CN108715638B - 一种亲水性聚（ω-己内酯）及其应用 - Google Patents

一种亲水性聚（ω-己内酯）及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚（ω‑己内酯）及其应用，先以氨基醇处理剂与聚（ω‑己内酯）大分子侧基上的羰基反应，在聚酯侧基上引入肟基；再以丁二酸酐与侧肟基中的羟基发生酯化反应，得到羧基化聚（ω‑己内酯）；最后以端羟基聚乙二醇与羧基反应，将聚乙二醇接枝到聚（ω‑己内酯）侧链，得到亲水性聚（ω‑己内酯）。与现有改性技术不同，本发明公开的亲水改性聚（ω‑己内酯）材料本体内部也由疏水变成亲水，这特别适合中空纤维等内部有微孔、空腔的材料，而且，本发明提供的改性方法可根据需要得到接枝率很高的改性产物，产品亲水性很高。同时，本发明公开的制备方法反应条件温和、制备工艺简便，可控性强，适合工业化生产。

Description

一种亲水性聚（ω-己内酯）及其应用
本发明为发明名称为一种亲水性聚（ω-己内酯）及其制备方法、申请日为2016年4月25日、申请号为2016102609742发明申请的分案申请，属于产品技术部分。
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚酯及其制备方法，特别涉及聚乙二醇接枝聚（ω-己内酯）以及亲水改性方法与应用。
背景技术
聚（ω-己内酯）(poly-caprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，具有优越的生物降解性，良好的生物相容性、药物通透性和力学性能，己获得美国FDA的认证，在药物控制释放、生物降解支架、医用缝合线等生物医用领域己有广泛研究和应用。聚（ω-己内酯）(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH2-和一个极性酯基-COO-，即-(COOCHCH2CH2CH2CH2CH2-)Pn，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。
然而，在研究和使用过程中发现，聚（ω-己内酯）作为生物材料使用时，由于聚（ω-己内酯）的疏水性强，其大分子主链缺少反应性官能团，因此导致其在生物体中的降解速度仍不理想，这限制了聚（ω-己内酯）在生物医用领域的广泛应用。为克服上述缺点，人们常采用将ω-己内酯单体与其它单体共聚，得到的共聚物中引入亲水性基团而实现聚（ω-己内酯）的官能团化改性，该方法存在的问题是使得制备工艺复杂化，且得到的产物质量控制更难。
因此人们转而使用表面活化和表面亲水改性的方法改善聚（ω-己内酯）产品的亲水性，例如在聚（ω-己内酯）材料表面辐射产生自由基后，以乙烯基单体作为表面改性剂接枝到聚合物表面，从而达到改性的目的。如此改性时，辐射常常造成聚（ω-己内酯）主链断裂或交联，改变这类聚合物的化学结构，有时候甚至是产品质量恶化；而且，表面改性引入亲水性等官能团的方法还存在改性量不足、表面处理层与材料内部和材料本体存在差异等缺点。
发明内容
本发明通过化学选择性方法在聚（ω-己内酯）大分子侧基上引入亲水性接枝链，得到接枝改性聚（ω-己内酯）。采用的合成路线简单，反应条件温和且高效，不会破坏聚（ω-己内酯）大分子主链结构，由此可获得聚（ω-己内酯）本体均匀改性的亲水性材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水性聚（ω-己内酯），其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_806301DEST_PATH_IMAGE001
其中：
m为1～1000的整数，n为0～1000的整数，x为1～5的整数，y为100～2000的整数。
聚（ω-己内酯）(polycaprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，聚合物两端存在引发剂结构单元，本发明不限定引发剂种类，聚（ω-己内酯）中的引发剂单元不影响本发明的技术效果。
本发明还公开了上述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，包括以下步骤：
（1）以氨基醇与聚（ω-己内酯）反应，得到羟基化聚（ω-己内酯）；
（2）以丁二酸酐与羟基化聚（ω-己内酯）发生酯化反应，得到羧基化聚（ω-己内酯）；
（3）以端羟基聚乙二醇与羧基化聚（ω-己内酯）反应，得到亲水性聚（ω-己内酯）。
上述技术方案中，步骤（1）具体为将聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂，然后加入氨基醇反应，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体，即羟基化聚（ω-己内酯）；
步骤（2）具体为将羟基化聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂，得到羟基化聚（ω-己内酯）溶液；将丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐加入醚类溶剂中，得到混合液；然后将羟基化聚（ω-己内酯）溶液滴加入混合液中，0.5～2小时滴完，然后反应；反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体，即羧基化聚（ω-己内酯）；
步骤（3）具体为将羧基化聚（ω-己内酯）、N,N'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂，得到羧基化聚（ω-己内酯）溶液；在氮气保护下，将PEG溶解在醚类溶剂中，然后滴加羧基化聚（ω-己内酯）溶液，0.5～5小时滴加完，然后反应；反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体即亲水性聚（ω-己内酯）。
上述技术方案中，所述氨基醇为2-氨基-1-乙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-癸醇；所述端羟基聚乙二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1200、PEG1600、PEG2000中的一种；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述反溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述稀酸为盐酸溶液或者醋酸溶液，比如质量浓度为10%盐酸溶液或质量浓度为30%醋酸溶液；所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种。
