CN113773539B - 一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的聚轮烷薄膜，所述制备方法包括：S1，以含有聚己内酯链段的聚合物作为客体分子，以含有偶氮苯基团的柱芳烃作为主体分子，按照摩尔比1:(1～1000)在0～50℃充分溶解于有机溶剂中，形成准聚轮烷溶液；S2，采用静电喷雾技术，在电压为5～40KV、接收距离为5～30cm、湿度为50％RH～90％RH的条件下，通过注射泵将所述准聚轮烷溶液以0.2～60mL/h的速度喷出，得到准聚轮烷薄膜。该方法原料易得、成本较低、操作简单、对设备要求较低，利用该准聚轮烷薄膜中偶氮苯基团的光响应性引起的颜色变化，可实现薄膜上信息的重复书写和擦除。

Description

一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜

技术领域

本发明涉及一种光响应性的功能薄膜，具体涉及一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜。

背景技术

目前，响应性薄膜的制备原料来源有限，如钛合金记忆材料、铂铑合金传感器材料等原料价格昂贵，很难做到大规模的量产。现有的制备方法包括气相沉积聚合物法、缩聚法、层层自组装法等大都存在操作繁琐、设备要求高等不足。这使得响应性薄膜在制备技术方面面临很大挑战，难以实现简单方便的大规模制备。

准聚轮烷(Pseudopolyrotaxane)(Progress in Polymer Science,2014,39,1043)是多个环状分子通过非共价键作用穿到线型高分子上而形成的超分子体系。由于具有特殊拓扑结构，其分子运动具有很大的灵活性，使得准聚轮烷会体现出不同于简单的轮烷和聚合物的特殊性质。准聚轮烷将超分子化学的可逆响应性和高分子科学相结合，有望突破传统聚合物材料存在的一些局限。

聚己内酯(PCL)是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的线型聚合物，已被广泛应用于可降解的塑料手术缝合线、细胞生长支架、纳米纤维纺丝和药物缓释剂等领域。

偶氮苯基团(Azobenzene)是一种具有光学活性的功能基团，在紫外至红外波段有很强的吸收，通过光照或者加热，可以使其发生顺反异构的转变。含偶氮苯基团的高分子材料在液晶材料、光控薄膜润湿性、生物分子活性光调控、光信息储存材料及纳米材料等领域都有着极其重要的应用(Angewandte Chemie International Edition,2018,57,2139)。

柱芳烃是一类新兴的大环主体，具有独特的刚性对称结构和易于衍生化的上下边缘。柱芳烃富电子和疏水的空腔赋予其优异的主客体识别能力。将柱芳烃和传统高分子相结合，制备相应的响应性超分子聚合物(如：准聚轮烷)，对于开发具有新型结构和功能的超分子材料具有十分重要的意义(Accounts of Chemical Research,2018,51,1656)！

静电喷雾技术是一种简单且高效的微纳米结构材料加工技术，具有光明的工业化应用前景。将低浓度的聚合物溶液加入到带有金属针头的注射器中，在高压供电系统提供的高压作用下，液滴表面产生电荷，由于电荷的排斥作用使针尖处的半球形液滴被拉得细长，形成泰勒锥。当电压进一步升高，聚合物液滴受到的电场力大于其表面张力，聚合物溶液从泰勒锥尖端喷出，溶剂快速挥发并在接收装置上沉积，由于低浓度的聚合物分子链缠结度较低，就形成了微纳米颗粒(Journal of Materials Chemistry A:Materials forEnergy and Sustainability2020,8,10917)。

目前未见利用含有聚己内酯链段的聚合物与含有偶氮苯基团的柱芳烃及其衍生物构建准聚轮烷并通过静电喷雾技术得到光响应的超分子薄膜的报导。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种目前，原料易得、成本较低、操作简单、对设备要求较低的准聚轮烷薄膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的具有光响应性的准聚轮烷薄膜。

为此，本发明采用以下技术方案：

一种准聚轮烷薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，以含有聚己内酯链段的聚合物作为客体分子，以含有偶氮苯基团的柱芳烃作为主体分子，按照摩尔比1:(1～1000)在0～50℃充分溶解于有机溶剂中，形成准聚轮烷溶液；

S2，采用静电喷雾技术，在电压为5～40KV、接收距离为5～30cm、湿度为50％RH～90％RH的条件下，通过注射泵将所述准聚轮烷溶液以0.2～60mL/h的速度喷出，得到准聚轮烷薄膜，

