CN112795711B - 一种多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用，该助剂结构为含酮羰基的多元羧酸化合物；本发明还公开了高吸收铬鞣助剂的制备方法和应用；本发明能够在皮胶原上通过酮羰基引入六元羧基，增加胶原侧链羧基数量，多倍地增加铬的配位基团，显著提高三价铬的吸收，减少铬鞣废水中三价铬的浓度，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产；本发明操作简单，为高吸收铬鞣助剂的研究提供了一种新思路。

Description

一种多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种多官能团高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用。
背景技术
铬鞣是迄今为止皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革最高的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位，无法被其他鞣制方法替代。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70％左右，鞣制后会产生高浓度的含铬废水，造成大量铬鞣剂损失。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。由于铬污染物对环境的不利影响，制革业已被列为高污染行业之一。因此，如何在鞣制过程中最大可能地提高铬的吸收量和铬鞣剂的利用率，实现高吸收铬鞣，是近年来制革学术界和工业界广泛关注的问题，也是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题(陈博,张辉,强西怀,等.高吸收铬鞣助剂的研究进展[J].中国皮革，2019，48(04)：41-46；陈博,张辉,强西怀,等.羧基化改性水解胶原蛋白铬鞣助剂的制备及其性能[J].陕西科技大学学报，2019,37(5)：27-32)。
高吸收铬鞣旨在通过提高鞣制过程中铬鞣剂在皮革中的吸收率至80％～98％，降低铬鞣废液的三价铬的含量，从源头上实现铬的高吸收率，该类化学品被称为高吸收铬鞣助剂。高吸收铬鞣助剂一般在浸酸或鞣制阶段加入，对目前常规制革工艺影响不大，适用范围较广。
胶原改性是实现高吸收铬鞣最常用的方法之一，通过引入多种官能团(醛基、羧基、氨基、羟基等)，增加皮胶原与铬(III)配位点位，实现铬鞣剂的高吸收，减少废液中铬的排放。目前高吸收铬鞣助剂的研究包括醛酸类、丙烯酸聚合物、超支化聚合物等。
强西怀等应用乙醛酸化合物对皮胶原进行化学改性，在皮胶原大分子侧链上引入羧基，从而增加铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点。废铬液中的铬含量降低为0.63g/L，铬吸收率提升至91.1％，减少铬粉用量40％-50％。(强西怀，李闻欣，俞从正，等.乙醛酸助铬鞣应用工艺的研究[J].中国皮革,2002,31(07):28-32)张丽平等研究了在铬鞣过程中，应用多元醛酸帮助减少铬鞣废液中的残留铬含量，当铬粉用量为3％时，废液中Cr2O3含量可以降至0.3g/L以下，铬吸收率提升至80％以上，收缩温度可达100℃以上(张丽平，强西怀.多元醛酸助铬鞣工艺研究[J].中国皮革,2006,35(21):5-8)。张磊等以聚乙二醇-200(PEG-200)和马来酸酐(MA)为原料，合成多官能度烯类支化单体(PM)，与丙烯酸(AA)单体通过自由基共聚法制备系列水溶性非线型共聚物PMAAs。制备的系列非线型共聚物PMAAs作为高吸收铬鞣助剂进行应用实验，结果表明，该高吸收铬鞣助剂在浸酸工序加入时效果最佳，当质量分数为1.5％时，铬吸收率最高可达96.57％，废液中铬含量为0.45g/L(张磊，兰云军.非线型共聚物高吸收铬鞣助剂的制备及应用[J].精细化工,2012,29(04):369-373)。姚棋等将端羧基超支化聚合物(HBPC)高吸收铬助剂应用于浸酸猪皮以及白皮粉的鞣制中，3％HBPC能够使铬的吸收率达95.2％，比常规铬鞣法提高了49.9％(姚棋,李征,王朝影,等.超支化聚合物作为高吸收铬鞣助剂的应用[J].中国皮革,2019,48(03):14-20)。
随着高吸收铬鞣技术的研究不断深入，单种官能团的助剂已经无法满足高吸收铬鞣工艺的需要。如一元或二元的羧酸化合物，能对铬盐起到一定的蒙囿作用，但对铬的固定性差。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种官能度高的多官能团高吸收铬鞣助剂，本发明的第二目的为提供该多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，本发明的第三目的为提供该多官能团高吸收铬鞣助剂在皮革浸酸工序及铬鞣工序中的应用。
技术方案：本发明的多官能团高吸收铬鞣助剂，助剂的分子结构如下：
Figure BDA0002853121490000021
其中R为-COOH或-C6H4COOH。
本发明的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用迈克尔加成反应，以含活泼亚甲基的化合物与α,β-不饱和化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40-120℃下回流反应，合成得到含酮羰基的多元羧酸酯或者多元腈；
(2)将多元腈或者多元羧酸酯，在碱性、50-120℃条件下水解，降温至常温，用酸调节pH至4-5，析出固体，过滤，得到高吸收铬鞣助剂。
优选的，回流反应时间为4-12h，水解时间为4-12h。
进一步地，步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物为3-酮-戊二酸、3-酮-戊二酸二甲酯、3-酮-戊二酸二乙酯、2-酮-戊二酸二甲酯、2-酮-戊二酸二乙酯、二苯甲酸甲酯丙酮或二苯甲酸乙酯丙酮中的一种。