上述技术方案中，步骤（1）中，氨基醇与聚（ω-己内酯）的质量比为（1～10）∶（1～5）；步骤（2）中，丁二酸酐、羟基化聚（ω-己内酯）、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐的质量比为（1～15）∶（1～5）∶（0.3～3）∶（2～10）；步骤（3）中，端羟基聚乙二醇、羧基化聚（ω-己内酯）、N,N'-羰基二咪唑的质量比为（1.5～15）∶（0.2～3）∶（0.5～5）。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应温度为40～90℃，反应时间为1～24h；步骤（2）中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；步骤（3）中，反应温度为25～65℃，反应时间为1～24h。
优选的，上述技术方案还包括提纯步骤，具体为：
羟基化聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体；固体先用醇类溶剂洗涤1～6次，再用去离子水洗涤3～5次；最后于30～45℃下烘1～24小时，即得羟基化聚（ω-己内酯）；
羧基化聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体；固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶剂洗涤2～3次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得羧基化聚（ω-己内酯）；
亲水性聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体；白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得亲水性聚（ω-己内酯）。
上述技术方案中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或一种以上的混合溶剂。
优选的，步骤（1）中，于40～90℃，将聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂；步骤（2）中，于50～90℃，将羟基化聚（ω-己内酯）溶液滴加入混合液中；步骤（3）中，于25～65℃，滴加羧基化聚（ω-己内酯）溶液。有利于各步反应的均匀性，从而有利于得到分子链段结构稳定的产品。
进一步优选的，本发明公开的亲水性聚（ω-己内酯）（PCL-g-PEG）的制备方法，其特征在于包括：（1）羟基化聚（ω-己内酯）制备；（2）羧基化聚（ω-己内酯）制备；（3）接枝反应，共三个步骤，具体过程如下：
（1）羟基化聚（ω-己内酯）制备
按重量计，向反应器中加入1～5份聚（ω-己内酯）和10～200份醚类溶剂，加热到40～90℃，搅拌使聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入1～10份氨基醇，反应1～24h；将得到的反应液倒入至10～300份反溶剂中，过滤得到白色固体。滤饼先用醇类溶剂洗涤1～6次，每次使用10～100份醇类溶剂。再用去离子水洗涤，洗涤3～5次，每次使用10～300份去离子水。过滤，产物于30～45℃下烘1～24小时，得到羟基化聚（ω-己内酯）。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）制备
a. 按重量计，将1～5份羟基化聚（ω-己内酯）溶解在10～100份醚类溶剂中，配制的羟基化聚（ω-己内酯）溶液备用；
b. 按重量计，在反应器中加入1～15份丁二酸酐（SAA），0.3～3份4-二甲氨基吡啶（DMAP），２～10份无水碳酸盐和10～200份醚类溶剂。搅拌升温至50℃～90℃后，慢速滴加上述配制好的羟基化聚（ω-己内酯）溶液，0.5～2小时滴完，加完后保温在50℃～90℃下反应1～12小时；
c. 反应结束后，过滤除去固体杂质，得到滤液，向滤液中加入1～50份稀酸，反复震荡摇匀后，倾倒入10～600份反溶剂中，析出固体。过滤出固体，先用醇类溶剂和去离子水（体积比1:1）混合溶剂洗涤2～3次，每次使用10～100份混合溶剂，再用去离子水洗涤3～5次，每次使用10～300份去离子水。最后将得到的产物在30℃～65℃下烘1～24小时，得到羧基化聚（ω-己内酯）。
（3）接枝反应
a. 按重量计，向反应器中加入0.2～3份羧基化聚（ω-己内酯），0.5～5份N,N'-羰基二咪唑（CDI）和5～80份醚类溶剂，室温下溶解，得到的羧基化聚（ω-己内酯）溶液备用。
b. 按重量计，在氮气保护下，将1.5～15份PEG溶解在1～30份醚类溶剂中，慢速滴加上述羧基化聚（ω-己内酯）溶液，0.5～5小时滴加完，加完后在25℃～65℃下反应1～24小时。
c. 反应结束后，将反应液倒入10～300份反溶剂中，析出白色固体，过滤出固体产物，先用醇类溶剂和去离子水（体积比1:1）混合溶液洗涤2～5次，每次使用10～100份混合溶液洗涤剂，再用去离子水洗涤3～5次，每次使用10～300份去离子水。最后将产物在30℃～65℃下烘1～24小时，得到接枝改性聚（ω-己内酯）。
本发明的反应过程可表示如下：
Figure 154302DEST_PATH_IMAGE002
本发明进一步公开了上述亲水性聚（ω-己内酯）在制备亲水性聚（ω-己内酯）薄膜中的应用。将亲水性聚（ω-己内酯）溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚（ω-己内酯）薄膜。
与现有的技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
（1）本发明首次利用氨基醇官能化聚（ω-己内酯），制备了侧链羟基化聚（ω-己内酯），然后利用丁二酸酐在羟基化聚（ω-己内酯）侧链引入羧基，再利用点击化学方法，将聚乙二醇（PEG）接枝至羟基化聚（ω-己内酯）主链，得到了PCL-g-PEG。
（2）本发明公开的亲水性聚（ω-己内酯）亲水性强，公开的制备方法可有效调控聚（ω-己内酯）的接枝密度和接枝链长度，可以制备性能非常优异的亲水性接枝改性聚（ω-己内酯）。