其中，所述含有聚己内酯链段的聚合物为线型聚己内酯(PCL)、星型聚己内酯(S-PCL₄)或者是聚乙二醇/聚己内酯的嵌段共聚物、含聚己内酯的两嵌段共聚物或含聚乙二醇/聚己内酯的三嵌段共聚物；

所述含有偶氮苯的柱芳烃为1个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO)、2个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₂)、5个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₅)、10个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₁₀)或1个偶氮苯基团桥连的双柱[5]芳烃(P5₂-AZO)，其结构式分别如下：

优选的是，步骤S1中，所述含有聚己内酯链段的聚合物的数均分子量为2×10³～5×10⁴g/mol，具有1.05～1.25的分子量分布。

优选的是，所述聚乙二醇/聚己内酯嵌段共聚物为聚乙二醇嵌段聚己内酯(PEG-PCL)或聚己内酯嵌段聚乙二醇嵌段聚己内酯(PCL-PEG-PCL)。

优选的是，所述含聚己内酯的两嵌段共聚物为聚己内酯嵌段聚丙烯酸(PCL-PAA)、聚己内酯嵌段聚N-异丙基丙烯酰胺(PCL-PNIPAM)或聚己内酯嵌段聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PCL-PDMAEMA)。

优选的是，所述含聚乙二醇/聚己内酯的三嵌段共聚物为聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚丙烯酸(PEG-PCL-PAA)、聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚N-异丙基丙烯酰胺(PEG-PCL-PNIPAM)或聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PEG-PCL-PDMAEMA)。

优选的是，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、环己烷、1,4-二氧六环或丙酮。

优选的是，步骤S1中，客体分子与主体分子的摩尔比为1:(5～300)。构建准聚轮烷的温度为15～35℃。

优选的是，步骤S2中，所述的静电喷雾技术外加电压为15～35KV，接收距离为15～25cm，加料速度为1～10mL/h，相对湿度为70％RH～90％RH。

本发明还提供一种上述的制备方法制备的具有光响应性的准聚轮烷薄膜。

本发明的光响应性的超分子薄膜是基于准聚轮烷采用静电喷雾技术制备而成，由于偶氮苯具有光响应特性，该准聚轮烷薄膜体现出紫外和可见光调控下的颜色和表面润湿性的变化，基于此可将其用于微量液体转移和信息的重复书写和擦除。该准聚轮烷薄膜的制备及其应用研究不仅拓展了偶氮苯、柱芳烃和聚己内酯的应用领域，而且为开发新型薄膜和光控智能材料提供了一种新的途径。

与现有的薄膜制备方法相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以准聚轮烷为原料，将静电喷雾技术引入薄膜制备过程中，可以将准聚轮烷的刺激响应性和聚己内酯嵌段共聚物优异的组装性能结合起来，原料来源广且价格低廉；

2、本发明仅需要选择不同的主客体分子类型及摩尔比，并对静电喷雾过程中的温度、湿度、电压、注射速度等条件进行控制，就可以方便地得到具有不同表面结构的响应性薄膜；

3、本发明通过简单地将光响应基团偶氮苯结构引入准聚轮烷体系中，无需设计复杂且昂贵的形状记忆材料就可以赋予薄膜光响应特性；

4、该方法仪器设备操作简单，无需复杂的操作，为制备具有响应性的薄膜材料提供了一条简单而有效的途径。

附图说明

图1是本发明中P5-AZO的¹H NMR图谱；

图2是本发明中P5₂-AZO的¹H NMR图谱；

图3是本发明中PCL的¹H NMR图谱；

图4是本发明中PPR1形成的准聚轮烷薄膜SM1的SEM图片；

图5是本发明中PPR12形成的准聚轮烷薄膜SM12的SEM图片；

图6是本发明中PPR34形成的准聚轮烷薄膜SM34的SEM图片；

图7是本发明中准聚轮烷薄膜SM12在紫外—可见光下可逆的颜色变化及信息书写和擦除过程图片；

图8是本发明中制备的准聚轮烷PPR1的结构图；

图9是本发明中制备的准聚轮烷PPR12的结构图；

图10是本发明中制备的准聚轮烷PPR23的结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的制备方法进行详细说明。

