CN114808176B - 一种光控弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光控弹性纤维及其制备方法，首先合成偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物作为客体分子，然后合成多臂柱芳烃作为主体分子，在合适的溶剂中，通过聚己内酯链段与柱芳烃的主客体作用，构建交联网络的超分子凝胶。所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物为线型聚己内酯(Azo‑PCL‑Azo)、聚己内酯‑b‑聚乙二醇‑b‑聚己内酯(Azo‑PCL‑b‑PEG‑b‑PCL‑Azo)或星状聚己内酯(S(PCL‑Azo)_N，N＝3‑6)、星状聚乙二醇‑b‑聚己内酯(S(PEG‑b‑PCL‑Azo)_M，M＝4,6,8)。该光控弹性纤维及其制备方法通过用毛细管直接提拉的方法，可从超分子凝胶中提拉出超细的纤维，并利用紫外光照射使得分子链末端的偶氮苯发生异构化带来的几何形状改变，进而控制柱芳烃在分子链的滑动，在宏观上表现为纤维由粘弹性到弹性的转变。

Description

一种光控弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能纤维技术领域，具体为一种光控弹性纤维及其制备方法。

背景技术

人工分子机器是一类模仿宏观机器运动的合成分子系统。科学家将不同分子部件通过非共价键或机械互锁方式连接在一起，创造性地设计了分子汽车、分子升降机和分子马达等的分子机器，并利用特定刺激(化学、光、pH和氧化还原等)产生准机械运动(NatureChemistry，2018，10，132；Science，2017，356，964)。然而，在分子水平上利用机械设计理念来构建具有刺激响应性的智能材料仍是一个具有挑战性的目标，即如何实现分子水平的运动放大到宏观水平的驱动是非常困难(ACS Central Science，2020，6，347)。为了实现这个目标，需要开发出一种由功能性桥接结构交联的超分子聚合物材料(Nature ReviewsMaterials，2016，1，16024；Advanced Materials，2020，32，1906036)。

超分子聚合物材料在外力作用下，不同的解离常数的非共价键作用达到不同的存储模量和损耗模量的平衡，反映在材料中力学性质的非常大的差异(Angewandte ChemieInternational Edition，2021，60，16224)。(准)轮烷和(准)聚轮烷作为超分子聚合物材料重要的组成部分，其中的主体分子(“轮”)可以在客体分子(“轴”)表现出受刺激响应的滑动驱动(Journal of the American Chemical Society，2018，140，17308；Science，2020，368，1247)。因此，设计主客体解离常数较大的超分子网络体系，在外力作用下进行连续的自组装和解组装过程，可实现具有极致拉伸性的智能纤维，在制备电子皮肤、可穿戴设备、微型机器人制动器等具有重要应用价值(Proceedings of the National Academy ofSciences，2017，114，8163；Advanced Materials，2018，30，170169)，针对上述问题，在现有的基础上进行技术创新。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光控弹性纤维及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种光控弹性纤维，制备纤维的超分子凝胶，该超分子凝胶是由偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物作为客体分子和多臂柱芳烃作为主体分子，在合适的溶剂中，通过聚己内酯链段与柱芳烃的主客体相互作用构建得到交联网络的超分子凝胶，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物为线型聚己内酯(Azo-PCL-Azo)、聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(Azo-PCL-b-PEG-b-PCL-Azo)或星状聚己内酯(S(PCL-Azo)_N，N＝3-6)、星状聚乙二醇-b-聚己内酯(S(PEG-b-PCL-Azo)_M，M＝4，6，8)，所述多臂柱芳烃为联苯-(甲氧基柱[5]芳烃)₂(BP-(P5)₂)、三苯甲烷-(甲氧基柱[5]芳烃)₃(TPM-(P5)₃)或四苯乙烯-(甲氧基柱[5]芳烃)₄(TPE-(P5)₄)，其结构式如下图：

