昭６２−１５２０２号公報） （ニ）一般式

【化４】 （式中のＲ¹、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭６２−３４９４７号公
報）。

【００２４】（２）アクリル系ノニオン型反応性界面活
性剤 （ホ）一般式

【化５】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公
報） （ヘ）一般式

【化６】 （式中のＲ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもち、
Ｅはエチレン結合、Ｐはプロピレン結合、ｌは０又は１
以上の整数）で表わされる化合物（特開昭５６−２８２
０８号公報）。

【００２５】（３）アクリル系カチオン型反応性界面活
性剤 （ト）一般式

【化７】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもち、
Ｙは第四級アンモニウム残基）で表わされる化合物（特
公平５−７５００２号公報） （チ）一般式

【化８】 （式中のＲ⁸〜Ｒ¹⁰はアルキル基、Ｘ^-は陰イオン）で表
わされる化合物（特開昭５５−９８２０１号公報）。

【００２６】（４）アルリル系アニオン型反応性界面活
性剤 （リ）一般式

【化９】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味
をもつ）で表わされる化合物（特公平５−７５００１号
公報） （ヌ）一般式

【化１０】 で表わされ化合物（特公昭４９−４６２９１号公報） （ル）一般式

【化１１】 （式中のＲ²は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化
合物（特開昭５８−２０３９６０号公報） （ヲ）一般式

【化１２】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特開平４−５３８０２号公
報）。

【００２７】（５）アルリル系ノニオン型反応性界面活
性剤 （ワ）一般式

【化１３】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公
報） （カ）一般式

【化１４】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開平４−５０２０４号公報）。

【００２８】（６）アルリル系カチオン型反応性界面活
性剤 （ヨ）一般式

【化１５】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公
報） （タ）一般式

【化１６】 （式中のＲ³は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化
合物（特開昭６０−７８０４７号公報）。

【００２９】（７）マレイン酸系アニオン型反応性界面
活性剤 （レ）一般式

【化１７】 （式中のＲ¹、Ｍ、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
ち、Ｒはアルキレン基である）で表わされる化合物（特
開昭６２−２２８０３号公報） （ソ）一般式

【化１８】 （式中のＲ¹、Ｍ、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特開昭６２−２２８０３号公
報） （ツ）一般式

【化１９】 （式中のＲ²及びＭは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報） （ネ）一般式

【化２０】 （式中のＲ²、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５２−１３４６５８号公
報）。

【００３０】（８）マレイン酸系ノニオン型反応性界面
活性剤 （ナ）一般式

【化２１】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公
報）。

【００３１】（９）イタコン酸系アニオン型反応性界面
活性剤 （ラ）一般式

【化２２】 （式中のＲ²、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特公昭４６−３４８７４号公報） （ム）一般式

【化２３】 （式中のＲ²及びＭは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れる化合物（特開昭４９−４０３８８号公報）。

【００３２】（１０）イタコン酸系ノニオン型反応性界
面活性剤 （ウ）一般式

【化２４】 （式中のＲ²、Ａ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭５０−９８４８４号公
報）。

【００３３】これらの反応性界面活性剤は、単独で用い
てもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよく、
その使用量は、前記したラジカル重合可能なエチレン性
単量体に対し０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質
量％の範囲内で選ばれる。この使用量が０．５質量％未
満では乳化重合が困難になるし、また１０質量％を超え
ると得られる共重合体の吸湿性が高くなり、顆粒用バイ
ンダーとして不適当になる。

【００３４】本発明で用いるバインダーは、溶媒として
水、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロ
ピルアルコールあるいはこれらの混合物を用い、前記し
たラジカル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活
性剤とを所定割合で乳化重合させることによって調製す
ることができる。

