JP2022155217A - セラミックス成形用バインダー組成物およびセラミックスラリー - Google Patents

Abstract

【課題】熱分解での残渣の発生を抑制でき、且つ安定性に優れたセラミックスラリーを製造するため、並びに平滑性および柔軟性に優れたセラミックス成形体（特に、グリーンシート）を製造するために有用な、セラミックス成形用バインダー組成物を提供すること。【解決手段】成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むセラミックス成形用バインダー組成物であって、成分（Ａ）が、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであるモノマー（ａ）とその他の共重合可能なモノマー（ｂ）との特定の共重合体であり、成分（Ｂ）がフタル酸エステルおよび／または式：Ｒ２Ｏ－（ＡＯ２）ｑ－（ＡＯ３）ｒ－Ｈ（式中の記号の定義は明細書に記載した通りである）で表される化合物であり、並びに成分（Ａ）の量と成分（Ｂ）の量との質量比が１５／８５～９５／５であるセラミックス成形用バインダー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス成形用バインダー組成物、および前記セラミックス成形用バインダー組成物を含むセラミックスラリーに関するものである。ここで「セラミックス成形用バインダー組成物」とは、セラミックス成形体の製造に用いられるバインダー組成物を意味する。

情報電子分野においては、積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」と記載することがある）に代表される積層型電子部品のような、様々な電子部品が利用されている。ＭＬＣＣは、チタン酸バリウム、アルミナなどのセラミックス粉体を用いて形成された誘電体層と、ニッケルなどの導電材を用いて形成された電極層を交互に積層した構造を持つ。誘電体層の作製方法としては、セラミックス粉体、溶媒、バインダーなどの原料を混合してセラミックスラリーを調製し、ドクターブレードなどを用いてポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上にセラミックスラリーを均一に塗布および乾燥させて得られたセラミックグリーンシート（以下「グリーンシート」と記載することがある）を焼成処理する方法が一般的である。

グリーンシートには、裁断、圧着などの工程で、寸法変化、破損などの不具合が生じないような強度および柔軟性が求められる。強度に優れるグリーンシートを製造するために、バインダーとして、強度に優れるポリビニルブチラールが汎用されている。しかし、ポリビニルブチラールは熱分解性が低く、グリーンシートの焼成処理時にカーボン分が残渣として発生し、グリーンシートから形成される層に欠陥が生じて、その性能低下につながるという問題があった。

熱分解しやすく、残渣を生じにくいバインダーとしてアクリル樹脂が知られている。アクリル樹脂は、その原料となるモノマーの種類により、様々な物性を付与することができる。ポリビニルブチラールに匹敵する高強度を達成するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーを過剰に用いて得られたアクリル樹脂をグリーンシートのバインダーとして使用すると、得られるグリーンシートが、脆く、割れやすくなるという問題があった。

例えば、特許文献１には、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）これらと共重合可能なモノマーの共重合体からなる非水系セラミックス成形用バインダーが開示されている。特許文献１で使用されているポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルのような低Ｔｇのモノマーを使用して得られたポリマーを、グリーンシートのバインダーとして使用することで、脆さが改善された、柔軟性のあるグリーンシートを作製することができる。しかし、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルのポリオキシエチレン鎖の分子量調整だけでは、前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む共重合体からなるバインダーを用いて得られるグリーンシートの強度が、ＭＬＣＣのような小型で精密な電子部品の製造のためには不足する場合があった。

特許文献２に示されるような、従来の製造方法で得られるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノマーからアクリル樹脂を合成した場合、アクリル樹脂の意図しない高分子量化またはゲル化が生じることがある。そのため、従来の製造方法で得られるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノマーから合成されたアクリル樹脂を含むセラミックスラリーは、長期間保管する際の安定性が不十分な場合があった。

特許文献３には、バインダー樹脂（特に、アクリル樹脂）と、特定のフタル酸エステル系可塑剤とを含むセラミックペーストが開示されている。特許文献３に記載されるように、高強度のアクリル樹脂と、可塑剤とを使用することによって、グリーンシートの強度および柔軟性を調整することができる。しかし、強度および柔軟性はトレードオフの関係であり、優れた強度および優れた柔軟性を両立することが難しい。

特開平６－７２７５９号公報 特開２００５－２８１２７４号公報 特開２００７－２６１８２１号公報

本発明は、熱分解での残渣の発生を抑制でき、且つ安定性に優れたセラミックスラリーを製造するため、並びに平滑性および柔軟性に優れたセラミックス成形体（特に、グリーンシート）を製造するために有用な、セラミックス成形用バインダー組成物を提供することを目的とする。

上述の目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むセラミックス成形用バインダー組成物であって、
成分（Ａ）が、モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）との共重合体であり、
モノマー（ａ）が、式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（ＡＯ^１）_ｐ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯ^１は、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^１が存在する場合、それらの付加形態はブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗ_ｂとｗ_ｆの比率ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、式（２）：
０．２５≦ｗ_ｂ／ｗ_ｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔ_ｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ_１／１０）における二つの保持時間をｔ_ｆおよびｔ_ｂ（但し、ｔ_ｆ＜ｔ_ｂ）とした場合、ｗ_ｆはｔ_ｈとｔ_ｆとの差（ｔ_ｈ－ｔ_ｆ）を示し、およびｗ_ｂはｔ_ｂとｔ_ｈとの差（ｔ_ｂ－ｔ_ｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、
成分（Ａ）中のモノマー（ａ）に由来する構成単位の量とモノマー（ｂ）に由来する構成単位の量とのモル比（モノマー（ａ）に由来する構成単位の量／モノマー（ｂ）に由来する構成単位の量）が１／９９～１０／９０であり、
成分（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１，０００，０００であり、
成分（Ｂ）が、フタル酸エステル、および／または式（３）：
Ｒ^２Ｏ－（ＡＯ^２）_ｑ－（ＡＯ^３）_ｒ－Ｈ （３）
（式（３）中、
Ｒ^２は、炭素数８～１０のアルキル基を示し、
ＡＯ^２は、炭素数２～３のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^２が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、
ＡＯ^３は、炭素数３～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^３が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、並びに
ｑおよびｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｑは、３～９の数であり、ｒは、２～４の数であり、並びにｑ／ｒは、１．０～３．０である。）
で表される化合物であり、並びに
成分（Ａ）の量と成分（Ｂ）の量との質量比（成分（Ａ）の量／成分（Ｂ）の量）が、１５／８５～９５／５であるセラミックス成形用バインダー組成物。
［２］ 前記［１］に記載のセラミックス成形用バインダー組成物、セラミックス粉体、分散剤および有機分散媒を含むセラミックスラリー。
［３］ セラミックス粉体１００質量部に対して、前記［１］に記載のセラミックス成形用バインダー組成物の含有量が０．１～１００質量部であり、分散剤の含有量が０．１～１０質量部であり、および有機分散媒の含有量が１０～５００質量部である前記［２］に記載のセラミックスラリー。