（3）本发明亲水改性为对聚（ω-己内酯）本体进行改性，得到的改性材料中所有聚（ω-己内酯）大分子都已被接枝聚乙二醇；与传统方法中对聚（ω-己内酯）材料表面亲水改性不同的是，改性后聚（ω-己内酯）内部也由疏水变成亲水，这特别适合材料内部有微孔、空腔等材料的亲水改性，取得了意想不到的技术效果。
（4）本发明提供的改性方法可有效调控接枝共聚物的接枝率和接枝链长度，可根据需要得到接枝率很高的改性产物，制备亲水性能非常优异的PCL接枝共聚物；并且本发明公开的亲水改性聚酯的制备方法还具有原材料易得，反应条件温和、制备工艺简便的反应特点，且可控性强，适合工业化放大生产。
附图说明
图1是实施例一得到的亲水性聚（ω-己内酯）的红外吸收谱图；
图2是实施例一得到的羟基化聚（ω-己内酯）以的氢核磁共振图谱；
图3是实施例一得到的羧基化聚（ω-己内酯）的氢核磁共振图谱；
图4是实施例一得到的亲水性聚（ω-己内酯）的氢核磁共振图谱；
图5是实施例一得到的亲水性聚（ω-己内酯）（PCL-g-PEG）与未改性聚（ω-己内酯）（PCL）的静态接触角对照图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例作进一步的阐述。
实施例一聚（ω-己内酯）（PCL）接枝聚乙二醇400的制备
（1）羟基化聚（ω-己内酯）
向100mL的三口烧瓶中加入2 g聚（ω-己内酯）和80 g 1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入4 g 6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入40g正己烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚（ω-己内酯），过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤6次，每次使用100 g，再用去离子水清洗5次，每次使用300 g。然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚（ω-己内酯）。
参见附图1（a），为上述羟基活化聚（ω-己内酯）的红外光谱，从图中可以看到，3432 cm-1出现了羟基（-OH）的特征吸收峰，1634 cm-1出现了肟基（-C=N-）的特征吸收峰；参见附图2，为上述羟基活化聚（ω-己内酯）的氢核磁图谱，1H NMR(ppm)(400 HMz, CDCl3)：3.64 (d, J=5.3, 2H，-CH2OH), 2.70 (s, 2H, =NCH2-)。这说明通过6-氨基-1-己醇以伯氨基与聚酯大分子侧基上的-C=O反应生成肟基，成功引入羟基。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）
向100mL的三口烧瓶中加入1.75 g丁二酸酐（SAA），0.3 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），２ g无水碳酸钾和30 g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将1 g羟基化的聚（ω-己内酯）溶解在20 g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，1小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入20g10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入30g正己烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚（ω-己内酯），用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用100 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚（ω-己内酯）。
参见附图1（b），为上述羧基活化聚（ω-己内酯）的红外光谱，从图中可以看到，3432 cm-1羟基（-OH）的特征吸收峰强度明显减弱，1732cm-1处的（-C=O-）的伸缩振动吸收峰强度明显增强；参见附图3，为上述羧基基活化聚（ω-己内酯）的氢核磁图谱，1H NMR(ppm)(400 HMz, CDCl3)：2.70 (s, 2H, =NCH2-)，3.64 (d, J=5.3, 2H，-CH2OH)处的核磁峰消失, 。这说明通过丁二酸酐和羟基的酯化，成功将PCL羧基活化。
（3）接枝改性
向50mL的三口烧瓶中加入0.5 g羧基活化的PCL，0.8 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和15 g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将1.5 g PEG-400溶解在10 g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，0.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入20g正己烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（体积比1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用100 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚（ω-己内酯），称为PCL-g-PEG。
参见附图1（c），为上述聚（ω-己内酯）接枝聚乙二醇400的红外光谱，从图中可以看到，3432 cm-1出现了羟基（-OH）的特征吸收峰，1174cm-1出现了醚链（-C-O-）的伸缩振动特征吸收峰；参见附图4，聚（ω-己内酯）接枝聚乙二醇400的氢核磁图谱，1H NMR(ppm)(400HMz, CDCl3)：3.72 (s, 2H, -OCH2CH2 OH), 3.63 (m, 34H, -OCH2CH2O-)。这说明通过聚（ω-己内酯）成功接枝聚乙二醇400。
