JP2006335863A

JP2006335863A - 加熱消滅性樹脂粒子

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Publication number: JP2006335863A
Application number: JP2005161738A
Authority: JP
Inventors: Miki Inaoka; 美希稲岡; Takahiro Omura; 貴宏大村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: JP4761840B2

Abstract

【課題】低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅し、かつ、５０重量％減少温度が２１０℃以下である加熱消滅性樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子に関する。

有機ポリマー、特に、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等に代表される熱可塑性ポリマーは、加熱することによって分解されることから、熱分解性を有するとともに、軟化点温度が比較的高く、優れた成形性を有している。従って、有機ポリマーは、このような熱分解性及び成形性を利用することにより、セラミックの成形用バインダー、熱記録用樹脂、熱崩壊性接着剤等として幅広く用いられている。また、近年では、有機ポリマーをミクロンサイズの樹脂粒子とし、セラミックと混合し、焼成することによって、軽量陶器やグラスフィルター等を製造することが行われている。

このように、有機ポリマーの樹脂粒子をセラミック用のバインダーや軽量化材として用いる場合は、非酸素又は酸素雰囲気下での焼成によって、樹脂粒子を熱分解や燃焼させることにより、樹脂成分が除去する必要がある。
しかしながら、焼成工程において、樹脂成分が完全に除去される温度が、セラミック原料粉末、ガラス粉末等の融着温度と近い温度である場合には、樹脂粒子に由来するカーボン等の残滓が焼結体の内部に残留してしまうことがあった。また、樹脂成分が完全に除去される温度が融着温度より高い場合には、焼結体が変形してしまうことがあった。更に、樹脂成分が燃焼する際の燃焼熱によって、得られる焼結体に変形やひび割れが生じることもあった。従って、焼成工程において、より低温で樹脂成分を除去することができ、燃焼熱による歪みの発生が少なく、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓のない樹脂粒子が望まれていた。

このような問題に対して、例えば、特許文献１には、低温でも容易に分解し、成形加工性も良好な樹脂材料として、スチレンモノマーとα−メチルスチレンモノマーとを所定の割合で含有する熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。

しかしながら、このような熱分解性スチレン系共重合体でも、低温での熱分解性が充分とはいえず、樹脂を多量に使用してより軽量な陶器を製造しようとすると、焼成工程を３００℃以上の高温で、かつ、長時間行う必要があることから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった。更に、樹脂の燃焼熱の増加により得られるセラミック焼結体に大きな歪みがかかり、変形やひび割れが生じるという問題もあった。従って、焼成工程において、更に低温、かつ、短時間で熱分解する樹脂粒子が強く要望されていた。
特開平６−４１２４１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅し、かつ、５０重量％減少温度が２１０℃以下である加熱消滅性樹脂粒子である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱消滅性樹脂粒子がポリオキシアルキレン樹脂と分解促進剤とを含有することによって、ポリオキシアルキレン樹脂の加熱分解が助長され、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に一定量が消滅し、かつ、５０重量％減少温度が２１０℃以下となるような、低温領域で優れた分解性を示す加熱消滅性樹脂粒子が得られることを見出した。また、この低温分解性に優れた加熱消滅性樹脂粒子を、セラミック用バインダーや軽量化材等として用いた場合、常温においてはハンドリング性良く成形することができ、かつ、焼成工程においては、燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形やひび割れを抑制しながら、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失し、加熱消滅性を発揮する。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、カネカ社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、カネカ社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、カネカ社製）；ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、１００万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子中において、上記ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、得られる加熱消滅性樹脂粒子の加熱消滅性が不充分となることがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、分解促進剤を含有する。
本明細書において、分解促進剤とは、所定の温度でラジカルを発生し、解重合等を含むラジカルによって引き起こされるポリマーの分解反応を促進する物質を意味する。
上記分解促進剤を含有することにより、上記ポリオキシアルキレン樹脂の分解が助長され、加熱消滅性樹脂粒子をより低温で短時間のうちに消滅させることができる。
上記分解促進剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。

上記分解促進剤としては、１時間半減期温度が１００〜１７０℃の分解促進剤及び／又は１７０〜２５０℃の分解促進剤を用いることが好ましい。本発明では、目的に応じて１時間半減期温度が１００〜１７０℃の分解促進剤及び１７０〜２５０℃の分解促進剤のうち、いずれか一方を使用してもよく、これらを併用してもよい。

上記１時間半減期温度が１００〜１７０℃の分解促進剤を用いる場合は、セラミック焼成工程初期の低温領域で加熱消滅性樹脂粒子を速やかに分解させることができるため、焼成工程を短縮し、製造効率を向上させることを目的とする場合に好適に用いることができる。また、上記１時間半減期温度が１７０〜２５０℃の分解促進剤を用いる場合は、高温領域において加熱の分解が助長されることから、焼成工程後期の分解を促進させることを目的とする場合に好適に用いることができる。更に、１時間半減期温度が１００〜１７０℃の分解促進剤と１時間半減期温度が１７０〜２５０℃の分解促進剤とを併用する場合は、焼成工程初期の急激な分解発熱が抑制されることから、焼成工程後期に渡って分解を均一に促進しながら焼成工程を短縮することを目的とする場合に好適である。
なお、本明細書において、１時間半減期温度とは、ベンゼン等の分解促進剤に対して不活性な溶媒を用いて、分解促進剤の初期濃度が０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で１時間熱分解した後に、分解促進剤の濃度が初期濃度の半分となる温度である。