本発明のセラミックス成形用バインダー組成物を用いれば、熱分解での残渣の発生を抑制でき、且つ安定性に優れたセラミックスラリー、並びに平滑性および柔軟性に優れたセラミックス成形体（特に、グリーンシート）を製造することができる。

図１は、ｗ_ｆおよびｗ_ｂを説明するための、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムのモデルである。

本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は、「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～４」は、２以上、４以下を表す。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表す。ここで、（メタ）アクリレートは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。そのため、２種以上の（メタ）アクリレートが存在し得る場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。「（メタ）アクリロイル基」等の用語も、「（メタ）アクリレート」と同様の意味である。

＜セラミックス成形用バインダー組成物＞
本発明のセラミックス成形用バインダー組成物（以下「本発明の組成物」と記載することがある）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む。以下、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について、順に説明する。

＜成分（Ａ）＞
本発明で使用する成分（Ａ）（以下「本発明の成分（Ａ）」と記載することがある）は、モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）との共重合体であり、
モノマー（ａ）が、式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（ＡＯ^１）_ｐ－Ｈ （１）
（式（１）中、
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、
ＡＯ^１は、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^１が存在する場合、それらの付加形態はブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗ_ｂとｗ_ｆの比率ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、式（２）：
０．２５≦ｗ_ｂ／ｗ_ｆ≦０．９０ （２）
（式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔ_ｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ_１／１０）における二つの保持時間をｔ_ｆおよびｔ_ｂ（但し、ｔ_ｆ＜ｔ_ｂ）とした場合、ｗ_ｆはｔ_ｈとｔ_ｆとの差（ｔ_ｈ－ｔ_ｆ）を示し、およびｗ_ｂはｔ_ｂとｔ_ｈとの差（ｔ_ｂ－ｔ_ｈ）を示す。）
の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、
成分（Ａ）中のモノマー（ａ）に由来する構成単位の量とモノマー（ｂ）に由来する構成単位の量とのモル比（モノマー（ａ）に由来する構成単位の量／モノマー（ｂ）に由来する構成単位の量）が１／９９～１０／９０であり、並びに
成分（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１，０００，０００である。

（モノマー（ａ））
本発明の成分（Ａ）を製造するために用いられるモノマー（ａ）（以下「本発明のモノマー（ａ）」と記載することがある）は、上記式（１）で表されるように、重合性官能基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。本発明のモノマー（ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１）中のＲ^１は、モノマー（ａ）の重合のしやすさの観点から、好ましくはメチル基である。

式（１）中のＡＯ^１は、好ましくは炭素数２または３のオキシアルキレン基の少なくとも１種であり、より好ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であり、さらに好ましくはオキシプロピレン基（即ち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－または－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－）である。

式（１）中のｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。そのため、ｐは小数であってもよい。ｐは、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）から得られる成分（Ａ）の強度を高くする観点から、好ましくは５～５０、より好ましくは５～２０、さらに好ましくは５～１２である。

本発明のモノマー（ａ）は、示差屈折率計を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）から算出されるｗ_ｂとｗ_ｆの比率ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、上記式（２）の関係を満たすことを特徴とする（図１参照）。

モノマー（ａ）のｗ_ｂ／ｗ_ｆが０．２５より小さくなると、モノマー（ａ）の分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、重合性官能基の濃度が低くなり、モノマー（ａ）の重合性が低下する可能性がある。モノマー（ａ）の重合性の観点から、ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。

一方、モノマー（ａ）のｗ_ｂ／ｗ_ｆが０．９０より大きくなると、そのようなモノマー（ａ）自体およびそのようなモノマー（ａ）を用いて重合反応を行った際、ゲル化が生じやすくなる。また、ｗ_ｂ／ｗ_ｆが０．９０より大きくなると、そのようなモノマー（ａ）を重合して得られるポリマーは高分子量化し、そのようなポリマーを用いてグリーンシートを製造すると、グリーンシートの平滑性が不十分となる。グリーンシートの平滑性の観点から、ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、０．８０以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。

本発明において、ｗ_ｂ／ｗ_ｆを算出するためのクロマトグラム（縦軸：屈折率強度、横軸：保持時間）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のシステムとしてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（登録商標）、ガードカラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で流し、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの０.１質量部テトラヒドロフラン溶液０.１ｍＬを注入し、ＥｃｏＳＥＣ ＧＰＣ計算プログラムを用いて得られるものである。

成分（Ａ）中のモノマー（ａ）に由来する構成単位の量とモノマー（ｂ）に由来する構成単位の量とのモル比（モノマー（ａ）に由来する構成単位の量／モノマー（ｂ）に由来する構成単位の量）が１／９９～１０／９０であることが必要である。前記モル比を前記範囲に調整することによって、本発明の組成物から得られるシートの強度が良好になる。前記モル比は、好ましくは１／９９～６／９４、より好ましくは１／９９～４／９６である。前記モル比は、成分（Ａ）の製造時のモノマー使用量から算出することができる。

上記式（２）の要件を満たす本発明のモノマー（ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」と記載することがある）の存在下で、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）を付加させることによって製造することができる。具体的には、反応容器内に、出発原料とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の撹拌下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（以下、これらをまとめて「炭素数２～４のアルキレンオキシド」と記載する）を連続または断続的に添加し付加重合する。炭素数２～４のアルキレンオキシドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加してもよい。

炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、炭素数２～４のアルキレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５質量部以上２０質量部以下を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ_１、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の２０質量部超５０質量部以下を供給する間の速度をＶ_２、炭素数２～４のアルキレンオキシドの全供給量の５０質量部超１００質量部以下を供給する間の速度をＶ_３としたとき、本発明のモノマー（ａ）を製造するための一態様では、Ｖ_１／Ｖ_２＝１．１～２．０、Ｖ_２／Ｖ_３＝１．１～１．５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。また、本発明のモノマー（ａ）を製造する別の一態様では、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．４～０．９、Ｖ_２／Ｖ_３＝０．５～０．９５となるように炭素数２～４のアルキレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。

また、出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させるための反応温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、７０℃～９０℃がより好ましい。この反応温度が５０℃より低いと反応速度が非常に小さく、１２０℃より高いと、出発原料における重合性基の重合や、着色の問題が生じる。

出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させるための反応温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、７０℃～９０℃がより好ましい。この反応温度が５０℃より低いと反応速度が非常に小さく、１２０℃より高いと、出発原料における重合性基の重合や、着色の問題が生じる。

出発原料および炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、出発原料に含まれる水分量は、０．５質量％以下、炭素数２～４のアルキレンオキシドに含まれる水分量は、０．０１質量％以下であることが望ましい。

ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、製造されるモノマー（ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部が好ましく、０．００１～０．０５質量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して行ってもよく、順次分割して行ってもよい。重合反応終了後、ＤＭＣ触媒の除去を行う。触媒の除去は、ろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことができる。

モノマー（ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の製造において、ＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。ＤＭＣ触媒は、例えば、式（４）：
Ｍ_ａ［Ｍ’_ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｂ（Ｈ_２Ｏ）_ｃ・（Ｌ）_ｄ （４）
（式（４）中、ＭおよびＭ’は、金属原子を示し、Ｌは、有機配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは、正の整数を示す。）
で表されるものを使用することができる。

金属原子（金属カチオン）Ｍとしては、例えば、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）等が挙げられる。なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。

金属原子（金属カチオン）Ｍ’としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）等が挙げられる。なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。

有機配位子Ｌとしては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は、水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が挙げられる。特に好ましいＤＭＣ触媒は、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが配位したＺｎ（ＩＩ）_３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）_６］_２（Ｈ_２Ｏ）_４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）_２である。

出発原料に炭素数２～４のアルキレンオキシドを付加させる反応においては、その他の添加剤を使用してもよい。例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロールなどを反応系に添加することができる。重合禁止剤は、好ましくはＭＱおよび／またはＢＨＴであり、より好ましくはＢＨＴである。重合禁止剤の添加量としては、出発原料（例えば、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート）と炭素数２～４のアルキレンオキシドとの合計１００質量部に対し、０．００１～０．３質量部が好ましい。この添加量が０．００１質量部より少ないと、重合禁止剤の機能が不十分となり、炭素数２～４のアルキレンオキシドの付加中にゲル化が生じる可能性がある。この添加量が０．３質量部より多いと、得られるモノマー（ａ）（即ち、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の純度が低くなる場合がある。

（モノマー（ｂ））
本発明の成分（Ａ）は、モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）との共重合体である。ここで「その他の共重合可能なモノマー」とは、モノマー（ａ）と異なり、且つモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーを意味する。モノマー（ｂ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

モノマー（ｂ）は、好ましくはオレフィン性二重結合を有するモノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。

モノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル化合物は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルなどの塩素含有ビニルモノマー、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド等のカルバモイル基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。

本発明の組成物から得られるシートの強度および伸張性、本発明のセラミックスラリーから得られるセラミックス成形体（特にグリーンシート）の強度および柔軟性を高める観点から、モノマー（ｂ）は、
（ｉ）好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ、
（ｉｉ）より好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ、
（ｉｉｉ）さらに好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、
（ｉｖ）特に好ましくはメタクリル酸メチルのみ、またはメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルの両方、
（ｖ）最も好ましくはメタクリル酸メチル
である。

本発明の成分（Ａ）は、
（Ｉ）好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つと、モノマー（ａ）とからなる共重合体、
（ＩＩ）より好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ、モノマー（ａ）とからなる共重合体、
（ＩＩＩ）さらに好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも一つと、モノマー（ａ）とからなる共重合体、
（ＩＶ）特に好ましくはメタクリル酸メチルのみ、またはメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルの両方と、モノマー（ａ）とからなる共重合体、
（Ｖ）最も好ましくはメタクリル酸メチルとモノマー（ａ）とからなる共重合体
である。
ここで、「メタクリル酸メチルとモノマー（ａ）とからなる共重合体」とは、モノマーとしてメタクリル酸メチルおよびモノマー（ａ）のみを用いて形成される共重合体を意味する。「メタクリル酸メチルとモノマー（ａ）とからなる共重合体」と同様の他の表現も、「メタクリル酸メチルとモノマー（ａ）とからなる共重合体」と同様の意味である。

（成分（Ａ）の重量平均分子量）
本発明の成分（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００～１，０００，０００であることが必要である。成分（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００未満であると、本発明の組成物から得られるシートの強度が不十分になる。また、成分（Ａ）の重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、本発明のセラミックスラリーから得られるセラミックス成形体（特にセラミックグリーンシート）の表面の平滑性が損なわれるなどの不具合が起こりやすくなる。成分（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００～８００，０００、より好ましくは２００，０００～６００，０００である。本発明の成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。

（成分（Ａ）の製造方法）
成分（Ａ）の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法を選択することができる。懸濁重合の場合、例えばイオン交換水にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を少量溶解させ、原料モノマーを水中で高速撹拌することによりモノマーの懸濁液を調製し、この状態を保ちながら重合開始剤によりモノマーを重合させることによって、成分（Ａ）を合成することができる。溶液重合の場合、有機溶媒中でモノマーを重合させることでポリマー溶液を得る。このとき、後述する本発明のセラミックスラリーが含み得る有機分散媒を、前記ポリマー溶液の有機溶媒として使用してもよい。上記重合方法の中でも、高分子量の成分（Ａ）が得られやすいことから、懸濁重合が好ましい。

重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。モノマーおよび重合開始剤を反応器に添加する方法に特に限定はない。例えばモノマーおよび重合開始剤の全量を一括で反応器に添加してもよく、モノマーおよび／または重合開始剤を、分割して（例えば滴下して）反応器に添加してもよい。