将亲水性聚（ω-己内酯）溶解于1,4-二氧六环中，配制成20%质量浓度的溶液，在旋涂机上于2000转/分钟条件下旋涂，得到亲水性聚（ω-己内酯）薄膜。通过静态接触角测试，聚（ω-己内酯）（PCL）的静态接触角高达95°，聚乙二醇（PEG）接枝至PCL主链上后，得到的PCL-g-PEG静态接触角为38°，参见附图5，这表明通过接枝具有亲水效果的聚醚链段的聚乙二醇显著改善了聚（ω-己内酯）（PCL）的亲水性能。
实施例二聚（ω-己内酯）（PCL）接枝聚乙二醇600的制备
（1）羟基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入5 g聚（ω-己内酯）和200 g 1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入10 g 6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入60g正庚烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚（ω-己内酯），过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤3次，每次使用200 g，再用去离子水清洗3次，每次使用500 g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚（ω-己内酯）。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）
向250mL的三口烧瓶中加入3.5 g丁二酸酐（SAA），0.6 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），4 g无水碳酸钾和60 g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将2 g羟基化的聚（ω-己内酯）溶解在50 g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，1小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入40mL 10%的醋酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入52g正庚烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚（ω-己内酯），用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用200 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚（ω-己内酯）。
（3）接枝改性
向100mL的三口烧瓶中加入1.2 g羧基活化的PCL，1.92 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和30 g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将3 g PEG-600溶解在20 g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入25g正庚烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-600的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用100 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-600的聚（ω-己内酯）。
通过静态接触角测试了接枝PEG-600聚（ω-己内酯）PCL-g-PEG的静态接触角为31°。
实施例三聚（ω-己内酯）（PCL）接枝聚乙二醇400的制备
（1）羟基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入10 g聚（ω-己内酯）和250 g 四氢呋喃（THF），在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入20 g 6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入120g石油醚中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚（ω-己内酯），过滤得到白色固体，先用甲醇洗涤3次，每次使用300 g，再用去离子水清洗3次，每次使用600 g，然后将产物放入真空烘箱中，在40℃下烘20小时，得到羟基化的聚（ω-己内酯）。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入7 g丁二酸酐（SAA），1.2g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），8 g无水碳酸钾和100 g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将4 g羟基化的聚（ω-己内酯）溶解在100 g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，2小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL 10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入90g石油醚中，利用反溶剂法析出羧基化的聚（ω-己内酯），用甲醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用200 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚（ω-己内酯）。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入2.4 g羧基活化的PCL，3.84 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和60 g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将7.2 g PEG-400溶解在40 g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入30g石油醚中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用甲醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用200 g，再用去离子水清洗4次，每次使用300 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚（ω-己内酯）。