在以下实施例中，聚合物¹H-NMR谱在AVANCE 400(400MHz)核磁共振仪上测定，溶剂为CDCl₃，温度为25℃；

聚合物分子量(M_w，M_n)及分子量分布(M_w/M_n)利用凝胶渗透色谱(GPC)(包含Waters1515等级的HPLC泵和Waters 214折射仪，系统由三部分组成)在洗脱液为THF，1.0mL/min，进样量为100μL，进样时间40min的条件下测定，标样为窄分子量分布的线性聚苯乙烯；

SEM图片通过Hitachi S-4800型扫描电子显微镜测得；

紫外光光源为Uvata UP114型号灯，波长为365nm，强度为10mW/cm²，可见光光源为UvataUP114型号灯，波长为450nm，强度为10mW/cm²。

实施例1

一种光响应的准聚轮烷薄膜(SM1)的制备方法，包括以下步骤：

(1)PCL聚合物的制备：

在250mL的单口圆底烧瓶中，加入苯甲醇0.41mL、异辛酸亚锡0.2mL、ε-CL(ε-己内酯)22.2mL和干燥的甲苯100mL，在氮气保护下，于100℃反应12h。反应得到的溶液在冷冻甲醇中沉淀，抽滤，于30℃真空干燥24h，得到线型PCL聚合物，其核磁表征见图3；

(2)P5-AZO的制备：

将1,4-二溴丁烷19.2mL、无水碳酸钾18.4g、催化量的碘化钾和300mL乙腈加入500mL三口烧瓶，加热至80℃，冷凝回流。将4-甲氧基苯酚10.0g溶于50mL无水乙腈，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加进上述三口烧瓶内，反应24h。反应结束后抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液正己烷)，得到含一个溴的单体1，其结构式如下：

向500mL的三口圆底烧瓶中加入1,4-二甲氧基苯11.1g、3.85g上述单体1、多聚甲醛5.45g、三氟化硼乙醚12.8g和二氯甲烷250mL，室温下搅拌。反应20分钟后，加入200mL的水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：2的混合溶液)，得到P5-Br，其结构式如下：

将上述P5-Br 3.00g、羟基偶氮苯0.23g、碳酸钾1.90g和乙腈250mL在氮气的保护下加入到500mL的三口烧瓶中，于60℃反应48h。然后过滤，将滤液浓缩，得到粗产物。再通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合溶液)，得到P5-AZO，其核磁表征见图1，结构式如下：

(3)准聚轮烷PPR1溶液的制备：

称取10.0mg PCL、32.5mg P5-AZO和1mL氯仿在2mL的样品瓶中，20℃下充分溶解，形成准聚轮烷PPR1溶液，准聚轮烷PPR1的结构如图8所示。

(4)光控准聚轮烷薄膜的制备：

用注射器吸取1mL准聚轮烷PPR1溶液，通过注射泵以2mL/h的速度注射，在30KV高压的作用下，湿度为90％RH，接收距离为20cm，准聚轮烷溶液喷出得到准聚轮烷薄膜SM1，其SEM表征见图4。由图4可以看出，得到的薄膜表面为含有多孔结构的微球组装成的多级结构，可以更好地体现薄膜的功能性，更好地实现薄膜对光的响应性。

实施例2～实施例11

表1所列准聚轮烷薄膜SM2-SM11的制备方法，其操作步骤基本同实施例1，不同之处在于主体分子、客体分子、制备准聚轮烷的溶剂、温度、主体分子和客体分子的投料比以及/或静电喷雾过程的条件不同。主体分子为含偶氮苯的柱芳烃及其衍生物，包括P5-AZO、P5-AZO₂、P5-AZO₅、P5-AZO₁₀或P5₂-AZO；客体分子包括线型PCL及星型S-PCL₄。具体实验条件如表1所示：

表1

其中，星型PCL聚合物S-PCL₄的制备方法如下：

在250mL的单口圆底烧瓶中，加入季戊四醇0.10mL、异辛酸亚锡0.2mL、ε-CL22.2mL和干燥的甲苯100mL，在氮气保护下，于100℃反应12h。反应得到的溶液在冷冻甲醇中沉淀，抽滤，于30℃真空干燥24h，得到星型PCL聚合物S-PCL₄。