通过选择合适的溶剂进行溶解，并控制柱芳烃和聚合物摩尔比，再经过加热超声冷置，最终得到不同交联密度的超分子凝胶，利用毛细管从超分子凝胶中直接提拉得到超细光控弹性纤维。

进一步的，制备由偶氮苯封端的线型或星状的聚己内酯及其衍生物，分别通过含N个羟基的小分子(如：一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，N＝2-6)、聚乙二醇、四臂/六臂/八臂聚乙二醇引发ε-己内酯的开环聚合，分别得到HO-PCL-OH、星状聚己内酯(S(PCL-OH)_N，N＝3-6)、HO-PCL-b-PEG-b-PCL-OH、星状聚乙二醇-b-聚己内酯(S(PEG-b-PCL-OH)_M，M＝4，6，8)，随后分别通过分子链末端羟基的基团的转化反应，先后转化为对甲苯磺酰基OTs和叠氮基团，最后与含有炔基的偶氮苯进行Click反应制备得到。

进一步的，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的数均分子量M_n范围为1.0×10³-5.0×10⁵g/mol，分子量分布为1.02-1.60。

进一步的，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、丙酮和四氢呋喃。

进一步的，所述多臂柱芳烃和偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的摩尔比为1:0.2-100。

进一步的，构建超分子凝胶的温度为0-30℃。

进一步的，制备时提拉温度控制在0-30℃，提拉速度为0.2-5.0cm/s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该光控弹性纤维及其制备方法基于聚己内酯与柱芳烃的选择性络合而构建的，由于偶氮苯的顺反异构带来的几何形状的变化，在聚己内酯分子链末端充当分子开关，控制柱芳烃在聚己内酯的滑动，因此，通过紫外光照射，偶氮苯从反式结构变为顺式结构，在外力作用下，柱芳烃不能从聚己内酯分子链上滑移下来，在宏观上反映为纤维从粘弹性到弹性的转变。该光控弹性纤维在制备电子皮肤、可穿戴设备、微型机器人制动器等具有重要应用价值。

附图说明

图1是BP-(P5)₂的¹H NMR图谱；

图2是Azo-PCL-PEG-PCL-Azo的¹H NMR图谱；

图3是的¹H NMR图谱；

图4是超细光控弹性纤维在紫外光光照后由粘弹性变为弹性过程的图片；

图5是超细光控弹性纤维在紫外光光照下循环拉伸的拉伸强度变化；

图6为实施案例2-10具体实施条件对照表。

具体实施方式

核磁共振氢谱(¹H NMR)是利用不同原子核由于不同自旋运动情况吸收不同波长的微波，而在氢谱中表现为不同的化学位移和质子峰面积，以用于分析和确定分子结构。本发明中使用AVANCE 400型核磁共振仪，利用核磁共振氢谱确定主体分子BP-(P5)₂和客体分子Azo-PCL-PEG-PCL-Azo的合成与化学结构以及证明的构建；

万能拉力机采用微机控制全数字宽频电液伺服阀，对试验力、位移、变形进行多种模式的自动控制，获得试样拉伸、压缩和抗弯试验。本发明中使用Electro Force3230Series III型动态生物材料力学测试万能拉力机，纤维在测试先用树脂粘在测试纸板上，再将测试纸板固定在力学测试万能拉力机上进行测试。