通过静态接触角测试了接枝聚（ω-己内酯）PCL-g-PEG的静态接触角为36°。
实施例四聚（ω-己内酯）（PCL）接枝聚乙二醇800的制备
（1）羟基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入6 g聚（ω-己内酯）和150 g 1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入12 g 6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入80g正己烷中，利用反溶剂法析出羟基活化的聚（ω-己内酯），过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤3次，每次使用200 g，再用去离子水清洗3次，每次使用400 g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚（ω-己内酯）。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入8.75 g丁二酸酐（SAA），1.5 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），10 g无水碳酸钾和100 g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将5 g羟基化的聚（ω-己内酯）溶解在150 g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，2小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL 10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入125g正己烷中，利用反溶剂法析出羧基化的聚（ω-己内酯），用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用300 g，再用去离子水清洗4次，每次使用400 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚（ω-己内酯）。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入4 g羧基活化的PCL，6.4 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和60 g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将12 g PEG-800溶解在40g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，1.5小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入60g正己烷中，利用反溶剂法析出接枝PEG-800的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用300 g，再用去离子水清洗4次，每次使用400 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-800的聚（ω-己内酯）。
通过静态接触角测试了接枝PEG-800聚（ω-己内酯）PCL-g-PEG的静态接触角为32°。
实施例五聚（ω-己内酯）（PCL）接枝聚乙二醇400的制备
（1）羟基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入20 g聚（ω-己内酯）和300 g 1,4-二氧六环，在恒温油浴锅中加热到50℃，将聚（ω-己内酯）完全溶解后，加入40 g 6-氨基-1-己醇在密闭体系中反应8小时。反应结束后，将反应液倾入300g石油醚中，利用反溶剂法中析出羟基活化的聚（ω-己内酯），过滤得到白色固体，先用乙醇洗涤4次，每次使用500 g，再用去离子水清洗3次，每次使用800 g，然后将产物放入真空烘箱中，在37℃下烘24小时，得到羟基化的聚（ω-己内酯）。
（2）羧基化聚（ω-己内酯）
向500mL的三口烧瓶中加入17.5 g丁二酸酐（SAA），3 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP），20 g无水碳酸钾和150 g除水四氢呋喃（THF）在60℃下搅拌溶解，将10 g羟基化的聚（ω-己内酯）溶解在200g四氢呋喃中，在氮气保护下，通过恒温恒压滴液漏斗，逐滴滴加进入口三瓶，4小时滴完，之后在60℃下反应12小时。反应结束后，过滤除去固体杂质，得到反应溶液，向反应后溶液中加入60mL 10%的盐酸溶液，反复震荡摇匀，将反应液倾入260g石油醚中，利用反溶剂法析出羧基化的聚（ω-己内酯），用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤3次，每次使用300 g，再用去离子水清洗4次，每次使用600 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到羧基活化的聚（ω-己内酯）。
（3）接枝改性
向250mL的三口烧瓶中加入10 g羧基活化的PCL，16 g N,N'-羰基二咪唑（CDI）和100 g除水四氢呋喃（THF），室温下溶解。在氮气保护下，将12 g PEG-400溶解在40 g除水四氢呋喃（THF）中，通过恒温恒压漏斗滴加在三口烧瓶中，2小时滴加完，在35℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液倾入160g石油醚中，利用反溶剂法析出接枝PEG-400的PCL，过滤得到白色固体，用乙醇和去离子水（v/v，1:1）混合溶液洗涤4次，每次使用300 g，再用去离子水清洗4次，每次使用600 g，将得到的产物放入真空烘箱中，37℃下烘24小时，得到接枝PEG-400的聚（ω-己内酯）。