【００３５】この乳化重合は、バッチ重合法、滴下重合
法、シード重合法、多段式重合法など従来知られている
方法に従い、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば過酸
化水素、α‐クミルヒドロペルオキシド、過酸化アセチ
ル、ペルオクソ二硫酸カリウムなどの存在下で行うこと
ができる。この乳化重合により反応性界面活性剤は、ラ
ジカル重合可能なエチレン性単量体と共重合し、エマル
ション中に遊離した状態で存在することがないので、通
常の乳化剤を使用した合成樹脂エマルションのときにも
たらされる欠点、例えば硬化時の耐水性、接着性の低下
などが抑制され、かつ強度が向上する。

【００３６】本発明において用いるバインダーとして
は、粒子径０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜１
μｍ程度の合成樹脂を５〜６０質量％の濃度で含有する
エマルションが好適である。また、このエマルション中
の合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃以下が好
ましい。

【００３７】本発明においては、セラミックス原料粉末
の表面での樹脂被覆の形成をより均一にするために、所
望に応じエマルション中の造膜助剤を添加することがで
きる。この造膜助剤としては、例えばジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテート、ジ
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、フェ
ニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジブ
チルカルビトール、ヘキシレングリコール、ヘキサノー
ル、３‐メトキシブチルアセテート、エチレングリコー
ルアセテート、ベンジルアルコール、フルフリルアルコ
ールなどの一価ないし多価のアルコールやその誘導体及
びトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が用いら
れる。これらの造膜助剤の使用量は、１〜２０質量％の
範囲で選ばれる。このような造膜助剤の使用により、エ
マルション中の樹脂分が膨潤し、高ガラス転移温度の合
成樹脂の使用が可能になる。

【００３８】本発明においては、このようにして調製し
たバインダーに対し、８０質量％を超えない範囲で水溶
性重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル部分けん化物、カルボキシメチルセルロース、アクリ
ルアミド類を配合して用いることもできる。これらの水
溶性重合体は単独で用いてもよいし、また２種以上混合
して用いてもよい。

【００３９】本発明において、成形用セラミックス顆粒
を造粒する際には、本発明の目的、効果を損なわない範
囲で所望により従来公知の各種添加物を添加することが
できる。このような添加物の例としては、ポリカルボン
酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸などの分散剤、グリセ
リン、グリコール類、トリオール類のような可塑剤、ワ
ックス、ステアリン酸又はその塩のような滑剤、ポリエ
ーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル
酸系、変性アクリル酸系高分子のような有機系高分子凝
集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウムのような無機系凝集剤を挙げることができる。

【００４０】本発明の成形用セラミックス顆粒の造粒
は、これまで知られている噴霧乾燥造粒法又はオシレー
ティング押出し造粒法により行うことができる。すなわ
ち、前記のセラミックス粒子、バインダー及び所望に応
じて用いられる各種添加剤を水に分散させてスラリーを
調製し、このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴
霧乾燥することにより、あるいはセラミックス粒子、バ
インダー及び所望に応じて用いる各種添加剤を撹拌造粒
機により混合造粒して造粒粉を作製し、この造粒粉をオ
シレーティング造粒機により押出し造粒と乾燥を繰り返
すことによって行うことができる。このようにして造粒
された顆粒の形状、粒径は造粒方法や、後続工程で得ら
れる成形体の形状などに左右されるが、噴霧乾燥により
造粒された成形用セラミックス顆粒としては通常３０〜
２５０μｍ、好ましくは６０〜２００μｍ、より好まし
くは８０〜１５０μｍの球形が、またオシレーティング
押出しにより造粒される顆粒は、通常８０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１
２５〜２００μｍである。

【００４１】次に、この成形用セラミックス顆粒を用い
て、焼結用セラミックス成形体を製造するには、成形用
セラミックス顆粒を金型に充てんし、乾式加圧成形す
る。この際、プレス圧力は、通常４０〜５００ＭＰａ、
好ましくは８０〜４００ＭＰａの範囲で選ばれる。

【００４２】このようにして乾式加圧成形して得られた
セラミックス成形体は、次いで熱処理を施すことが好ま
しい。熱処理温度としては、合成樹脂のガラス転移温度
以上、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１
１０〜１６０℃の範囲が用いられ、熱処理時間としては
５〜９０分程度が用いられる。

