TWI548453B - 水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法 - Google Patents

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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols

Description

水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法
本揭露係有關於一種催化劑組成物，特別是有關於一種水相催化劑組成物及利用該水相催化劑組成物製備聚酚醚之方法。
聚酚醚(polyphenylene ether，PPE)屬於高性能材料，具有良好的耐熱性、難燃性、及質輕等特性，廣泛應用在例如工業、電子、汽車、民生用品等產業上，全球需求量約為20萬噸。
近年來，改質聚酚醚(modified-PPE，m-PPE)的技術開發提升了聚酚醚材料的需求及應用市場領域，改質後的聚酚醚可以應用於相容劑、阻燃添加劑及熱塑性複合材料中，特別是其高的尺寸安定性及低介電特性，相當適合做為高頻基板原料。然，工業上，聚酚醚(PPE)主要是以溶劑法生產，需使用大量的有機溶劑，不僅製程成本高且對環境造成嚴重的污染及危害。
本揭露之一實施例，提供一種水相催化劑組成物，包括：金屬離子，包括銅、鎳、錳或鐵；以及水溶性線性高分 子(water-soluble linear polymer)，其分子量介於1,000~20,000之間，其中該金屬離子與該水溶性線性高分子之重量比例介於1：1~1：5。
本揭露之一實施例，提供一種聚酚醚之製備方法，包括：提供一上述之水相催化劑組成物；以及添加酚類單體於該水相催化劑組成物中，以進行一聚合反應，製備聚酚醚(PPE)。
本揭露開發一種新型的環保製程來製備聚酚醚(PPE)，其主要透過分子量介於1,000~20,000之間的水溶性線性高分子與金屬離子以特定比例(金屬離子：水溶性線性高分子=1：1~1：5)所形成的穩定錯合物(即水相催化劑)與酚類單體進行氧化聚合反應，有別於目前工業生產的溶劑製程，本揭露利用水相聚合法合成聚酚醚，可在水溶液環境下有效製備聚酚醚，具有低環境危害及低成本之優勢，且製程中透過對水溶性線性高分子的結構組成設計(以自由基聚合法合成各種期望共聚物)，除可提升聚酚醚的產率外，亦可有效降低聚酚醚的分子量分佈(PDI~1.3)，獲得均勻性更高的聚酚醚，相當有利於未來高階精密電子材料的開發應用。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
本揭露之一實施例，提供一種水相催化劑組成物，包括：金屬離子，包括銅、鎳、錳或鐵；以及水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)，其分子量介於1,000~20,000之間，其中該金屬離子與該水溶性線性高分子之重量比例介於1：1~1：5。
在部分實施例中，當上述金屬離子為銅離子時，其來源可來自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化銅、溴化銅、乙醯丙酮銅或其組合。當上述金屬離子為鎳離子時，其來源可來自氯化鎳、溴化鎳、氧化鎳、乙酸鎳或其組合。當上述金屬離子為錳離子時，其來源可來自氯化錳、溴化錳、氧化錳、乙醯丙酮錳或其組合。當上述金屬離子為鐵離子時，其來源可來自氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、乙醯丙酮鐵或其組合。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)可包括聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或聚衣康酸(polyitaconic acid，PIA)。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子可具有下列結構式：
上述結構式中，A可包括至少一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或一醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、 -CONHCH2CH2OH)，B可包括至少一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))及一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))與一醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)至少其中之一，x可介於1~100之間，以及y可介於1~100之間。
在部分實施例中，上述結構式中的A可包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)或富馬酸(fumaric acid)，或丙烯醯胺(acrylic amide)、甲基丙烯醯胺(methacrylic amide)或4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(4-(2-hydroxyethylamino)-2-methylene-4-oxobutanoic acid)(HEAMOBA)，B可包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)或富馬酸(fumaric acid)，或丙烯醯胺(acrylic amide)、甲基丙烯醯胺(methacrylic amide)或4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(4-(2-hydroxyethylamino)-2-methylene-4-oxobutanoic acid)(HEAMOBA)。
在部分實施例中，當上述水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)具有上述結構式時，其分子量可介於1,000~20,000之間或4,000~8,500之間。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子可具有下列化學式：
上述化學式中，R1可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)，R2可包括氫、碳數1~9之烷基或羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))，R3可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)，R4可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))，A可介於1~100之間，以及B可介於1~100之間。
上述化學式中，當R1為-COOH，R2為-CH2COOH，R3為-COOH，R4為-CH2COOH時，上述水溶性線性高分子為聚衣康酸(polyitaconic acid)。當R1為-COOH，R2為-H，R3為-CONHCH2CH2OH，R4為-COOH時，上述水溶性線性高分子為丙烯酸與Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸的共聚物(poly(acrylic acid-co-Ita-HEAMOBA))。當R1為-CONH2，R2為-H，R3為-COOH，R4為-COOH時，上述水溶性線性高分子為丙烯醯胺與衣康酸的共聚物(poly(acrylamide-co-itaconic acid))。當R1為-CONH2，R2為-H，R3為-CONHCH2CH2OH，R4為-COOH時，上述水溶性線性高分子為丙烯醯胺與Ita-4-(2-羥 基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸的共聚物(poly(acrylamide-co-Ita-HEAMOBA))。