表1中除P5-AZO外，其余主体分子的制备方法分别如下：

(1)P5-AZO₂的制备：

参考上述含溴单体1的制备过程，将4-甲氧基苯酚换成对苯二酚4.4g，其余条件不变，得到含两个溴的单体2，其结构式如下：

在500mL的三口圆底烧瓶中，加入1,4-二甲氧基苯11.1g、4.48g上述单体2、多聚甲醛5.45g、三氟化硼乙醚12.8g和250mL二氯甲烷，在保持搅拌的条件下，反应20分钟后，加入200mL的水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：2的混合溶液)，将得到的淋洗液进行浓缩，得到P5-Br₂，其结构式如下：

将得到的P5-Br₂ 3.00g、羟基偶氮苯0.23g、碳酸钾1.90g和乙腈250mL在氮气的保护下加入到500mL的三口烧瓶中，在60℃的油浴中反应回流24h。过滤，将滤液浓缩，干燥，得到粗产物。通过柱层析的方法对所述粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：5的混合溶液)，得到P5-AZO₂，其结构式如下：

(2)P5-AZO₅的制备：

在500mL的三口圆底烧瓶中，加入对羟基苯基丁基醚10.0g、溴丙炔20.5mL、无水碳酸钾37.6g和无水乙腈300mL，搅拌，在氮气保护下，于60℃下反应20h。反应结束后，旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，用2.5M的NaOH水溶液清洗。在有机层中加入无水MgSO₄干燥，浓缩清液，得到含一个炔基的单体3，其结构式如下：

在500mL的三口圆底烧瓶中，加入3.0g上述含一个炔基的单体3、1.45g多聚甲醛、12.8g三氟化硼乙醚和250mL二氯甲烷，在保持搅拌的条件下，反应20分钟后，加入200mL的水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为正己烷：乙酸乙酯＝8：1的混合溶液)，得到含5个炔基的柱芳烃1，其结构式如下：

在500mL三口烧瓶中，加入4-羟基偶氮苯8.0g、1,4-二溴丁烷23.8mL、无水碳酸钾5.6g、催化量的碘化钾和200mL DMF，于110℃冷凝回流反应8h。将反应产物冷却到室温，加入大量水，抽滤得到粗产物。在乙醇中重结晶，得到AZO-Br，其结构式如下：

在500mL三口烧瓶中，加入上述AZO-Br 7.6g、叠氮化钠2.9g和250mL DMF，于50℃冷凝回流，反应24h。反应结束后加入500mL去离子水，抽滤得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为乙酸乙酯：石油醚＝1：10的混合溶液)，得到AZO-N₃，其结构式如下：

在50mL的三口烧瓶中，加入0.136g上述含5个炔基的柱芳烃1、1.386g AZO-N₃、0.041g五水硫酸铜、0.0951g抗坏血酸钠、10mL水和10mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。加入50mL二氯甲烷萃取反应产物，用无水硫酸钠干燥，抽滤，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为氯仿：甲醇＝400：1的混合溶液)，得到P5-AZO₅，其结构式如下：

(3)P5-AZO₁₀的制备：

在500mL的三口圆底烧瓶中，加入3.2g对苯二酚、20.5mL溴丙炔、37.6g无水碳酸钾和300mL无水乙腈，搅拌，在氮气保护下，60℃下反应20h。反应结束后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将得到粗产物溶于100mL二氯甲烷中，用2.5M NaOH水溶液清洗。在有机层中加入无水MgSO₄干燥，浓缩，得到含两个炔基的单体4。在500mL的三口圆底烧瓶中，加入3.0g含两个炔基的单体4、1.45g多聚甲醛、12.8g三氟化硼乙醚和250mL二氯甲烷，搅拌。反应20分钟后，加入200mL的水淬灭反应。分液，取下层有机相，加入适量的无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为正己烷：乙酸乙酯＝10：1的混合溶液)，得到含十个炔基的柱芳烃2，其结构式如下：

在50mL的三口烧瓶中，加入0.109g含十个炔基的柱芳烃2、0.943g AZO-N₃、0.028g五水硫酸铜、0.0654g抗坏血酸钠、10mL水和10mL二氯甲烷，搅拌，在氮气保护下反应24h。反应结束后，加入50mL二氯甲烷萃取产物，分液，用无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，旋蒸除溶剂得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为氯仿：甲醇＝400：1的混合溶液)，得到P5-AZO₁₀，其结构式如下：