一种光控弹性纤维及其制备方法，制备纤维的超分子凝胶，该超分子凝胶是由偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物作为客体分子和多臂柱芳烃作为主体分子，在合适的溶剂中，通过聚己内酯链段与柱芳烃的主客体相互作用构建得到交联网络的超分子凝胶，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物为线型聚己内酯(Azo-PCL-Azo)、聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(Azo-PCL-b-PEG-b-PCL-Azo)或星状聚己内酯(S(PCL-Azo)_N，N＝3-6)、星状聚乙二醇-b-聚己内酯(S(PEG-b-PCL-Azo)_M，M＝4，6，8)，所述多臂柱芳烃为联苯-(甲氧基柱[5]芳烃)₂(BP-(P5)₂)、三苯甲烷-(甲氧基柱[5]芳烃)₃(TPM-(P5)₃)或四苯乙烯-(甲氧基柱[5]芳烃)₄(TPE-(P5)₄)，通过选择合适的溶剂进行溶解，并控制柱芳烃和聚合物摩尔比，再经过加热超声冷置，最终得到不同交联密度的超分子凝胶，利用毛细管从超分子凝胶中直接提拉得到超细光控弹性纤维，制备由偶氮苯封端的线型或星状的聚己内酯及其衍生物，分别通过含N个羟基的小分子(如：一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，N＝2-6)、聚乙二醇、四臂/六臂/八臂聚乙二醇引发ε-己内酯的开环聚合，分别得到HO-PCL-OH、星状聚己内酯(S(PCL-OH)_N，N＝3-6)、HO-PCL-b-PEG-b-PCL-OH、星状聚乙二醇-b-聚己内酯(S(PEG-b-PCL-OH)_M，M＝4，6，8)，随后分别通过分子链末端羟基的基团的转化反应，先后转化为对甲苯磺酰基OTs和叠氮基团，最后与含有炔基的偶氮苯进行Click反应制备得到，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的数均分子量M_n范围为1.0×10³-5.0×10⁵g/mol，分子量分布为1.02-1.60，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、丙酮和四氢呋喃，所述多臂柱芳烃和偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的摩尔比1:0.2-100，构建超分子凝胶的温度为0-30℃，制备时提拉温度控制在0-30℃，提拉速度为0.2-5.0cm/s。

实施例1

(1)主体分子P5-Br的制备

往250mL三口圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯酚(5.00g，40.3mmol)、1，4-二溴丁烷(17.4g，80.5mmol)、碳酸钾(9.25g，67.0mmol)、碘化钾(0.1g，0.6mmol)和乙腈(150mL)，反应溶液在氮气氛围下加热至80℃反应16h，通过后处理最终得到白色粉末产物1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯，产率：85.0％。往500mL三口圆底烧瓶中加入1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯(0.750g，2.90mmol)、1，4-二甲氧基苯(1.60g，23.0mmol)、多聚甲醛(1.05g，34.5mmol)、三氟化硼乙醚溶液(2.25g，16.0mmol)和二氯甲烷(150mL)。反应溶液氮气氛围下加热至30℃反应15min，加入饱和碳酸氢钠水溶液猝灭反应，通过后处理最终得到得到白色粉末产物P5-Br，产率：70.0％。

(2)主体分子P5-N₃的制备

往250mL三口圆底烧瓶加入P5-Br(2.20g，2.64mmol)、NaN₃(0.800g，12.3mmol)和DMF(100mL)，将反应溶液在氮气氛围下加热至50℃反应16h，待反应溶液冷却至室温后，加入300mL去离子水猝灭反应，抽滤并用去离子水(100mL×3)洗涤滤饼，干燥滤饼并最终得到白色固体产物P5-N₃，产率：96.4％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ):6.76(s，10H，Ar H)，3.84(t，2H，CH₂)，3.77(s，10H，CH₂)，3.66(s，27H，CH₃)，3.12(t，2H，CH₂)，1.72(m，4H，CH₂)。

(3)BP-(alkyne)₂的合成

往250mL三口圆底烧瓶加入4，4'-二羟基联苯(1.00g，5.37mmol)、3-溴丙炔(6.40g，53.8mmol)、碳酸钾(14.8g，107mmol)、催化量的碘化钾和乙腈(50mL)，将反应溶液加热至80℃回流搅拌反应24h，待反应溶液冷却至室温后，抽滤除去固体，将滤液旋干，得到粗产物，最后通过柱层析方法纯法，洗脱液为EA:丙醚＝1:5，旋干并最终得到白色粉末产物BP-(alkyne)₂，产率：45.1％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δ):7.48(d，4H，Ar H)，7.05(t，4H，ArH)，4.73(s，4H，CH₂)，2.54(s，2H，C≡CH)。