通过静态接触角测试了聚（ω-己内酯）PCL-g-PEG的静态接触角为36°。

Claims (10)

1.一种亲水性聚（ω-己内酯），其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：
m为1～1000的整数，n为0～1000的整数且不为0，x为1～5的整数，y为100～2000的整数。
2.如权利要求1所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以氨基醇与聚（ω-己内酯）反应，得到羟基化聚（ω-己内酯）；
（2）以丁二酸酐与羟基化聚（ω-己内酯）发生酯化反应，得到羧基化聚（ω-己内酯）；
（3）以端羟基聚乙二醇与羧基化聚（ω-己内酯）反应，得到亲水性聚（ω-己内酯）。
3.如权利要求2所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为将聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂，然后加入氨基醇反应，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体，即羟基化聚（ω-己内酯）；
步骤（2）具体为将羟基化聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂，得到羟基化聚（ω-己内酯）溶液；将丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐加入醚类溶剂中，得到混合液；然后将羟基化聚（ω-己内酯）溶液滴加入混合液中，0.5～2小时滴完，然后反应；反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体，即羧基化聚（ω-己内酯）；
步骤（3）具体为将羧基化聚（ω-己内酯）、N,N'-羰基二咪唑溶入醚类溶剂，得到羧基化聚（ω-己内酯）溶液；在氮气保护下，将端羟基聚乙二醇溶解在醚类溶剂中，然后滴加羧基化聚（ω-己内酯）溶液，0.5～5小时滴加完，然后反应；反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体即亲水性聚（ω-己内酯）。
4.如权利要求3所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：所述氨基醇为2-氨基-1-乙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、8-氨基-1-辛醇或10-氨基-1-癸醇；所述端羟基聚乙二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1200、PEG1600、PEG2000中的一种；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述反溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚中的任意一种或一种以上混合溶剂；所述稀酸为盐酸溶液或醋酸溶液；所述无水碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种。
5.如权利要求3所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氨基醇与聚（ω-己内酯）的质量比为（1～10）∶（1～5）；步骤（2）中，丁二酸酐、羟基化聚（ω-己内酯）、4-二甲氨基吡啶、无水碳酸盐的质量比为（1～15）∶（1～5）∶（0.3～3）∶（2～10）；步骤（3）中，端羟基聚乙二醇、羧基化聚（ω-己内酯）、N,N'-羰基二咪唑的质量比为（1.5～15）∶（0.2～3）∶（0.5～5）。
6.如权利要求3所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为40～90℃，反应时间为1～24h；步骤（2）中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；步骤（3）中，反应温度为25～65℃，反应时间为1～24h。
7.如权利要求3所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于，还包括提纯步骤，具体为：
羟基化聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后将反应液倒入反溶剂中，然后过滤得到固体；固体先用醇类溶剂洗涤1～6次，再用去离子水洗涤3～5次；最后于30～45℃下烘1～24小时，即得羟基化聚（ω-己内酯）；
羧基化聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后，过滤得到滤液，向滤液中加入稀酸，混匀后倒入反溶剂中，析出固体；固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶剂洗涤2～3次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得羧基化聚（ω-己内酯）；
亲水性聚（ω-己内酯）的提纯，反应结束后，将反应液倒入反溶剂中，析出白色固体；白色固体先用醇类溶剂和去离子水的混合溶液洗涤2～5次，再用去离子水洗涤3～5次，最后在30℃～65℃下烘1～24小时，即得亲水性聚（ω-己内酯）。
8.如权利要求7所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或一种以上的混合溶剂。
9.如权利要求3所述亲水性聚（ω-己内酯）的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，于40～90℃，将聚（ω-己内酯）溶入醚类溶剂；步骤（2）中，于50～90℃，将羟基化聚（ω-己内酯）溶液滴加入混合液中；步骤（3）中，于25～65℃，滴加羧基化聚（ω-己内酯）溶液。
10.权利要求1所述亲水性聚（ω-己内酯）在制备亲水性聚（ω-己内酯）薄膜中的应用。
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