步骤(1)中，α,β-不饱和化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈中的一种。
步骤(1)中，有机碱为乙醇胺、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、哌啶或吡啶中的一种；无机碱为无水碳酸钾。
步骤(1)中，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基硫酸氢氨、三辛基甲基氯化铵、十二烷基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400-1000或聚丙二醇400-1000中的一种。
步骤(1)中，低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种。
步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与α,β-不饱和化合物的摩尔比为1：(3.0-4.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.01-0.05)。
步骤(2)中，碱性条件使用的碱液为质量分数为15％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；酸为质量分数为5％-15％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一种。
本发明的的多官能团高吸收铬鞣助剂在皮革浸酸工序及铬鞣工序中的应用。
本发明提出一种含酮羰基的多元羧酸化合物，其制备过程简单，以含活泼亚甲基的化合物(如3-酮-戊二酸二酯、2-酮-戊二酸二酯、二苯甲酸甲酯丙酮等)与α,β-不饱和化合物(如丙烯酸酯、丙烯腈等)通过迈克尔加成反应制得多元羧酸酯，继续水解获得含酮羰基的多元羧酸化合物，能够在皮胶原上通过酮羰基引入六个羧基，增加胶原侧链羧基数量，多倍地增加铬的配位点，能显著提高三价铬的吸收，减少铬鞣废水中三价铬的浓度，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明含有酮羰基能够与皮胶原蛋白中的氨基形成席夫碱，引入多元羧基，增加了三价铬的配位点位；
(2)多官能团高吸收铬鞣助剂制备步骤简单，所得化合物官能度高；
(3)含有多元羧基，能够与铬形成稳定配位，显著提高皮胶原与三价铬的配位位点，起到高吸收铬鞣的作用；
(4)不改变传统制革工艺的步骤，只需在浸酸工序加入助剂即可。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(一)多元羧酸酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的3-酮戊二酸二乙酯、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、1g四丁基溴化铵及500mL正己烷，滴加0.41mol丙烯酸甲酯，约20min滴完，回流反应6h，停止，抽滤，过滤，抽除正己烷，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000041
(二)多元羧酸酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500mL四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入200mL质量分数为20％的氢氧化钾溶液，60℃下搅拌2h后，用酸调节pH至4-5，过滤，得到产物，于65℃真空干燥箱中干燥4h，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000042
多元羧酸酯的核磁氢谱(DMSO-d6)
4.08ppm(q,4H,-COOCH2CH3),3.92ppm(s,12H,-COOCH3),2.21ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),2.14ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),1.21ppm(t,6H,-COOCH2CH3)
六元羧酸的核磁氢谱(DMSO-d6)
10.94ppm(t,6H,-CH2CH2COOH-CCOOH),2.26ppm(m,8H,-CH2CH2COOH),2.01ppm(t,8H,-CCH2CH2COOH)
将本发明多官能团高吸收铬鞣助剂用于黄牛皮的浸酸、铬鞣过程，按照表2工艺进行浸酸及铬鞣，测试坯革的收缩温度；利用ICP-AES测定铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬的含量，并换算成三氧化二铬的含量；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定:双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例1的多官能团高吸收铬鞣助剂，坯革收缩温度为108.9℃，铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬分别是5.68g/L和317.2mg/L，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为15.7N/mm2、62.4％和49.6N/mm，铬鞣剂的吸收率达95.7％。
实施例2