(4)BP-(P5)₂的合成

往50mL Schlenk烧瓶(使用前在真空下用火焰干燥)中加入CuBr(3.7mg，2.6×10^{- 2}mmol)、P5-N₃(1.00g，1.20mmol)和BP-(alkyne)₂(0.122g，0.465mmol)，用橡胶隔膜密封进行脱气氮气保护，通过注射器加入PMDETA(19.2mg，0.110mmol)和THF(15mL)。反应溶液经过液氮冷冻-真空-氮气-解冻三个循环进行脱气，将反应溶液加热至50℃反应72h，待反应溶液冷却至室温后，加入THF稀释并通过中性氧化铝柱子以除去残留的铜催化剂，将得到的反应溶液旋干，得到粗产物，最后通过柱层析方法纯化，洗脱液为EA:丙醚＝3:2，旋干并最终得到白色粉末产物BP-(P5)₂，产率：67.0％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃，δ):7.42(d，6H，Ar H)，7.02(d，4H，Ar H)，6.72(s，20H，Ar H)，5.05(s，4H，CH₂)，3.73(t，28H，CH₂)，3.59(s，54H，CH₃)，1.19(t，8H，CH₂)。

(5)客体分子Azo-PCL-b-PEG-b-PCL-Azo的制备

Azo-Alkyne的合成：将4-苯偶氮基苯酚(1.00g，5.40mmol)、3-溴丙炔(6.40g，53.7mmol)、碳酸钾(14.8g，107.4mmol)和催化量的碘化钾溶解在50mL乙腈中，将该溶液在回流下在80℃搅拌24小时。冷却至室温后，过滤反应混合物并减压蒸发。最终粗产物通过柱层析方法纯化，洗脱液为EA:丙醚＝1:5，旋干并最终得到黄色粉末产物Azo-Alkyne(540mg，45％)。

N₃-PCL-b-PEG-b-PCL-N₃的合成：首先，通过聚乙二醇引发ε-己内酯的开环聚合，得到三嵌段共聚物PCL-b-PEG-b-PCL，然后引入OTs基团得到客体分子TsO-PCL-b-PEG-b-PCL-OTs，将TsO-PCL-b-PEG-b-PCL-OTs(3.94g，0.202mmol)和NaN₃(0.263g，4.04mmol)溶解在DMF(50mL)中，然后将溶液在50℃下搅拌24小时后，将溶液蒸发至干并溶解在CH₂Cl₂中，混合物通过柱层析方法以除去NaN₃。将溶液浓缩并在冷乙醚中沉淀3次，过滤混合物并将滤饼真空干燥，得到白色粉末产物N₃-PCL-b-PEG-b-PCL-N₃(3.30g，85％)。

Azo-PCL-b-PEG-b-PCL-Azo的合成：在250mL三颈圆底烧瓶中加入N₃-PCL-b-PEG-b-PCL-N₃(3.17g，0.164mmol)、Azo-Alkyne(0.117g，0.495mmol)、抗坏血酸钠(0.208g，1.05mmol)、CuSO₄·5H₂O(0.0330g，0.131mmol)和DMF(60mL)。反应溶液搅拌24小时后，将溶液蒸发至干，然后溶解在CH₂Cl₂中并在空气中氧化2小时。将混合物通过硅胶色谱以除去残留的铜催化剂。将溶液浓缩并在冷乙醚中沉淀3次。将混合物过滤并将滤饼真空干燥以得到呈黄色固体的产物Azo-PCL-b-PEG-b-PCL-Azo(2.76g，85％)。