重合時には、成分（Ａ）の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばα－メチルスチレンダイマー、１－チオグリセロールなどの汎用の化合物を使用することができる。

＜成分（Ｂ）＞
本発明で使用する成分（Ｂ）（以下「本発明の成分（Ｂ）」と記載することがある）は、フタル酸エステル、および／または式（３）：
Ｒ^２Ｏ－（ＡＯ^２）_ｑ－（ＡＯ^３）_ｒ－Ｈ （３）
（式（３）中、
Ｒ^２は、炭素数８～１０のアルキル基を示し、
ＡＯ^２は、炭素数２～３のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^２が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、
ＡＯ^３は、炭素数３～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^３が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、並びに
ｑおよびｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｑは、３～９の数であり、ｒは、２～４の数であり、並びにｑ／ｒは、１．０～３．０である。）
で表される化合物（以下「化合物（３）」と記載することがある）である。フタル酸エステルおよび化合物（３）は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。フタル酸エステルは、好ましくはフタル酸ジオクチルである。

式（３）中のＲ^２の炭素数８～１０のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基、デシル基、１－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等が挙げられる。Ｒ^２は、好ましくはイソノニル基または３，５，５－トリメチル－１－ヘキシル基である。

式（３）中のＡＯ^２は、好ましくはオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

式（３）中のｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。そのため、ｑは小数であってもよい。ｑは、３～９の数である。ｑが３より小さい場合、成分（Ａ）に対する化合物（３）（成分（Ｂ））の相溶性が低下し、成分（Ａ）中に化合物（３）（成分（Ｂ））が入り込みにくくなる。その結果、成分（Ａ）および化合物（３）（成分（Ｂ））を含むセラミックスラリーから形成されるセラミックス成形体（特にグリーンシート）の柔軟性が低下する。一方、ｑが９より大きい場合、セラミックスラリーの有機分散媒に対する化合物（３）の相溶性が低下し、セラミックスラリーの安定性が低下する。ｑは、好ましくは５～９、より好ましくは７～９である。

式（３）中のＡＯ^３は、好ましくはオキシプロピレン基および／またはオキシブチレン基であり、より好ましくはオキシプロピレン基である。

式（３）中のｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。そのため、ｒは小数であってもよい。ｒは、２～４の数である。ｒが２より小さい場合、化合物（３）の親水性が高くなりすぎて、化合物（３）は、セラミックスラリーに用いられる有機分散媒との馴染みが悪くなる。その結果、成分（Ａ）、化合物（３）（成分（Ｂ））および有機分散媒を含むセラミックスラリーからセラミックス成形体（特にグリーンシート）を形成した際に、ハジキのような現象が生じ、得られるセラミックス成形体の表面の平滑性が損なわれる。ｒが４より大きい場合、成分（Ａ）に対する化合物（３）の相溶性が低下し、成分（Ａ）中に化合物（３）（成分（Ｂ））が入り込みにくくなる。その結果、成分（Ａ）および化合物（３）（成分（Ｂ））を含むセラミックスラリーから形成されるセラミックス成形体（特にグリーンシート）の柔軟性が低下する。ｒは、好ましくは３である。

式（３）中のｑおよびｒの比（即ち、ｑ／ｒ）は、１．０～３．０である。ｑ／ｒが１．０より小さい場合、成分（Ａ）に対する化合物（３）の相溶性が低下し、成分（Ａ）中に化合物（３）（成分（Ｂ））が入り込みにくくなる。その結果、成分（Ａ）および化合物（３）（成分（Ｂ））を含むセラミックスラリーから形成されるセラミックス成形体（特にグリーンシート）の柔軟性が低下する。一方、ｑ／ｒが３．０より大きい場合、化合物（３）の親水性が高くなりすぎて、化合物（３）は、セラミックスラリーに用いられる有機分散媒との馴染みが悪くなる。その結果、成分（Ａ）、化合物（３）（成分（Ｂ））および有機分散媒を含むセラミックスラリーからセラミックス成形体（特にグリーンシート）を形成した際に、ハジキのような現象が生じ、得られるセラミックス成形体の表面の平滑性が損なわれる。ｑ／ｒは、好ましくは１．６～３．０、より好ましくは２．４～３．０である。

化合物（３）は、成分（Ａ）との馴染みが良い。そのため、本発明の成分（Ｂ）は、好ましくは化合物（３）である。

化合物（３）は、例えば、出発原料であるアルコールに、ＡＯ^２に対応するアルキレンオキシドを付加させた後、ＡＯ^３に対応するアルキレンオキシドを付加させることによって製造することができる。アルキレンオキシドの付加は当業者にとって周知であり、当業者であれば、その付加条件を適宜設定することによって、化合物（３）を製造することができる。

＜成分（Ａ）の量と成分（Ｂ）の量との質量比＞
本発明の組成物において、成分（Ａ）の量と成分（Ｂ）の量との質量比（成分（Ａ）の量／成分（Ｂ）の量）は１５／８５～９５／５であることが必要である。前記質量比が１５／８５未満であると、本発明のセラミックスラリーから形成されるセラミックス成形体（特にグリーンシート）の強度が不十分となり、また、前記成形体の平滑性が損なわれる場合がある。前記質量比が９５／５を超えると、本発明の組成物から得られるシートの伸張性が損なわれる。前記質量比は、好ましくは４０／６０～９５／５であり、より好ましくは７０／３０～９５／５である。

＜セラミックスラリー＞
本発明は、本発明のセラミックス成形用バインダー組成物、セラミックス粉体、分散剤、および有機分散媒を含むセラミックスラリーも提供する。セラミックス粉体、分散剤および有機分散媒は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

セラミックス粉体は、酸化物系セラミックス粉体または非酸化物系セラミックス粉体のいずれもでよい。酸化物系セラミックス粉体としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。非酸化物系セラミックス粉体としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定されるセラミックス粉体の体積基準のメジアン径ｄ_５０は、好ましくは０．０５～５０．０μｍ、より好ましくは０．１０～１０．０μｍ、さらに好ましくは０．２０～５．００μｍ、特に好ましくは０．２０～１．００μｍである。