在部分實施例中，當上述水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)具有上述化學式時，其分子量可介於1,000~20,000之間或4,000~8,500之間。
在一實施例中，上述金屬離子與上述水溶性線性高分子之重量比例可介於1：1~1：5之間或1：1.5~1：4.5之間。
本揭露之一實施例，提供一種聚酚醚之製備方法，包括：提供一水相催化劑組成物；以及添加酚類單體(phenolic monomers)於該水相催化劑組成物中，以進行一聚合反應，製備聚酚醚(PPE)。
在部分實施例中，上述水相催化劑組成物包括例如銅、鎳、錳或鐵的金屬離子，以及分子量介於1,000~20,000之間的水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)。上述金屬離子與上述水溶性線性高分子之重量比例可介於1：1~1：5之間。
在部分實施例中，當上述金屬離子為銅離子時，其來源可來自氯化亞銅、溴化亞銅、氯化銅、溴化銅、乙醯丙酮銅或其組合。當上述金屬離子為鎳離子時，其來源可來自氯化鎳、溴化鎳、氧化鎳、乙酸鎳或其組合。當上述金屬離子為錳離子時，其來源可來自氯化錳、溴化錳、氧化錳、乙醯丙酮錳或其組合。當上述金屬離子為鐵離子時，其來源可來自氯化鐵、溴化鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、乙醯丙酮鐵或其組合。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子 (water-soluble linear polymer)可包括聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或聚衣康酸(polyitaconic acid，PIA)。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子可具有下列結構式：
上述結構式中，A可包括至少一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或一醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)，B可包括至少一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))及一羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))與一醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)至少其中之一，x可介於1~100之間，以及y可介於1~100之間。
在部分實施例中，上述結構式中的A可包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)或富馬酸(fumaric acid)，或丙烯醯胺(acrylic amide)、甲基丙烯醯胺(methacrylic amide)或4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(4-(2-hydroxyethylamino)-2-methylene-4-oxobutanoic acid)(HEAMOBA)，B可包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、馬來酸(maleic acid)或富馬酸(fumaric acid)，或丙烯醯胺(acrylic amide)、甲基丙烯醯胺(methacrylic amide)或4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(4-(2-hydroxyethylamino)-2-methylene-4-oxobutanoic acid)(HEAMOBA)。
在部分實施例中，當上述水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)具有上述結構式時，其分子量可介於1,000~20,000之間或4,000~8,500之間。
在部分實施例中，上述水溶性線性高分子可具有下列化學式：
上述化學式中，R1可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)，R2可包括氫、碳數1~9之烷基或羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))，R3可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))或醯胺基(例如-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH2OH)，R4可包括羧酸基(例如-COOH、-CF2COOH、-CH2COOH、-CH3CH2COOH、-C6H4COOH、-CHCO2H(CO2H))，A可介於1~100之間，以及B可介於1~100之間。
在部分實施例中，當上述水溶性線性高分子(water-soluble linear polymer)具有上述化學式時，其分子量可介於1,000~20,000之間或4,000~8,500之間。
在一實施例中，上述金屬離子與上述水溶性線性高分子之重量比例可介於1：1~1：5之間或1：1.5~1：4.5之間。
在部分實施例中，上述酚類單體可具有下列化學式：
上述化學式中，R1與R2可獨立地包括氫、碳數1~6之烷基或苯基。
在一實施例中，上述聚合反應可為一氧化聚合反應。
在一實施例中，本揭露聚酚醚之製備方法更包括添加一介面活性劑於上述水相催化劑組成物中，以進行上述聚合反應。
實施例1
聚酚醚(1)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為聚乙二醇(PEG)(Mn=1,000)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.8)(重量比)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、1g的聚乙二醇(PEG1000)與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱 至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例2
聚酚醚(2)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為聚乙烯醇(PVA)(Mn=10,000)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.8)(重量比)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、1g的聚乙烯醇(PVA)與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲 醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例3