(6)超分子凝胶的制备

通过在CHCl₃中在50℃下超声20min溶解以制备超分子凝胶，将超分子凝胶置于室温环境下，冷却和静置时间为6h。主客体相互作用导致不同部分聚集成一个包含有机溶剂的非共价键网络，随着网络的增长，表现出凝胶化的物理特性。

(7)超细光控弹性纤维的制备

在25℃环境下利用毛细管直接从超分子凝胶中提拉出超细纤维，提拉速度为2cm/s，纤维拉出后在环境中等待10min以保证溶剂完全挥发，最后得到超细光控弹性纤维。

(8)超细光控弹性纤维的光致性质变化

在25℃环境下，光控弹性纤维呈现粘弹性，在紫外光(365nm，50mW/cm²)光照后，光控弹性纤维呈现弹性性质。

实施案例2-10

具有光控弹性纤维的制备操作步骤基本同实施案例1，不同之处在于主客体选择的不同，主体分子为三苯甲烷-(甲氧基柱[5]芳烃)₃(TPM-(P5)₃)或四苯乙烯-(甲氧基柱[5]芳烃)₄(TPE-(P5)₄)，客体分子为线型聚己内酯(Azo-PCL-Azo)或星状聚己内酯(S(PCL-Azo)_N，N＝3-6)、星状聚乙二醇-b-聚己内酯(S(PEG-b-PCL-Azo)_M，M＝4，6，8)，不同臂数的主体分子和客体分子合成同实施案例1，利用不同臂数的主体分子和客体分子，可以形成不同交联密度的超分子体系，最终获得机械性能不同的光控弹性纤维。同时，还可改变溶剂的选择、浓度、主客体摩尔比、提拉速度等等，具体实施条件如图6所示。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施案例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施案例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (6)

1.一种光控弹性纤维，其特征在于，用于制备纤维的超分子凝胶，该超分子凝胶是由偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物作为客体分子和多臂柱芳烃作为主体分子，在溶剂中，通过聚己内酯链段与柱芳烃的主客体相互作用构建得到交联网络的超分子凝胶，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物为线型聚己内酯、聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯或星状聚己内酯、星状聚乙二醇-b-聚己内酯，所述多臂柱芳烃为联苯-(甲氧基柱[5]芳烃)₂(BP-(P5)₂)、三苯甲烷-(甲氧基柱[5]芳烃)₃(TPM-(P5)₃)或四苯乙烯-(甲氧基柱[5]芳烃)₄(TPE-(P5)₄)；通过选择溶剂进行溶解，并控制柱芳烃和聚合物摩尔比，再经过加热超声冷置，最终得到不同交联密度的超分子凝胶，利用毛细管从超分子凝胶中直接提拉得到超细光控弹性纤维。

2.一种光控弹性纤维的制备方法，用于权利要求1所述的一种光控弹性纤维的制备，其特征在于，制备由偶氮苯封端的线型或星状的聚己内酯及其衍生物，分别通过含N个羟基的小分子、聚乙二醇、四臂/六臂/八臂聚乙二醇引发ε-己内酯的开环聚合，分别得到HO-PCL-OH、星状聚己内酯、HO-PCL-b-PEG-b-PCL-OH、星状聚乙二醇-b-聚己内酯，随后分别通过分子链末端羟基的基团的转化反应，先后转化为对甲苯磺酰基OTs和叠氮基团，最后与含有炔基的偶氮苯进行Click反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的一种光控弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的数均分子量M_n范围为1.0×10³-5.0×10⁵g/mo l，分子量分布为1.02-1.60。

4.根据权利要求3所述的一种光控弹性纤维的制备方法，其特征在于，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、丙酮和四氢呋喃。

5.根据权利要求4所述的一种光控弹性纤维的制备方法，其特征在于，多臂柱芳烃和偶氮苯封端的聚己内酯及其衍生物的摩尔比为1:0.2-100。

6.根据权利要求5所述的一种光控弹性纤维的制备方法，其特征在于，构建超分子凝胶的温度为0-30℃。