CN111500010A - 一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法；该可降解聚丙烯抗菌口罩材料的原料组分及质量百分配比为：可降解聚丙烯嵌段共聚物：40％、聚丙烯接枝γ‑亚麻酸共聚物：40％，γ‑亚麻酸：10％，2,4,6‑三叔丁基苯酚：1％，己二酸酯：5％，辛酸亚锡：4％，按上述质量百分配比在高速混合机中进行常温混合均匀，挤出、冷却和造粒，制备得到的生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点；同时，在聚合物中掺杂具有天然杀菌、抗霉功效的γ‑亚麻酸，使聚丙烯材料具有抗菌性，且在聚丙烯链末端接枝γ‑亚麻酸，使聚合物材料与天然杀菌、抗霉功效的γ‑亚麻酸具有良好的相容性。

Description

一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法
技术领域
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯纺粘无纺布由于生产成本低、机械性能好且无毒等特点已经在服装、家居生活用品、医疗卫生及农业等诸多领域得到了广泛应用。传统的无纺布材料在自然环境中很难降解，其环保性能比较差，而可生物降解的聚丙烯复合纺粘非织造布具有良好的生物降解性能，可以实现纺粘无纺布的可降解环保性。
亚麻纤维中特有的亚麻酸物质使得亚麻纤维具有天然的杀菌、抗霉的功效。正因如此，由亚麻天然纤维织造而成的亚麻面料完美地继承了亚麻天然的杀菌特性，并且在透气性、吸湿性、清爽型等方面有着非凡的表现，所以凭借多重天然医学价值亚麻布成为医用和抗疫口罩等的最佳制造材料。
现有技术中，一次性无纺布产品的可生物降解性差，随着一次性无纺布产品用量的不断增多，一次性无纺布产品垃圾污染问题也越来越严重。如CN107981441B公布了一种医用高效杀菌口罩，口罩为层叠结构，由外向内依次包括：第一无纺布层、杀菌层及第二无纺布层；杀菌层由聚丙烯纤维和铒元素掺杂的纳米氧化锌组成。不仅如此，现有的一次性随机纤维无纺布产品由于制作工艺的局限性，还存在抗菌性和防尘性差的问题。基于上述陈述，本发明提出了一种生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法，生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料主要由可降解聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物以及γ-亚麻酸组成，制备得到的生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点；同时，在聚合物中掺杂具有天然杀菌、抗霉功效的γ-亚麻酸，使聚丙烯材料具有抗菌性，且在聚丙烯链末端接枝γ-亚麻酸，使聚合物材料与天然杀菌、抗霉功效的γ-亚麻酸具有良好的相容性。
本发明的目的在于提供一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料。
本发明的另一目在于是提供上述可降解聚丙烯抗菌口罩材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料的组成成分：可降解聚丙烯嵌段共聚物，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002544455770000021
式中n的取值为20～100，m的取值为2～10，p的取值为10～50。
上述可降解聚丙烯嵌段共聚物制备方法如下：
1.聚丙烯大分子链转移剂的制备。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸以1:5的比例进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。
2.可降解聚丙烯嵌段共聚物的制备。
以四氢呋喃为溶剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下70～80℃反应1～3小时，反应后在液氮中将产物猝冷停止反应，将所得的反应产物在沉淀剂中进行沉淀，得到可降解聚丙烯嵌段共聚物。
一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料的组成成分：聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物，其结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002544455770000031
式中n的取值为20～100。
上述聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物制备方法如下：
1.γ-亚麻酸酰氯化。
以四氢呋喃THF为溶剂，γ-亚麻酸与氯化亚砜SOCl2以1:1的比例进行酰氯化反应，得到γ-亚麻酰氯。
2.聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物。
以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与γ-亚麻酰氯以1:10的比例进行酯化反应，得到聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物。
一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料，其特征在于聚丙烯抗菌口罩材料的组分及质量百分配比为：
可降解聚丙烯嵌段共聚物：40％；
聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物：40％；
γ-亚麻酸：10％；
2,4,6-三叔丁基苯酚：1％；
己二酸酯：5％；
辛酸亚锡：4％。
按上述质量百分配比称取原料在高速混合机中进行常温混合均匀挤出、冷却和造粒，制备得到可降解聚丙烯抗菌口罩材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)制备得到的可降解聚丙烯抗菌口罩材料克服了普通聚丙烯无纺布不可降解的缺点。
(2)在聚合物中掺杂具有天然杀菌、抗霉功效的γ-亚麻酸，使聚丙烯材料具有抗菌性，且在聚丙烯链末端接枝γ-亚麻酸，使聚合物材料与天然杀菌、抗霉功效的γ-亚麻酸具有良好的相容性。
附图说明
图1为可降解聚丙烯嵌段共聚物的核磁氢谱图。