聚酚醚(3)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為聚衣康酸(PIA)(Mn=3,500)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.8)(重量比)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、1g的聚衣康酸(PIA)與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例4
聚酚醚(4)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為衣康酸-丙烯醯胺共聚物(poly(itaconic acid-co-acrylamide))(Mn=6,700)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.5)(重量比)。
(I)衣康酸-丙烯醯胺共聚物之製備
首先，將6g的衣康酸(itaconic acid)(46.1mmol)、4g的丙烯醯胺(acrylic amide)(56.3mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於130ml的H2O後，在70℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得衣康酸-丙烯醯胺共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.0~2.4(2H)，2.4~1.8(3H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、0.84g的衣康酸-丙烯醯胺共聚物與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)， 並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例5
聚酚醚(5)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物(poly(Ita-HEAMOBA-co-acrylic acid))(Mn=4,800)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.5)(重量比)。
(I)Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物之製備
首先，將6.4g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(Ita-HEAMOBA)(37mmol)、4g的丙烯酸(acrylic acid)(55.6mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於130ml的H2O後，在75℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.71(t，2H)，3.69~3.35(1H)，3.02(t，2H)，2.8~2.4(1H)，2.4~2.1(1H)，2.1~1.8(1H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、0.84g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物 與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例6
聚酚醚(6)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物(poly(Ita-HEAMOBA-co-acrylic acid))(Mn=5,600)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：4.5)(重量比)。
(I)Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物之製備
首先，將6.4g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(Ita-HEAMOBA)(37mmol)、4g的丙烯酸(acrylic acid)(55.6mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於 130ml的H2O後，在75℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.71(t，2H)，3.69~3.35(1H)，3.02(t，2H)，2.8~2.4(1H)，2.4~2.1(1H)，2.1~1.8(1H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、2.52g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例7
聚酚醚(7)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性 線性高分子為Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物(poly(Ita-HEAMOBA-co-acrylamide))(Mn=8,200)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.5)(重量比)。
(I)Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物之製備
首先，將6.4g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(Ita-HEAMOBA)(37mmol)、4g的丙烯醯胺(acrylamide)(56.3mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於130ml的H2O後，在75℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.75(t，1H)，3.75~3.40(2H)，3.12(t，1H)，2.8~2.4(1H)，2.4~1.8(2H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、0.84g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後， 加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例8
聚酚醚(8)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物(poly(Ita-HEAMOBA-co-acrylamide))(Mn=8,200)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：4.5)。
(I)Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物之製備
首先，將6.4g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(Ita-HEAMOBA)(37mmol)、4g的丙烯醯胺(acrylamide)(56.3mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於130ml的H2O後，在75℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.75(t，1H)，3.75~3.40(2H)，3.12(t，1H)，2.8~2.4(1H)，2.4~1.8(2H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、2.52g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯醯胺共聚物與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表1。