分散剤に特に限定はなく、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、および両性分散剤のいずれも使用することができる。高分子分散剤を使用してもよい。

カチオン性分散剤としては、例えば、ポリアミン系分散剤等が挙げられる。アニオン性分散剤としては、例えば、カルボン酸系分散剤、リン酸エステル系分散剤、硫酸エステル系分散剤、スルホン酸エステル系分散剤等が挙げられる。ノニオン性分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系分散剤等が挙げられる。高分子系分散剤としては、例えば、高分子ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。

セラミックスラリーのシート成形性の観点から、有機分散媒は、好ましくは揮発性の高い有機分散媒である。揮発性の高い有機分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

セラミックス粉体１００質量部に対して、セラミックス成形用バインダー組成物の含有量が０．１～１００質量部であり、分散剤の含有量が０．１～１０質量部であり、および有機分散媒の含有量が１０～５００質量部であるセラミックスラリーが好ましい。前記セラミックス成形用バインダー組成物の含有量は、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。前記分散剤の含有量は、より好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。前記有機分散媒の量は、より好ましくは２０～２００質量部、さらに好ましくは２５～１００質量部である。

＜セラミックスラリーの他の成分＞
本発明のセラミックスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のセラミックス成形用バインダー組成物、さらにセラミックス粉体、分散剤および有機分散媒とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、消泡剤等が挙げられる。

＜セラミックス成形体の製造方法＞
本発明のセラミックスラリーから、セラミックス成形体を製造する方法に、特に限定はない。セラミックス成形体の製造方法としては、例えば、本発明のセラミックスラリーを乾燥して得られた組成物をプレスする方法（以下「プレス方式の方法」と記載することがある）；本発明のセラミックスラリーをシート状に塗布し、乾燥することによって、セラミックス成形体であるグリーンシートを製造する方法（以下「シート方式の方法」と記載することがある）；等が挙げられる。

プレス方式の方法では、例えばセラミックス粉体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および有機分散媒、並びに必要に応じて分散剤および他の添加剤を混合し、ボールミルなどで撹拌して、セラミックスラリーを調製し、スプレードライなどによってセラミックスラリーを乾燥して、粒状の組成物を調製し、得られた粒状の組成物を型に充填してプレスすることによってセラミックス成形体を製造することができる。得られたセラミックス成形体は、最終的に焼結される。

シート方式の方法では、例えばセラミックス粉体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および有機分散媒、並びに必要に応じて分散剤および他の添加剤を混合し、ボールミルなどで撹拌して、セラミックスラリーを調製し、必要に応じてセラミックスラリーの脱泡を行った後、セラミックスラリーを、ドクターブレード法などにより支持体上に塗布し、加熱乾燥してグリーンシートを製造することができる。

シート方式の方法で使用する支持体に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス板等が挙げられる。

支持体に塗布したセラミックスラリーの乾燥方法に、特に限定はなく、公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥機としては、例えば、乾燥炉、ホットドライヤー等が挙げられる。乾燥時の雰囲気は、大気雰囲気でもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気でもよい。乾燥時の圧力は、常圧下でもよく、減圧下でもよい。乾燥時の温度および時間は、セラミックスラリーの成分によって異なるが、その温度は、例えば３０～１５０℃であり、その時間は、例えば５～６０分である。また、乾燥後に得られるグリーンシートの膜厚は、０．５～２０．０μｍとなるように、セラミックスラリーを塗布することが好ましい。

得られたグリーンシートから、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を除去する脱脂処理によって、誘電体層などを製造することができる。脱脂処理の方法に特に限定はなく、公知の方法を行うことができる。例えば、電気炉などを使用して、不活性ガス雰囲気下、例えば３５０～５００℃および３０～１５０分でグリーンシートを焼結することによって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を除去することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜略語＞
以下の表で使用する略語の意味は、以下の通りである。
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＤＭＣ：合成例１で得られたＤＭＣ触媒
ＢＦ_３：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＩＮＡ：イソノナノール
ＴＭＨＡ：３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール
ＥＯ：オキシエチレン基
ＰＯ：オキシプロピレン基
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレックＢＭ－２」）
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル

＜複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の合成＞
（合成例１）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍＬの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を０．８４ｇ含む１５ｍＬの水溶液を、４０℃にて撹拌しながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍＬ、およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分撹拌したのち、濾過操作（２回目）を行い、固体を得た。得られた固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、およびメタノール１．２ｇを加え、３０分撹拌したのち、濾過操作（３回目）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒（Ｚｎ（ＩＩ）_３［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）_６］_２（Ｈ_２Ｏ）_４（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）_２）０．７ｇを得た。

＜モノマー（ａ）またはモノマー（ａ’）の合成＞
（合成例２：モノマー（ａ－１）の合成）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４，８９０ｍＬ）の耐圧反応装置に２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）５００ｇ（水分量０．０２質量％）、合成例１で得られたＤＭＣ触媒０．３ｇ、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６ｇを仕込んだ。窒素置換後、７０℃へと昇温し、０．３ＭＰａ以下の条件で、撹拌しながら、窒素ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド（メチルオキシラン、水分量０．００５質量％）４０３ｇを滴下した。反応槽内の圧力と温度の経時的変化を観察したところ、滴下終了後から５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を７０℃に保ちながら、０．５ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシド１１３２ｇを滴下した。なお、平均供給速度については、Ｖ_１が２６０ｇ／時間、Ｖ_２が２０３ｇ／時間、Ｖ_３が１５２ｇ／時間であった（Ｖ_１／Ｖ_２＝１．２８、Ｖ_２／Ｖ_３＝１．３４）。滴下終了からさらに７０℃で０．５時間反応させた後、反応層から反応混合物を抜き取り、反応混合物の濾過操作を行って、固体を除去し、液状のモノマー（ａ－１）を得た。

（合成例３：モノマー（ａ－２）の合成）
ＨＰＭＡの使用量を２５０ｇに変更し、プロピレンオキシドの使用量を１６３０ｇに変更したこと以外は合成例２と同様の方法で、モノマー（ａ－２）を合成した。