【００４３】このような熱処理は、流動層、箱型乾燥
器、連続乾燥炉、ロータリーキルンなどを用いて行うこ
とができる。このような熱処理により、セラミックス成
形体の強度を向上させることができる。このセラミック
ス成形体は、常法に従い、１０００〜１３００℃の温度
で焼結すれば、欠け、ひび割れ、折れなどの外観不良の
ない電子部品を与える。

【００４４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４５】参考例１ 水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリセロー
ル‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキ
シエチレン硫酸エステル塩型反応性界面活性剤［旭電化
（株）製，商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」］
１．５質量部を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じた
のち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素
気流下６０℃に加熱して２時間重合を行った。次いで、
空気を吹き込んで重合を停止させることによりバインダ
ー（Ａ）を調製した。

【００４６】参考例２ 参考例１におけるエチルメタクリレートの代りに、ｔｅ
ｒｔ‐ブチルメタクリレートを用いたこと以外は、参考
例１と全く同様にしてバインダー（Ｂ）を調製した。

【００４７】参考例３ 参考例１におけるエチルメタクリレート１００質量部の
代りに、メチルメタクリレート８０質量部とスチレン２
０質量部との混合物を用いたこと以外は、参考例１と全
く同様にしてバインダー（Ｃ）を調製した。

【００４８】参考例４ 水中にエチルメタクリレート８０質量部、スチレン２０
質量部、グリシジルメタクリレート１．５質量部及び参
考例１で用いたのと同じ反応性界面活性剤１．５質量部
を加え、窒素ガスを３０分間激しく通じたのち、過硫酸
アンモニウム０．０１質量部を加え、窒素気流下、６０
℃に加熱して２時間重合を行った。次いで、空気を吹き
込んで重合を停止させることによりバインダー（Ｄ）を
調製した。

【００４９】参考例５ 参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及び
スチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート７
０質量部、スチレン２０質量部及びアクリロニトリル１
０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にしてバ
インダー（Ｅ）を調製した。

【００５０】参考例６ 参考例４におけるエチルメタクリレート８０質量部及び
スチレン２０質量部の代りに、エチルメタクリレート１
００質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様にして
バインダー（Ｆ）を調製した。

【００５１】参考例７ 水中にエチルメタクリレート１００質量部とグリシジル
メタクリレート１．５質量部とアルキルスルホコハク酸
アルケニルエステル塩型反応性界面活性剤［（株）三洋
化成製，商品名「エレミノールＪＳ−２」，有効濃度３
８質量％］３．０質量部を加え、窒素ガスを３０分間激
しく通じたのち、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を
加え、窒素気流下６０℃に加熱して２時間重合を行っ
た。次いで、空気を吹き込んで重合を停止させることに
よりバインダー（Ｇ）を調製した。

【００５２】参考例８ エチルメタクリレートの代りに、ｔｅｒｔ‐ブチルメタ
クリレートを用いた以外は、参考例６と全く同様にして
バインダー（Ｈ）を調製した。

【００５３】参考例９ エチルメタクリレート８０質量部及びスチレン２０質量
部の代りに、エチルメタクリレート６０質量部及びスチ
レン４０質量部を用いた以外は、参考例４と全く同様に
してバインダー（Ｉ）を調製した。

【００５４】実施例１〜５ セラミックス原料粉末として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェ
ライト粉末（平均粒径１μｍ）６６質量部に、参考例１
〜５で得たバインダー溶液（Ａ）〜（Ｅ）３４質量部に
分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩０．３質量
部を加え、湿式混合してフェライトスラリーを調製し
た。この場合のバインダーの添加比率はフェライト粉末
の１質量％であった。次に、このスラリーをスプレード
ライヤーを用いて噴霧造粒することにより、平均粒径１
２５μｍ、含有水分０．４質量％の成形用セラミックス
球形顆粒を製造した。