图2为聚丙烯接枝γ-亚麻酸的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
可降解聚丙烯嵌段共聚物的制备。
1)聚丙烯大分子链转移剂的合成。
将4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸(2.02g,5.0mmol)溶解在20ml无水四氢呋喃THF中，不断搅拌下缓慢加入氯化亚砜SOCl2(3.6ml,5.0mmol)，70℃回流1.5h，结束反应，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得淡黄色油状产物，并用适量的甲苯溶液溶解。
N2保护下，将单末端羟基聚丙烯PP-OH(0.84g,1.0mmol)溶解于30ml无水甲苯中，加热到70℃，待PP-OH完全溶解后加入1ml吡啶，继续搅拌30min，逐渐滴加上述的溶于甲苯溶液的淡黄色油状产物，80℃下搅拌3h后，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末2.18g，产率为76.3％，即聚丙烯大分子转移剂。
2)可降解聚丙烯嵌段共聚物的合成。
将甲基丙烯酸聚乙二醇酯(17.78g,15.0mmol)，聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂(1.68g,1.5mmol)以及偶氮二异丁腈(0.049g,0.3mmol)溶解在20mL的四氢呋喃中，经多次抽充氮气操作，70℃反应1h后，放入液氮中将产物猝冷使反应停止，以甲醇/水为沉淀剂，反复沉淀3次，真空45℃下烘干至恒重，得到可降解聚丙烯嵌段共聚物1.68g，产率为75.4％。
实施例2
聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物的制备。
1)γ-亚麻酸酰氯化。
将γ-亚麻酸(1.39g,5.0mmol)溶解于30mL四氢呋喃THF中，不断搅拌下加入氯化亚砜SOCl2(3.6ml,5.0mmol)进行酰氯化反应，70℃回流2h，结束反应，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到γ-亚麻酰氯。
2)聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物的合成。
N2保护下，将单末端羟基聚丙烯PP-OH(0.84g,1.0mmol)溶解于30ml无水甲苯中，加热到70℃，待PP-OH完全溶解后加入1ml吡啶，继续搅拌30min，逐渐滴加γ-亚麻酰氯产物，80℃下搅拌3h后，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末1.68g，产率为75.4％，即聚丙烯大分子转移剂。
实施例3
可降解聚丙烯抗菌口罩材料的制备。
各物质的质量配比如下：可降解聚丙烯嵌段共聚物40％，聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物40％，γ-亚麻酸10％，2,4,6-三叔丁基苯酚1％，己二酸酯5％，辛酸亚锡4％，按上述质量百分配比称取原料在高速混合机中进行常温混合均匀，100～150℃挤出、冷却和造粒，制备得到可降解聚丙烯抗菌口罩材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料，其特征在于，所述的生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料由可降解聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物、γ-亚麻酸、2,4,6-三叔丁基苯酚、己二酸酯、辛酸亚锡组成，其中各物质的质量配比如下：可降解聚丙烯嵌段共聚物40％，聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物40％，γ-亚麻酸10％，2,4,6-三叔丁基苯酚1％，己二酸酯5％，辛酸亚锡4％，按上述质量百分配比称取原料在高速混合机中进行常温混合均匀，100～150℃挤出、冷却和造粒，得到生物可降解聚丙烯抗菌口罩材料，所述的可降解聚丙烯嵌段共聚物具有式(I)所示结构，聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002544455760000011
式中n的取值为20～100，m的取值为2～10，p的取值为10～50；
Figure FDA0002544455760000012
式中n的取值为20～100。
2.根据权利要求1所述的可降解聚丙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与RAFT试剂4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸以1:5的比例进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂；
(2)以四氢呋喃为溶剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丙烯大分子链转移剂为链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下70～80℃反应1～3小时，得到可降解聚丙烯嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的抗菌聚丙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈、聚丙烯大分子转移剂、甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1:5:50～100；甲基丙烯酸聚乙二醇酯在聚合反应体系中的浓度为1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的可降解聚丙烯嵌段共聚物(Ⅱ)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃THF为溶剂，γ-亚麻酸与氯化亚砜SOCl2以1:1的比例进行酰氯化反应，得到γ-亚麻酰氯；
(2)以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、单末端羟基聚丙烯与γ-亚麻酰氯以1:10的比例进行酯化反应，得到聚丙烯接枝γ-亚麻酸共聚物。
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