（合成例４：モノマー（ａ－３）の合成）
ＨＰＭＡの使用量を１２０ｇに変更し、プロピレンオキシドの使用量を１６５６ｇに変更したこと以外は合成例２と同様の方法で、モノマー（ａ－３）を合成した。

（比較合成例１：モノマー（ａ’－１）の合成）
ＨＰＭＡの使用量を５００ｇに変更し、プロピレンオキシドの使用量を１５９０ｇに変更し、触媒として、合成例１で得た得られたＤＭＣ触媒０．３ｇの代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１７．７ｇを使用したこと以外は合成例２と同様の方法で、モノマー（ａ’－１）を合成した。

合成例２～合成例４および比較合成例１で得られたモノマー（ａ－１）～モノマー（ａ－３）およびモノマー（ａ’－１）、並びにこれらの出発原料、使用した触媒、並びに上記式（１）のＲ^１、ＡＯ^１、およびｐ、並びに上記式（２）のｗ_ｂ／ｗ_ｆ、並びに水酸基価より算出したこれらの分子量を表１に記載する。なお、モノマー（ａ－１）～モノマー（ａ－３）が、上記式（２）の要件を満たす本発明のモノマー（ａ）であり、モノマー（ａ’－１）が、上記式（２）の要件を満たさないモノマー（ａ’）である。

＜成分（Ａ）または成分（Ａ’）の合成＞
（合成例５：成分（Ａ－１）の合成）
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水６００ｇとポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ－２２４Ｅ」）０．６ｇを仕込み、撹拌しながら、加熱して水溶液を調製した。この水溶液に、モノマー（ａ－１）２１．２ｇ、モノマー（ｂ－１）としてメタクリル酸メチル１７８．８ｇ、重合開始剤として日油社製「パーロイルＯＰＰ」３．２ｇ、連鎖移動剤として日油社製「ノフマーＭＳＤ」（α－メチルスチレンダイマー）０．６ｇの混合物を投入し、５０℃で３時間加熱し、粒子状の共重合体を得た。さらに粒子状の共重合体を含む混合物を７０℃に昇温し、７０℃で２時間撹拌して開始剤を完全に分解させた。次いで混合物を室温まで冷却し、濾過操作を行って、湿った粒子状の共重合体を得た。アルミ製バットの上に湿った粒子状の共重合体を敷き詰め、４０℃の恒温乾燥器にバットを入れて、水分を十分に除去し、粒子状の共重合体である成分（Ａ－１）を得た。

（合成例６：成分（Ａ－２）の合成）
モノマー（ａ－１）２１．２ｇの代わりにモノマー（ａ－２）３５．８ｇを使用し、メタクリル酸メチルの使用量を１６４．２ｇに変更し、パーロイルＯＰＰの使用量を２．６ｇに変更したこと以外は合成例５と同様の方法での方法で、共重合体である成分（Ａ－２）を得た。

（合成例７：成分（Ａ－３）の合成）
モノマー（ａ－１）２１．２ｇの代わりにモノマー（ａ－３）６０．６ｇを使用し、メタクリル酸メチルの使用量を１３９．４ｇに変更し、パーロイルＯＰＰの使用量を２．０ｇに変更し、ノフマーＭＳＤの使用量を０．４ｇに変更したこと以外は合成例５と同様の方法で、共重合体である成分（Ａ－３）を得た。

（合成例８：成分（Ａ－４）の合成）
モノマー（ａ－１）の使用量を２０．６ｇに変更し、メタクリル酸メチルの使用量を１５９．２ｇに変更し、モノマー（ｂ－２）としてメタクリル酸ブチル２０．２ｇをさらに使用したこと以外は合成例５と同様の方法で、共重合体である成分（Ａ－４）を得た。

（合成例９：成分（Ａ－５）の合成）
モノマー（ａ－１）の使用量を４６．８ｇに変更し、メタクリル酸メチルの使用量を１５３．２ｇに変更したこと以外は合成例５と同様の方法で、共重合体である成分（Ａ－５）を得た。

（比較合成例２：成分（Ａ’－１）の合成）
モノマー（ａ－１）２１．２ｇの代わりにモノマー（ａ’－１）２２．０ｇを使用し、メタクリル酸メチルの使用量を１７８．０ｇに変更したこと以外は合成例５と同様の方法で、共重合体である成分（Ａ’－１）を得た。

（比較合成例３：成分（Ａ’－２）の合成）
モノマー（ａ－１）の使用量を１０１．４ｇに変更し、メタクリル酸メチルの使用量を９８．６ｇに変更し、パーロイルＯＰＰの使用量を３．０ｇに変更し、ノフマーＭＳＤの使用量を０．５ｇに変更した以外は合成例５と同様の方法で、共重合体である成分（Ａ’－２）を得た。

［重量平均分子量］
以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、合成例５～９、比較合成例２および３で得られた共重合体（即ち、成分（Ａ－１）～成分（Ａ－５）、成分（Ａ’－１）および成分（Ａ’－２））の重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌ
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

合成例５～合成例９、比較合成例２および３で得られた共重合体である成分（Ａ－１）～成分（Ａ－５）、成分（Ａ’－１）および成分（Ａ’－２）、これら共重合体の合成に使用したモノマーの種類および量、（モノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）、モノマー（ａ－３）またはモノマー（ａ’－１））／（モノマー（ｂ－１）またはモノマー（ｂ－２））のモル比（表２中、「（ａ）／（ｂ）のモル比」と記載する）、並びにこれら共重合体の重合平均分子量を、表２に記載する。なお、成分（Ａ－１）～成分（Ａ－５）が、本発明の要件を満たす成分（Ａ）であり、成分（Ａ’－１）および成分（Ａ’－２）が、本発明の成分（Ａ）に対応するが、本発明の要件を満たさない成分（Ａ’）である。詳しくは、成分（Ａ’－１）は、上記式（２）の要件を満たさないモノマー（ａ’－１）を用いて得られた共重合体であり、成分（Ａ’－２）は、モノマー（ａ）の使用量が過剰である（即ち、モノマー（ａ）に由来する構成単位の量が過剰である）共重合体である。