【００５５】実施例６〜１０ 参考例４及び参考例６〜９で得たバインダー溶液
（Ｄ）、（Ｆ）〜（Ｉ）に表１に示す副バインダーを表
１に示す割合で配合し、実施例１〜５と同様にして、成
形用セラミックス球状顆粒を製造した。

【００５６】

【表１】

【００５７】比較例１ バインダー溶液として、ポリビニルアルコール水溶液
（濃度１２質量％）６質量部を用いた以外は、実施例１
と同様にして成形用セラミックス顆粒を製造した。

【００５８】比較例２ バインダー溶液としてポリ酢酸ビニルけん化物水溶液
（けん化率８８％、濃度１２質量％）６質量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして成形用セラミックス顆粒
を製造した。

【００５９】実施例１１〜２０、比較例３，４ 実施例１〜１０及び比較例１、２で得た成形用セラミッ
クス顆粒を４０〜１５０ＭＰａの範囲でプレス圧力を調
整しながら乾式加圧成形し、密度３．０ｇ／ｃｍ³の直
方体ブロック成形体（５５×１２×３ｍｍ）及び密度
３．２ｇ／ｃｍ³の直方体ブロック成形体（５５×１２
×２．８ｍｍ）を作製した。次いで、これらのブロック
成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃において、３０分
間熱処理した。熱処理後、常温に１時間放置し、常温ま
で冷却を行った。

【００６０】次に、このブロック成形体の抗折強度を、
荷重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いて
ＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されている方法に従い測定し
た。表２に測定結果を示す。本発明の実施例１１〜２０
によって作製されたブロック成形体は２．５ＭＰａ以上
の高い抗折強度を示した。また、熱処理前のブロック成
形体の抗折強度も同様に測定を行ったところ、１．２〜
１．６ＭＰａと比較的低い成形体抗折強度を示したもの
が、副バインダーとしてポリビニルアルコール及びポリ
酢酸ビニルの添加により１．４〜１．９ＭＰａと向上し
ていることが分った。

【００６１】

【表２】

【００６２】応用例 実施例１及び６と比較例１で得た成形用セラミックス顆
粒を、直径１．８ｍｍ、長さ２．０ｍｍの円柱コア形状
に連続成形し、１００００個の成形体を製造した。この
ようにして得た成形体を箱型乾燥器を用いて１３０℃、
３０分の熱処理を行った。熱処理した成形体を常温まで
冷却後、ダイヤモンドホイルにより芯径０．８ｍｍに切
削加工してコイル用のドラム型コアを作製し、さらに１
０５０℃で焼結を行い、焼結体を得た。表３に成形体及
び焼結体の評価結果を示す。

【００６３】なお、評価基準は次のとおりである。 （１）欠け ○：発生個数５個以下 △：発生個数６〜２０個 ×：発生個数２１〜５０個 （２）ひび ○：発生個数５個以下 △：発生個数６〜２０個 ×：発生個数２１〜５０個 （３）折れ ○：発生個数３個以下 △：発生個数４〜１５個 ×：発生個数１６〜３０個

【００６４】

【表３】

【００６５】この表から分るように、本発明の成形用セ
ラミックス顆粒から製造された成形体及び焼結体は、欠
け、ひび、折れの発生が非常に少ない。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、セラミックス原料粉末
をバインダーとして反応性界面活性剤を用い、ラジカル
重合可能なエチレン性単量体を乳化重合して得られた乳
化重合生成物を用いて造粒することにより、抗折強度が
高く、欠け、ひび、折れの少ない良好なセラミックス成
形体及び焼結体を与える成形用セラミックス顆粒が得ら
れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年６月２１日（２００１．６．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】（１）アクリル系アニオン型反応性界面活
性剤 （イ）一般式

【化１】 （式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はアルキル
基、Ａはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又は第四
級アンモニウム残基、ｍ及びｎは０又は１以上の整数）
で表わされる化合物（特公平５−７５００２号公報） （ロ）一般式