(6)P5₂-AZO的合成：

将P5-Br 3.00g、4,4’-二羟基偶氮苯0.25g、碳酸钾1.90g和乙腈250mL在氮气的保护下加入到500mL的三口烧瓶中，于60℃反应24h。过滤，将滤液浓缩，干燥，得到粗产物。通过柱层析的方法对粗产物进行提纯(淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝1：3的混合溶液)，得到P5₂-AZO。其核磁表征见图2，其结构式如下：

实施例12

一种光响应的准聚轮烷薄膜(SM12)的制备方法，包括以下步骤：

(1)PCL-PEG-PCL的制备：

在250 mL的单口圆底烧瓶中，加入HO-PEG-OH 20.50 g、异辛酸亚锡0.2 mL、ε-CL22.83g和干燥的甲苯100 mL，在氮气的保护下，于100℃的油浴中反应24 h。反应溶液加入冷冻甲醇中沉淀，抽滤，30℃真空干燥24 h，得到三嵌段共聚物PCL-PEG-PCL，其结构式如下：

(2)PPR12的制备：

称取PCL-PEG-PCL 10.0 mg、P5-AZO 32.5 mg和氯仿1 mL在2 mL的样品瓶中，30℃下充分溶解，形成准聚轮烷PPR12，其结构式如图9所示。

(3)光控准聚轮烷薄膜SM12的制备：

用注射器吸取1 mL的准聚轮烷溶液，通过注射泵以5 mL/h的速度注射，在25 KV高压的作用下，湿度为85％RH，接收距离为15 cm，准聚轮烷溶液喷出得到准聚轮烷薄膜SM12，其SEM表征见图5，光控颜色变化及信息书写和擦除过程照片见图7。

从图5可以看出，在该条件下，得到的薄膜表面呈现规则的薄片状结构，可以更好地体现薄膜的功能性，更好地实现薄膜对光的响应性。

从图7可以看出，薄膜在紫外光和可见光的照射下，可以发生由黄色到橙色的可逆颜色变化。据此，通过设计掩膜覆盖在薄膜表面，使得薄膜部分暴露在紫外/可见光下，从而对薄膜进行可逆的图案化设计。该过程无需复杂的设备与操作，仅需要简单地将薄膜暴露在紫外光或者可见光下，就可以实现薄膜表面颜色的可逆变化，通过光控实现信息的重复书写和擦除。

实施例13～实施例22

基于聚乙二醇/聚己内酯嵌段共聚物的准聚轮烷薄膜SM13-SM22的制备方法基本同实施例12。不同之处在于主体分子、客体分子、制备准聚轮烷的溶剂、温度、主体分子和客体分子的投料比以及/或静电喷雾过程的条件不同。主体分子为含偶氮苯的柱芳烃及其衍生物，包括P5-AZO、P5-AZO₂、P5-AZO₅、P5-AZO₁₀或P5₂-AZO；客体分子包括PCL-PEG及PCL-PEG-PCL。具体实验条件如表2所示：

表2

其中，PCL-PEG聚合物的合成通过一端含羟基的PEG-OH引发，投料比和反应条件与PCL-PEG-PCL合成过程一致。具体合成过程参考PCL-PEG-PCL的合成。

实施例23

一种光控准聚轮烷薄膜SM23的制备方法，包括以下步骤：

(1)含PCL链段的两嵌段共聚物的制备：

在50mL三口烧瓶中，加入PCL 5.0g、2-溴异丁酰溴3.0g、无水碳酸钾1.8g、催化量的碘化钾和30mL无水乙腈，80℃反应24h。反应结束后抽滤，旋蒸除去溶剂得到PCL-Br，其结构式如下：

在150mL的Schlenk瓶中，加入PCL-Br 5.0gg、CuBr 0.086g、30mL甲苯、0.25mLPMDETA和3.27mL丙烯酸叔丁酯，在氮气保护下，90℃反应12h。将反应结束的混合液过中性氧化铝短柱，除去反应体系中的盐，在冷冻甲醇中沉淀，搅拌，过滤，30℃真空干燥24h，得到PCL-PtBA，进一步水解得到PCL-PAA，其结构式如下：

(2)PPR23的制备

用电子天平称取PCL-PAA10.0mg、P5-AZO 32.5mg和1mL氯仿在2mL的样品瓶中，20℃下充分溶解，形成准聚轮烷PPR23，结构如图10所示。

(3)光控准聚轮烷薄膜的制备

用注射器吸取1mL的准聚轮烷溶液，通过注射泵以1.5mL/h的速度注射，在20KV高压的作用下，湿度为90％RH，接收距离为25cm，准聚轮烷溶液喷出得到准聚轮烷薄膜SM23。

