JP2021059669A - スラリー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 樹脂成分(A)および樹脂成分(B)をバインダーとして含んでなるスラリー組成物であって、
前記樹脂成分(A)と前記樹脂成分(B)との含有割合((A)/(B))が質量比で20/80〜80/20であり、
前記樹脂成分(A)が、下記式(1)で示されるモノマー(a1)を60〜95質量%、下記式(2)で示されるモノマー(a2)を5〜40質量%含有し、前記樹脂成分(A)中に含まれるポリエチレングリコール部分の質量比が前記樹脂成分(A)全体に対して40〜80質量%であり、前記樹脂成分(A)の重量平均分子量が40,000〜300,000であり、
前記樹脂成分(B)が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた1種以上の樹脂であることを特徴とする、スラリー組成物。
(式(1)中、
R1は水素原子またはメチル基であり、
R2は水素原子またはメチル基であり、
xは3〜30である。)
(式(2)中、
R3は水素原子またはメチル基であり、
R4は炭素数2〜4のアルキレン基である。)
これらのモノマーの配合割合は0〜35質量%であり、好ましくは0〜20質量%であり、より好ましくは0〜10質量%である。
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における樹脂成分(A)は、モノマー(a1)、モノマー(a2)の混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。本発明における樹脂成分(A)は、公知の重合方法により得ることができるが、水を媒体として水溶性の重合開始剤を用いて行う方法であれば、得られたポリマー水溶液をそのまま使用することができるので好ましい。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加して反応を継続すると、残存モノマーをより低減できるので好ましい。
本発明の樹脂成分(B)は、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンから成る群より選ばれた1種以上の樹脂であって、本発明においては上記スラリー組成物の粘性を高め、組成物全体としての取り扱い性能を高めるとともに、焼結前のセラミックス成形体に適度な強度と靭性を与え、耐久性を高める目的で好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールの具体例は特に限定されるものではないが、例えば平均重合度約1,500〜1,800のグレード品が挙げられる。
ポリビニルピロリドンの具体例は特に限定されるものではないが、例えば質量平均分子量が40,000〜1,500,000のグレード品が挙げられる。
樹脂成分(A)の含有割合が20質量%を下回ると、脱脂性および緻密性が不十分となる。
また、樹脂成分(B)の含有割合が20質量%を下回ると、成形体表面にべた付きが生じるようになり、平滑性が損なわれる。
樹脂成分(A)、および樹脂成分(B)を使用して、本発明のペースト組成物を調製することができる。
(合成例1:ポリマーA−1)
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラブルフラスコに、イオン交換水480gを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(製品名:ブレンマーPME−400 日油(株)製)288gと、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 32gを混合したモノマー溶液を調製した。反応容器内を85℃まで昇温し、重合開始剤として2,2‘−アソビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](製品名:VA−061 富士フイルム和光純薬(株))6.2gを、反応容器内を攪拌しながら仕込んだ。その後、反応容器内を85℃に保ちながらモノマー溶液を2時間かけて滴下し、さらに85℃で2時間反応させた。その後脱水乾燥させて、ポリマーA−1を得た。
モノマー溶液をブレンマーPME−400 230g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 90gとし、重合開始剤をVA−061 8.6gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−2を得た。
モノマー溶液をブレンマーPME−400 285g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート 35gとし、重合開始剤をVA−061 6.1gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−3を得た。
モノマー溶液をメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(製品名:ブレンマーPME−200 日油(株)製)270g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 50gとし、重合開始剤をVA−061 9.7gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−4を得た。
モノマー溶液をメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(製品名:ブレンマーPME−1000 日油(株)製)272g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 48gとし、重合開始剤をVA−061 4.6gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−5を得た。