＜成分（Ｂ）の合成＞
（合成例１０：成分（Ｂ－１）の合成）
５Ｌオートクレーブに、イソノナノール（ＫＨネオケム社製「オキソコール９００」）４３３ｇ、および水酸化カリウム１０ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら１２０℃に昇温した。次に滴下装置によりエチレンオキシド１０５８ｇを６時間かけて滴下し、１２０℃でさらに１時間反応させた。続いて滴下装置によりプロピレンオキシド５２３ｇを４時間かけて滴下し、１２０℃でさらに１時間反応させた。その後、オートクレーブ内から粗生成物を取り出し、ＪＩＳＫ１５５７－５に準拠して測定されるｐＨが６～７となるように、粗生成物を塩酸で中和した。次に、粗生成物から塩酸由来の水分を除去するため、１００℃および１時間、中和後の粗生成物の減圧処理を行い、最後に濾過により塩を除去して、１９１３ｇの成分（Ｂ－１）を得た。

（合成例１１：成分（Ｂ－２）の合成）
イソノナノール ４３３ｇを３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール ４３３ｇに変更したこと以外は合成例１０と同様の方法で、１９０５ｇの成分（Ｂ－２）を得た。

（合成例１２：成分（Ｂ－３）の合成）
エチレンオキシドをの使用量を７９０ｇに変更したこと以外は合成例１０と同様の方法で、１６５９ｇの成分（Ｂ－３）を得た。

（合成例１３：成分（Ｂ－４）の合成）
イソノナノール ４３３ｇを３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール ４３３ｇに変更し、エチレンオキシドの使用量を５３０ｇに変更したこと以外は合成例１０と同様の方法で、１４１２ｇの成分（Ｂ－４）を得た。

合成例１０～合成例１３および比較合成例４で得られた成分（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、並びにこれらの出発原料、上記式（３）のＲ^２、ＡＯ^２、ｑ、ＡＯ^３、ｒおよびｑ／ｒを表３に記載する。なお、成分（Ｂ－１）～（Ｂ－４）が、上記式（３）の要件を満たす本発明の成分（Ｂ）である。

＜セラミックス成形用バインダー組成物の製造および評価＞
（実施例１～１１および比較例１～４）
表４～６に示す量で、本発明の要件を満たす成分（Ａ）または本発明の要件を満たさない成分（Ａ’）と、本発明の要件を満たす成分（Ｂ）とを混合することによって実施例１～１１および比較例１～４のセラミックス成形用バインダー組成物（以下「組成物」と記載することがある）を製造した。なお、比較例４では、本発明の要件を満たさない成分（Ａ’）としてポリビニルブチラールを使用した。

［脱脂性］
得られた組成物（即ち、実施例１～１１および比較例１～４の組成物のいずれか）５ｍｇをアルミパンに入れ、示差熱－熱重量測定（ＴＧ－ＤＴＡ）装置にて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、室温から５００℃まで昇温し、組成物を加熱した。加熱前後の組成物の重量から、下記式：
残存率（％）＝１００×加熱後の組成物の重量／加熱前の組成物の重量
により残存率を算出し、下記基準で脱脂性を評価した。
脱脂性の評価基準
○：残存率が１．０％未満
×：残存率が１．０％以上

［シート強度］
得られた組成物（即ち、実施例１～１１および比較例１～４の組成物のいずれか）１０質量部を、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて調製した溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターＮｏ．３２にて塗工し、６０℃の恒温槽で１時間乾燥させて、厚さ３０μｍのシートを製造した。得られたシートをＰＥＴフィルムから剥離し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、オートグラフ（島津製作所社製：ＥＺ－ＳＸ）にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を実施して引張強度を測定し、下記基準でシート強度を評価した。
シート強度の評価基準
◎：引張強度が１５．０Ｎ／ｍｍ^２以上
○：引張強度が１０．０Ｎ／ｍｍ^２以上、１５．０Ｎ／ｍｍ^２未満
×：引張強度が１０．０Ｎ／ｍｍ^２未満

［シート伸張性］
上述のシート強度の評価と同様にして、試験片の調製および引張試験を実施して破断伸び（＝１００×（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０、Ｌ_０：標点距離、Ｌ：破断時の標点距離）を測定し、下記基準でシート伸張性を評価した。
シート伸張性の評価基準
◎：破断伸びが１００％以上
○：破断伸びが７０％以上１００％未満
×：破断伸びが７０％未満

実施例１～１１および比較例１～４の組成物の評価結果（即ち、残存率（％）およびそれによる脱脂性の評価結果、引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）およびそれによるシート強度の評価結果、破断伸び（％）およびそれによるシート伸張性の評価結果）を表７～９に記載する。

＜セラミックスラリーの製造および評価＞
（実施例１２～２２および比較例５～８）
セラミックス粉体としてチタン酸バリウム（堺化学社製：「ＢＴ－０３」、体積基準のメジアン径ｄ_５０：３００ｎｍ）１００質量部、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油社製：「マリアリムＡＫＭ－０５３１」）０．８質量部、有機分散媒としてトルエン１８質量部およびエタノール１８質量部、並びに粒径１ｍｍのジルコニアボール１００質量部をボールミルに入れ、８時間混合した後、トルエン１０質量部、エタノール１０質量部、並びに実施例１～１１および比較例１～４の組成物のいずれか１０質量部加え、さらに１２時間混合した後、ジルコニアボールを濾別することによって、実施例１２～２２および比較例５～８のセラミックスラリーを調製した。

［グリーンシート平滑性］
得られたセラミックスラリー（即ち、実施例１２～２２および比較例５～８のセラミックスラリーのいずれか）をドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍのシート状に塗布した後、９０℃および１０分乾燥させて、グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートの表面粗さを、表面粗さ計を用いて測定し、算術平均粗さ（μｍ）を算出して、下記基準でグリーンシート平滑性を評価した。
グリーンシート平滑性の評価基準
◎：算術平均粗さが０．０５０μｍ未満
○：算術平均粗さが０．０５０μｍ以上、０．０６０μｍ未満
×：算術平均粗さが０．０６０μｍ以上