(一)四元腈酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的3-酮戊二酸二乙酯、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、2g四丁基溴化铵及500mL正己烷，滴加0.41mol丙烯腈，约20min滴完，回流反应6h，停止，抽滤，过滤，抽除正己烷，析出固体，抽滤得四元腈酯，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000051
(二)四元腈酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500mL四口瓶中加入0.1mol四元腈酯，加入200mL质量分数为20％的氢氧化钾溶液，60℃下搅拌2h后，用酸调节pH至4-5，过滤，得到产物，于65℃真空干燥箱中干燥4h，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000052
四元腈酯的核磁氢谱(DMSO-d6)
4.08ppm(q,4H,-COOCH2CH3),2.21ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),2.14ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),1.21ppm(t,6H,-COOCH2CH3)
六元羧酸的核磁氢谱与实施例1相同。
将本发明多官能团高吸收铬鞣助剂用于黄牛皮的浸酸、铬鞣过程，按照表2进行浸酸及铬鞣，测试坯革的收缩温度；利用ICP-AES测定铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬的含量，并换算成三氧化二铬的含量；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定:双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例2的多官能团高吸收铬鞣助剂与实施例1相同。
实施例3
(一)多元羧酸酯的合成
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的二苯甲酸二乙酯丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、3.2g聚乙二醇1000(PEG1000)及500mL石油醚，滴加0.42mol丙烯酸甲酯，约20min滴完，回流反应5h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除石油醚，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000061
(二)多元羧酸酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500mL四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入250mL质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在65℃下搅拌7h后，用酸调节pH至4-5，过滤，得到产物，于65℃真空干燥箱中干燥4h，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000062
多元羧酸酯的核磁氢谱(DMSO-d6)
7.96ppm(m,4H,Ar-H),7.42ppm(m,4H,Ar-H),4.29ppm(q,4H,-COOCH2CH3),3.83ppm(s,12H,-COOCH3),2.29ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),2.18ppm(t,8H,-CCH2CH2COOCH3),1.34ppm(t,6H,-COOCH2CH3)；
六元羧酸的核磁氢谱(DMSO-d6)
11.2ppm(s,6H,-CCH2CH2COOHAr-COOH),8.03ppm(m,4H,Ar-H),7.42ppm(m,4H,Ar-H),2.23ppm(t,8H,-CH2CH2COOH),2.07ppm(t,8H,-CCH2CH2COOH)；
将本发明多官能团高吸收铬鞣助剂用于黄牛皮的浸酸、铬鞣过程，按照表2浸酸铬鞣工艺进行浸酸及铬鞣，测试坯革的收缩温度；利用ICP-AES测定铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬的含量，并换算成三氧化二铬的含量；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定:双边裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例3的多官能团高吸收铬鞣助剂，坯革收缩温度为106.7℃，铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬分别是5.39g/L和396.7mg/L，坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为13.5N/mm2、52.3％和45.7N/mm，铬鞣剂的吸收率达93.8％。
实施例4
(一)四元腈酯的合成
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.06mol的二苯甲酸二乙酯丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、3.2g聚乙二醇1000(PEG1000)及500mL石油醚，滴加0.42mol丙烯腈，约20min滴完，回流反应5h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除石油醚，析出固体，抽滤得四元腈酯，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000071