モノマー溶液をブレンマーPME−200 139g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 181gとし、重合開始剤をVA−061 13.9gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−6を得た。
モノマー溶液をブレンマーPME−1000 316g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4gとし、重合開始剤をVA−061 2.4gに変更したこと以外は、合成例1と同様の手法で反応を行い、ポリマーA−7を得た。
セラミック粉末として平均粒径(d50)が約0.5μmであるチタン酸バリウム(堺化学工業(株)製「BT−01」d50:0.5μm)100質量部、分散剤(東亞合成(株)製「アロンA−6114」0.5質量部、並びに分散媒としてイオン交換水30質量部を、混合用ビーズである粒径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー(株)製)100質量部と共に、ビーズミル(アイメックス(株)製「RMB−01」)で500rpmおよび5時間攪拌した後、ジルコニアビーズをろ別し、チタン酸バリウムの分散液を調製した。この分散液(チタン酸バリウム含有量100質量部)に対し、表2および表3に示す割合で樹脂成分(A)と樹脂成分(B)を混合した樹脂組成物10質量部を加えた後、これらを自転公転ミキサーで1000rpmにて3分間攪拌して、スラリー組成物を調製した。
上記の方法で得られたスラリー組成物を、70mm×70mm×2mmのガラス板に乾燥後のグリーンシートの膜厚が約100μmとなるように塗工し、ホットプレートを用いて100℃で15分間かけて乾燥させ、ガラス板上にグリーンシートを形成した。
上記の方法でグリーンシートが形成されたガラス板を電気炉(デンケン(株)製「卓上マッフル炉 KDFP90」)に入れ、窒素雰囲気下、450℃で30分加熱し、グリーンシートの脱バインダー処理を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件により、共重合体1〜7の重量平均分子量を求めた。
装置: 東ソー(株)社製、HLC−8220
カラム: shodex社製、SB−805HQ
標準物質: ポリスチレン
溶離液: DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)
流量: 1.0ml/min
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折率検出器)
表2および表3に記載の樹脂成分(A)と樹脂成分(B)のみを用いて、TG/DTA(SII社製「TG/DTA6200」)にて脱脂性を確認した。詳しくは、窒素雰囲気下、樹脂組成物約10mgを30℃から400℃まで10℃/分で昇温し、400℃で30分間保持した後の残存質量を測定し、初期質量からの残存割合を算出した。
◎: 0.3%未満
○: 0.3%以上、1.0%未満
△: 1.0%以上、2.0%未満
×: 2.0%以上
脱バインダー処理後のグリーンシートの膜厚および算術平均粗さRaを、接触式表面粗さ計(Veeco(株)製「DEKTAK3st」)にて測定した。
◎: 算術平均粗さRaが10nm未満
○: 算術平均粗さRaが10nm以上30nm未満
△: 算術平均粗さRaが30nm以上50nm未満
×: 算術平均粗さRaが50nm以上
走査型電子顕微鏡(日立製作所製「SEMEDX TypeN」、観察倍率3万倍で脱バインダー処理後のグリーンシートの表面状態を観察し、存在する空隙の大きさの平均値によりシートの緻密性を評価した。
◎: 空隙の大きさが1μm未満
○: 空隙の大きさが3μm未満
△: 空隙の大きさが5μm未満
×: 空隙の大きさが5μm以上
比較例2では、樹脂成分(A)におけるポリエチレングリコール部分の質量比が高いため、緻密性が劣っており、また、平滑性も不良であった。
比較例3では、樹脂成分(A)の含有量が低いため、脱脂性が劣っていた。また、脱脂性に劣るために焼結が良好に進行せず、緻密性も劣っていた。
Claims (3)
- 樹脂成分(A)および樹脂成分(B)をバインダーとして含んでなるスラリー組成物であって、
前記樹脂成分(A)と前記樹脂成分(B)との含有割合((A)/(B))が質量比で20/80〜80/20であり、
前記樹脂成分(A)が、下記式(1)で示されるモノマー(a1)を60〜95質量%、下記式(2)で示されるモノマー(a2)を5〜40質量%含有し、前記樹脂成分(A)中に含まれるポリエチレングリコール部分の質量比が前記樹脂成分(A)全体に対して40〜80質量%であり、前記樹脂成分(A)の重量平均分子量が40,000〜300,000であり、
前記樹脂成分(B)が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた1種以上の樹脂であることを特徴とする、スラリー組成物。
R1は水素原子またはメチル基であり、
R2は水素原子またはメチル基であり、
xは3〜30である。)
(式(2)中、
R3は水素原子またはメチル基であり、
R4は炭素数2〜4のアルキレン基である。)
- 水溶性分散剤、水系溶媒およびセラミックス粉末を更に含有することを特徴とする、請求項1記載のスラリー組成物。
- 前記セラミックス粉末100質量部に対し、前記樹脂成分(A)の質量と前記樹脂成分(B)の質量との合計値が1〜30質量部であることを特徴とする、請求項2記載のスラリー組成物。
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