［グリーンシート柔軟性］
グリーンシート平滑性の評価と同様の方法で得られたグリーンシートを、２３℃および６５％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、グリーンシートを用いて屈曲性試験（円筒形マンドレル法、ＪＩＳＫ５６００－５－１準拠）を実施した。具体的には、キャリアシート（ＰＥＴフィルム）およびグリーンシートの積層体のキャリアシートを直径６ｍｍまたは１２ｍｍの円筒形マンドレルに接触させた状態で、グリーンシートが外側になるようにして前記積層体を１８０°折り曲げたときのグリーンシートのクラック発生の有無を観察し、下記基準でグリーンシート柔軟性評価した。
グリーンシート柔軟性の評価基準
◎：直径６ｍｍの円筒形マンドレルを用いた場合でも、グリーンシートにクラックが生じない。
○：直径６ｍｍの円筒形マンドレルを用いた場合にグリーンシートにクラックが生じ、直径１２ｍｍの円筒形マンドレルを用いた場合にグリーンシートにクラックが生じない。
×：直径１２ｍｍの円筒形マンドレルを用いた場合にグリーンシートにクラックが生じる。

［セラミックスラリー安定性］
得られたセラミックスラリー（即ち、実施例１２～２２および比較例５～８のセラミックスラリーのいずれか）を、２３℃および６５％ＲＨの環境下で２４時間静置し、スラリーの状態を目視で観察し、セラミックスラリー安定性を下記基準で評価した。
セラミックスラリー安定性の評価基準
○：２４時間経過時、分離等は見られず、セラミックスラリーは均一なままである。
×：２４時間以内に分離またはダマの発生により、セラミックスラリーが不均一となる。

実施例１２～２２および比較例５～８のセラミックスラリーの評価結果（即ち、算術平均粗さ（μｍ）およびそれによるグリーンシート平滑性の評価結果、グリーンシート柔軟性、並びにセラミックスラリー安定性）を表１０～１２に記載する。なお、実施例１２～２２および比較例５～８のセラミックスラリーの製造に使用した組成物の種類（実施例１～１１および比較例１～４のいずれか）を、表１０～１２の「スラリー製造に使用した組成物」に記載する。

表７、８、１０および１１に示す通り、実施例１～１１の組成物および実施例１２～２２のセラミックスラリーは、いずれの評価においても良好な結果を示した。

成分（Ａ）の量／成分（Ｂ）の量が１０／９０であり、成分（Ｂ）の量が過剰である比較例１の組成物および比較例６のセラミックスラリーでは、それぞれ、シート強度およびグリーンシート平滑性が不十分であった。

上記式（２）の要件を満たさないモノマー（ａ’－１）を用いて得られた成分（Ａ’－１）を用いた比較例７のセラミックスラリーでは、グリーンシート平滑性が不十分であった。また、比較例７のセラミックスラリーでは、２３℃および６５％ＲＨの環境下で２４時間静置中に成分（Ａ’－１）に由来すると考えられるダマの発生が確認され、セラミックスラリー安定性が不十分であった。

モノマー（ａ）に由来する構成単位の量が過剰である成分（Ａ’－２）を用いた比較例３の組成物および比較例８のセラミックスラリーでは、それぞれ、シート強度およびグリーンシート平滑性が不十分であった。

成分（Ａ’）としてポリビニルブチラールを用いた比較例４の組成物では、脱脂性が不十分であった。

本発明の組成物およびセラミックスラリーは、セラミックス成形体（特にセラミックグリーンシート）の製造に有用である。

Claims (3)

1. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むセラミックス成形用バインダー組成物であって、
   成分（Ａ）が、モノマー（ａ）と、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）との共重合体であり、
   モノマー（ａ）が、式（１）：
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（ＡＯ^１）_ｐ－Ｈ （１）
   （式（１）中、
   Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、
   ＡＯ^１は、炭素数２～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^１が存在する場合、それらの付加形態はブロックまたはランダムのいずれでもよく、および
   ｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、５～１００の数である。）
   で表され、且つゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるｗ_ｂとｗ_ｆの比率ｗ_ｂ／ｗ_ｆが、式（２）：
   ０．２５≦ｗ_ｂ／ｗ_ｆ≦０．９０ （２）
   （式（２）中、前記クロマトグラムのピークにおいて、最大ピーク高さ（ｈ）における保持時間をｔ_ｈとし、最大ピーク高さの１／１０（ｈ_１／１０）における二つの保持時間をｔ_ｆおよびｔ_ｂ（但し、ｔ_ｆ＜ｔ_ｂ）とした場合、ｗ_ｆはｔ_ｈとｔ_ｆとの差（ｔ_ｈ－ｔ_ｆ）を示し、およびｗ_ｂはｔ_ｂとｔ_ｈとの差（ｔ_ｂ－ｔ_ｈ）を示す。）
   の関係を満たす、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、
   成分（Ａ）中のモノマー（ａ）に由来する構成単位の量とモノマー（ｂ）に由来する構成単位の量とのモル比（モノマー（ａ）に由来する構成単位の量／モノマー（ｂ）に由来する構成単位の量）が１／９９～１０／９０であり、
   成分（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００～１，０００，０００であり、
   成分（Ｂ）が、フタル酸エステル、および／または式（３）：
   Ｒ^２Ｏ－（ＡＯ^２）_ｑ－（ＡＯ^３）_ｒ－Ｈ （３）
   （式（３）中、
   Ｒ^２は、炭素数８～１０のアルキル基を示し、
   ＡＯ^２は、炭素数２～３のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^２が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、
   ＡＯ^３は、炭素数３～４のオキシアルキレン基の少なくとも１種を示し、２種以上のＡＯ^３が存在する場合、それらの付加形態は、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、並びに
   ｑおよびｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｑは、３～９の数であり、ｒは、２～４の数であり、並びにｑ／ｒは、１．０～３．０である。）
   で表される化合物であり、並びに
   成分（Ａ）の量と成分（Ｂ）の量との質量比（成分（Ａ）の量／成分（Ｂ）の量）が、１５／８５～９５／５であるセラミックス成形用バインダー組成物。
2. 請求項１に記載のセラミックス成形用バインダー組成物、セラミックス粉体、分散剤および有機分散媒を含むセラミックスラリー。
3. セラミックス粉体１００質量部に対して、請求項１に記載のセラミックス成形用バインダー組成物の含有量が０．１～１００質量部であり、分散剤の含有量が０．１～１０質量部であり、および有機分散媒の含有量が１０～５００質量部である請求項２に記載のセラミックスラリー。

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