(二)四元腈酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500mL四口瓶中加入0.1mol四元腈酯，加入250mL质量分数为25％的氢氧化钾溶液，在65℃下搅拌6h后，用酸调节pH至4-5，过滤，得到产物，于65℃真空干燥箱中干燥4h，产物结构式如下：
Figure BDA0002853121490000072
四元腈酯的核磁氢谱(DMSO-d6)
7.88ppm(m,4H,Ar-H),7.36ppm(m,4H,Ar-H),4.29ppm(q,4H,-COOCH2CH3),2.43ppm(t,8H,-CH2CH2CN),2.19ppm(t,8H,-CH2CH2CN),1.32ppm(t,6H,-COOCH2CH3)；
六元羧酸的核磁氢谱与实施例3相同。
将本发明多官能团高吸收铬鞣助剂用于黄牛皮的浸酸、铬鞣过程，按照表2进行浸酸及铬鞣，测试坯革的收缩温度；利用ICP-AES测定铬鞣废液中及铬鞣坯革中三价铬的含量，并换算成三氧化二铬的含量；按照QB/T2710-2018(皮革.物理和机械试验.抗张强度和伸长率的测定)和QB/T2711-2005(皮革.物理和机械试验.撕裂力的测定:双边撕裂)的方法，测定坯革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度。
应用性能如表3，实施例4的多官能团高吸收铬鞣助剂与实施例3相同。
实施例5
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的3-酮-戊二酸二乙酯、三乙胺3mL、2.6g四丁基氯化铵及500ml石油醚，滴加0.4mol丙烯酸乙酯，约20min滴完，90℃反应4h。
实施例6
同实施例3的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的二苯甲酸二乙酯丙酮、无水碳酸钾18g、2g四丁基氯化铵及500ml正己烷，滴加0.4mol丙烯酸乙酯，约20min滴完，回流反应4h。
实施例7
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的2-酮-戊二酸二乙酯、无水碳酸钾、2.6g四丁基氯化铵及500ml正己烷，滴加0.4mol丙烯腈，约20min滴完，回流反应4h。
实施例8
同实施例7的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入0.1mol的2-酮-戊二酸二乙酯、无水碳酸钾、2.6g四丁基氯化铵及500ml石油醚，滴加0.4mol丙烯酸甲酯，约20min滴完，回流反应6h。
采用不同原料制备的多官能团高吸收铬鞣助剂，实施例1-8汇总于表1。
浸酸工艺、铬鞣工艺见表2。多官能团高吸收铬鞣助剂应用性能汇总于表3。
表1多官能团高吸收铬鞣助剂的制备实例
实施例 原料1 原料2 收率(％)
1 3-酮戊二酸二乙酯 丙烯酸甲酯 93
2 3-酮戊二酸二乙酯 丙烯腈 97
3 二苯甲酸二乙酯丙酮 丙烯酸甲酯 90
4 二苯甲酸二乙酯丙酮 丙烯腈 93
5 3-酮戊二酸二乙酯 丙烯酸乙酯 92
6 二苯甲酸二乙酯丙酮 丙烯酸乙酯 93
7 2-酮-戊二酸二乙酯 丙烯腈 90
8 2-酮-戊二酸二乙酯 丙烯酸甲酯 89
表2浸酸铬鞣工艺
Figure BDA0002853121490000081
Figure BDA0002853121490000091
表3铬含量及坯革性能测试
Figure BDA0002853121490000092

Claims (6)

1.一种多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）利用迈克尔加成反应，以含活泼亚甲基的化合物与α,β-不饱和化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40-120℃下回流反应，合成得到含酮羰基的多元羧酸酯或者多元腈，含活泼亚甲基的化合物与α,β-不饱和化合物的摩尔比为1：（3.0-4.0）；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1：（0.1-0.5）：（0.01-0.05）；所述含活泼亚甲基的化合物为3-酮-戊二酸、3-酮-戊二酸二甲酯、3-酮-戊二酸二乙酯、2-酮-戊二酸二甲酯、2-酮-戊二酸二乙酯、二苯甲酸甲酯丙酮或二苯甲酸乙酯丙酮中的一种；所述α,β-不饱和化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯腈中的一种；
（2）将所述多元腈或者多元羧酸酯，在碱性、50-120℃条件下水解，降温至常温，用酸调节pH至4-5，析出固体，过滤，得到高吸收铬鞣助剂，所述碱性条件使用的碱液为质量分数为15%-30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述酸为质量分数为5%-15%的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机碱为乙醇胺、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、哌啶或吡啶中的一种；所述无机碱为无水碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基硫酸氢氨、三辛基甲基氯化铵、十二烷基甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400-1000或聚丙二醇400-1000中的一种。
4.根据权利要求1所述的多官能团高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的多官能团高吸收铬鞣助剂。
6.一种权利要求5所述的多官能团高吸收铬鞣助剂在皮革浸酸工序及铬鞣工序中的应用。
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