實施例9
聚酚醚(9)之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物(poly(Ita-HEAMOBA-co-acrylic acid))(Mn=4,800)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：1.5)(重量比)。
(I)Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物之製備
首先，將6.4g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸(Ita-HEAMOBA)(37mmol)、4g的丙烯酸(acrylic acid)(55.6mmol)及0.5g的偶氮二異丁腈(AIBN)(0.31mmol)溶於130ml的H2O後，在75℃下，攪拌5天，進行聚合反應。待反應完畢後，進行減壓濃縮以移除大部分水，並於甲醇/乙酸乙酯中進行再沉澱，即可獲得Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物。其1H NMR(d-MeOH，400MHz)分析結果為δ=3.71(t，2H)，3.69~3.35(1H)，3.02(t，2H)，2.8~2.4(1H)，2.4~2.1(1H)，2.1~1.8(1H)，1.8~1.2(2H)。
(II)聚酚醚之製備
將0.62g的乙酸鎳(四水)(Nickel(II)acetate tetrahydrate)(2.5mmol)、0.93g的Ita-4-(2-羥基乙基胺基)-2-亞甲基-4-氧代丁酸-丙烯酸共聚物與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)， 載於下表1。
比較實施例1
聚酚醚之製備(水相催化劑組成物中的水溶性化合物為衣康酸(itaconic acid)(Mn=130.1)；金屬離子與水溶性化合物之比例為1：1.8)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、1g的衣康酸與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表2。
比較實施例2
聚酚醚之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為聚乙二醇(PEG)(Mn=400)；金屬離子與水溶性化合物之比例為1：1.8)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、1g的聚乙二醇與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃， 攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表2。
比較實施例3
聚酚醚之製備(水相催化劑組成物中的水溶性線性高分子為聚乙烯醇(PVA)(Mn=10,000)；金屬離子與水溶性線性高分子之比例為1：8)。
首先，將0.56g的溴化銅(CuBr2)(2.5mmol)、4.48g的聚乙烯醇與40ml的水置入一100ml的雙頸瓶中，並加熱至50℃，攪拌30分鐘。
之後，將3.1g的雙甲基酚單體(25mmol)、1.0g的氫氧化鈉(25mmol)與0.91g的介面活性劑十六烷硫酸鈉(sodium hexadecyl sulfate，SHDS)(2.5mmol)溶於40ml的水中後加入上述雙頸瓶中。此時，通入氧氣，攪拌12小時。待反應完成後，加入數滴鹽酸以中止反應。之後，將上述溶液倒入650ml的甲 醇中進行再沉澱，並使用抽氣過濾裝置收集產物。
待完成上述純化後，將產物溶於四氫呋喃(THF)，並於甲醇中進行第二次沉澱，同樣以抽氣過濾裝置收集產物。之後，將產物放入烘箱中進行乾燥，即可完成本實施例聚酚醚之製備。最後，計算產率、聚酚醚分子量及其分子量分佈(PDI)，載於下表2。
本揭露開發一種新型的環保製程來製備聚酚醚(PPE)，其主要透過分子量介於1,000~20,000之間的水溶性線性高分子與金屬離子以特定比例(金屬離子：水溶性線性高分子=1：1~1：5)所形成的穩定錯合物(即水相催化劑)與酚類單體進行氧化聚合反應，有別於目前工業生產的溶劑製程，本揭露利用水相聚合法合成聚酚醚，可在水溶液環境下有效製備聚酚醚，具有低環境危害及低成本之優勢，且製程中透過對水溶性線性高分子的結構組成設計(以自由基聚合法合成各種期望共聚物)，除可提升聚酚醚的產率外，亦可有效降低聚酚醚的分子量分佈(PDI~1.3)，獲得均勻性更高的聚酚醚，相當有利於未來高階精密電子材料的開發應用。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種水相催化劑組成物，包括：金屬離子化合物，包括銅、鎳、錳或鐵；以及水溶性線性高分子，其數量平均分子量介於1,000~20,000之間，其中該金屬離子化合物與該水溶性線性高分子之重量比例介於1：1~1：5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水相催化劑組成物，其中該水溶性線性高分子包括聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或聚衣康酸(polyitaconic acid，PIA)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水相催化劑組成物，其中該水溶性線性高分子具有下列結構式： 其中A包括至少一投酸基或一醯胺基，B包括至少一羧酸基及一羧酸基與一醯胺基至少其中之一，x介於1~100，以及y介於1~100。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水相催化劑組成物，其中該水溶性線性高分子具有下列化學式： 其中R1為羧酸基或醯胺基，R2為氫、碳數1~9之烷基或羧酸基，R3為羧酸基或醯胺基，R4為羧酸基，A介於1~100，以及B介於1~100。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之水相催化劑組成物，其中該水溶性線性高分子之數量平均分子量介於4,000~8,500之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水相催化劑組成物，其中該金屬離子化合物與該水溶性線性高分子之重量比例介於1：1.5~1：4.5。
  7. 一種聚酚醚之製備方法，包括：提供一如申請專利範圍第1項所述之水相催化劑組成物；以及添加酚類單體於該水相催化劑組成物中，以進行一聚合反應，製備聚酚醚。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚酚醚之製備方法，其中該酚類單體具有下列化學式： 其中R1與R2獨立地包括氫、碳數1~6之烷基或苯基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之聚酚醚之製備方法，其中該聚合反應為一氧化聚合反應。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之聚酚醚之製備方法，更包括添加一介面活性劑於該水相催化劑組成物中，以進行該聚合反應。
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