【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＭは前記と同じ意味をもち、Ｒ³
は長鎖状アルキル基又はアルケニル基）で表わされる化
合物（特開昭５４−１４４３１７号公報） （ハ）一般式

【化３】 （式中のＲ¹、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
ち、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はアルキル基である）で表わされる化合物
（特開昭６２−１５２０２号公報） （ニ）一般式

【化４】 （式中のＲ¹、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物（特開昭６２−３４９４７号公
報）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】（３）アクリル系カチオン型反応性界面活
性剤 （ト）一般式

【化７】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ及びｎは前記と同じ意味をもち、
Ｙは第四級アンモニウム残基）で表わされる化合物（特
公平５−７５００２号公報） （チ）一般式

【化８】 （式中のＲ⁸〜Ｒ¹⁰はアルキル基、Ｘ^-は陰イオン）で表
わされる化合物（特開昭５５−９８２０１号公報）。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】（４）アルリル系アニオン型反応性界面活
性剤 （リ）一般式

【化９】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ意味
をもつ）で表わされる化合物（特公平５−７５００１号
公報） （ヌ）一般式

【化１０】 で表わされ化合物（特公昭４９−４６２９１号公報） （ル）一般式

【化１１】 （式中のＲ²は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化
合物（特開昭５８−２０３９６０号公報） （ヲ）一般式

【化１２】 （式中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ａ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特開平４−５３８０２号公
報）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】（６）アルリル系カチオン型反応性界面活
性剤 （ヨ）一般式

【化１５】 （式中のＲ¹、Ｒ²、Ａ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる化合物（特公平５−７５００１号公
報） （タ）一般式

【化１６】 （式中のＲ³は前記と同じ意味をもつ）で表わされる化
合物（特開昭６０−７８０４７号公報）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/34 3/24 Ｃ０８Ｌ 1/26 3/34 25/00 Ｃ０８Ｌ 1/26 29/04 Ａ 25/00 33/00 29/04 33/26 33/00 101/14 33/26 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｂ 101/14 １０８ Ｆターム(参考） 4F070 AA02 AA18 AA26 AA28 AA29 AA32 AA33 AB11 AC15 AC22 DA05 DA34 4F071 AA09 AA22 AA28 AA29 AA32 AA33 AA34 AA35 AB18 AB20 AB26 AB29 AG28 AH19 4G030 GA05 GA14 GA16 GA22 PA22 PA25 4J002 AB032 BC041 BC071 BC091 BC111 BE022 BG011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG091 BG101 BG132 DE086 DE096 DE116 DE136 DE146 DJ006 FD020 FD200

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス原料粉末とバインダーとの
   混合物を造粒してなる顆粒において、バインダーがラジ
   カル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤と
   の乳化共重合生成物からなることを特徴とする成形用セ
   ラミックス顆粒。
2. 【請求項２】 セラミックス原料粉末とバインダーとの
   混合物を造粒してなる顆粒において、バインダーがラジ
   カル重合可能なエチレン性単量体と反応性界面活性剤と
   の乳化共重合生成物及び水溶性重合体からなることを特
   徴とする成形用セラミックス顆粒。
3. 【請求項３】 水溶性重合体が、ポリビニルアルコー
   ル、ポリ酢酸ビニル部分けん化物、カルボキシメチルセ
   ルロース及び水溶性ポリアクリルアミド誘導体の中から
   選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の成形用セ
   ラミックス顆粒。
4. 【請求項４】 乳化共重合体中の反応性界面活性剤の含
   有割合が１〜５質量％の範囲にある請求項１、２又は３
   記載の成形用セラミックス顆粒。
5. 【請求項５】 ラジカル重合可能なエチレン性単量体
   が、アクリル系単量体、スチレン系単量体及びニトリル
   系単量体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項
   １ないし４のいずれかに記載の成形用セラミックス顆
   粒。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の成
   形用セラミックス顆粒を加圧型成形してなる焼結用セラ
   ミックス成形体。
7. 【請求項７】 請求項６の焼結用セラミックス成形体を
   焼結して得られるセラミックス焼結体。