上記分解促進剤は、アゾ化合物又は有機過酸化物であることが好ましい。
上記アゾ化合物としては、例えば、１, １−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０６℃）、１−[(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド（１２３℃）、２, ２−アゾビス[Ｎ−(２−プロペニル)−２−メチルプロピオンアミド]（１１７℃）、２, ２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１３２℃）、２, ２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１３４℃）等が挙げられる。なお、上記括弧内の温度は１時間半減期温度を示す。

上記アゾ化合物の中でも、特に優れた分解性を示すものとして、１, １−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬社製；Ｖ−４０）、２, ２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬社製；Ｖａｍ−１１１）等を好適に用いることができる。

上記有機過酸化物のうち、上記１時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物としては、例えば、１, １−ビス（ｔ−へキシルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（１０６℃）、１, １−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１１１℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート（１１９℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１２１℃）、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１２６℃）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１３７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３（１５０℃）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（１５１℃）等；上記１時間半減期温度が１７０〜２５０℃の有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（１７３℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（１８２℃）、クメンヒドロペルオキシド（１８８℃）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１９６℃）等が挙げられる。なお、上記括弧内の温度は１時間半減期温度を示す。

上記有機過酸化物の中でも、特に優れた分解性を示すものとして、ｔ−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーブチル３５５）、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（日本油脂社製；パーヘキサＶ）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（日本油脂社製；パーブチルＣ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３（日本油脂社製；パーへキシン２５Ｂ）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（日本油脂社製；パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（日本油脂社製；パークミルＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日本油脂社製；パーオクタＨ）等を好適に用いることができる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子において、上記分解促進剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記範囲外であると、加熱消滅性樹脂粒子の分解を助長する効果が充分に発揮されないことがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅する。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、上記分解促進剤を含有することによって、加熱消滅性樹脂粒子の分解が助長され、１００〜２５０℃という低温領域であっても極めて優れた分解性を示し、１０重量％以上が消滅する。消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下し、消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。また、本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、１２０〜２００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅することが好ましい。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、５０％重量減少温度が２１０℃以下である。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、上記分解促進剤を含有することによって熱消滅性樹脂粒子の分解が助長され、極めて優れた分解性を示し、５０％重量減少温度が２１０℃以下となる。５０％重量減少温度が２１０℃を超えると、製造工程に長時間を要するため、製造効率が低下したり、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生したりする。また、本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、５０％重量減少温度が１８０℃以下であることが好ましい。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２００℃である。１１０℃未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、２００℃を超えると、１時間以内に加熱消滅性樹脂粒子の１０重量％以上が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記範囲外であると、懸濁重合等の製法では、収率よく本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造することが困難となることがあるが、上記範囲内であれば、本発明の加熱消滅性樹脂粒子を効率よく生産することができる。より好ましい下限が５μｍ、より好ましい上限が２００μｍである。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、分解促進剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。なかでも、懸濁重合法によるものが好ましい。
なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーは、より簡便に加熱消滅性樹脂粒子を製造できることから好ましく、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーを用いれば、架橋させることにより高い圧縮強度を有する加熱消滅性樹脂粒子を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、充分な加熱消滅性が得られないことがあり、１００万を超えると、充分な粒子強度が得られないことがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−４００）、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＤＰ−４００、ＰＤＰ−７００、ＡＤＰ−４００）、ポリオキシテトラメチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製；ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共重合させる場合の他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、簡便に製造できることから、ラジカル重合性モノマーが好適である。上記ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の製造する場合は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する粒子を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

本発明によれば、低温かつ短時間で分解することができ、かつ、セラミック用バインダーや軽量化材として用いた場合に、得られる焼結体に変形や割れが発生することのない加熱消滅性樹脂粒子を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート８０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約１３；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−７００）、メタクリル酸メチル２０重量部、分解促進剤としてパーオキシケタール（日本油脂社製、パーヘキサＶ）１重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、加熱消滅性樹脂粒子を得た。
なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ６０μｍであった。

（実施例２）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル５０重量部、分解促進剤としてハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーオクタＨ）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。
なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ５７μｍであった。

（実施例３）
モノマー成分として、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート８０重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約１０、ポリオキシテトラメチレンユニット数＝約５；日本油脂社製、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）、メタクリル酸メチル２０重量部、分解促進剤としてジアルキルパーオキサイド（日本油脂社製、パーヘキシン２５Ｂ）１重量部、ハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＰ）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。
なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ４５μｍであった。

（比較例１）
分解促進剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。
なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ５８μｍであった。

（比較例２）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート１０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル９０重量部を用い、分解促進剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により加熱消滅性樹脂粒子を得た。
なお、得られた加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ５２μｍであった。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた加熱消滅性樹脂粒子について、以下の評価を行なった。
結果を表１に示した。

（１）加熱減量の測定
ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度５℃／分で昇温しながら測定することにより、分解開始温度、５０重量％減少温度を測定した。また、２５０℃における重量減少率を測定した。

Claims

ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅し、かつ、５０重量％減少温度が２１０℃以下であることを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。
１２０〜２００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅し、かつ、５０重量％減少温度が１８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の加熱消滅性樹脂粒子。
１時間半減期温度が１００〜１７０℃の分解促進剤及び／又は１時間半減期温度が１７０〜２５０℃の分解促進剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の加熱消滅性樹脂粒子。
分解促進剤は、アゾ化合物又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の加熱消滅性樹脂粒子。
分解促進剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の加熱消滅性樹脂粒子。