实施例24～实施例33

基于含聚己内酯两嵌段共聚物的准聚轮烷光控准聚轮烷薄膜SM24-SM33的制备方法基本同实施例23。不同之处在于主体分子、客体分子、制备准聚轮烷的溶剂、温度、主体分子和客体分子的投料比以及/或静电喷雾过程的条件不同。主体分子为含偶氮苯的柱芳烃及其衍生物，包括P5-AZO、P5-AZO₂、P5-AZO₅、P5-AZO₁₀或P5₂-AZO；客体分子包括PCL-PAA、PCL-PNIPAM或PCL-PDMAEMA。具体实验条件如表3所示：

表3

其中，PCL-PNIPAM及PCL-PDMAEMA的具体合成过程参考PCL-PAA中PCL-PtBA的合成，投料比和反应条件与PCL-PtBA合成过程中投料比一致。

实施例34

一种光响应的准聚轮烷薄膜(SM34)的制备方法，包括以下步骤：

(1)含PCL链段的三嵌段共聚物的制备：

在50mL三口烧瓶中，加入8.6g PCL-PEG、3.0g 2-溴异丁酰溴、1.8g无水碳酸钾、催化量的碘化钾和30mL无水乙腈，80℃反应24h。反应结束后抽滤，旋蒸除去溶剂得到PEG-PCL-Br。

在150mL的Schlenk瓶中，加入5.0g PEG-PCL-Br、0.086g CuBr、30mL甲苯、0.25mLPMDETA和3.27mL丙烯酸叔丁酯，在氮气保护下，100℃反应24h。将反应结束的混合液过中性氧化铝短柱，除去反应体系中的盐，在冷冻甲醇中沉淀，搅拌，过滤，30℃真空干燥24h，得到PEG-PCL-PtBA，进一步水解得到PEG-PCL-PAA。

PEG-PCL-PNIPAM及PEG-PCL-PDMAEMA的具体合成过程参考PEG-PCL-PAA中PEG-PCL-PtBA的合成，投料比一致。

(2)PPR34的制备：

称取10.0mg PEG-PCL-PAA、32.5mg P5-AZO和1mL THF在2mL的样品瓶中，25℃下充分溶解，形成准聚轮烷。

(3)光控准聚轮烷薄膜的制备：

用注射器吸取1mL的准聚轮烷溶液，通过注射泵以20mL/h的速度注射，在25KV高压的作用下，湿度为80％RH，接收距离为15cm，准聚轮烷溶液喷出得到准聚轮烷薄膜SM34，其SEM表征见图6。从图中可以看出，通过反应条件的控制，在该条件下可以得到表面粘连的不规则片状结构，该结构可以更好地体现薄膜的功能性，更好地实现薄膜对光的响应性。

实施例35～实施例44

基于含聚己内酯三嵌段共聚物的准聚轮烷光控准聚轮烷薄膜的制备，操作步骤基本同实施例34，不同之处在于主体分子、客体分子、制备准聚轮烷的溶剂、温度、主体分子和客体分子的投料比以及/或静电喷雾过程的条件不同。主体分子为含偶氮苯的柱芳烃及其衍生物，包括P5-AZO、P5-AZO₂、P5-AZO₅、P5-AZO₁₀或P5₂-AZO；客体分子包括PEG-PCL-PAA、PEG-PCL-PNIPAM或PEG-PCL-PDMAEMA。具体实验条件如表4所示：

表4

本发明利用柱芳烃和聚己内酯链段的主客体作用，利用含有聚己内酯链段的聚合物与含有偶氮苯基团的柱芳烃及其衍生物构建成准聚轮烷，并通过静电喷雾技术得到光响应的超分子薄膜。其中，先通过含有一个或多个羟基的引发剂引发ε-己内酯的活性开环聚合，得到分子量分布窄且分子量可控的聚己内酯或其嵌段共聚物，进一步通过链端基团转化得到大分子发剂，并通过引发功能单体的原子转移自由基聚合，得到一系列含有聚己内酯链段的聚合物。

Claims (11)

1.一种准聚轮烷薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，以含有聚己内酯链段的聚合物作为客体分子，以含有偶氮苯基团的柱芳烃作为主体分子，按照摩尔比1:(1～1000)在0～50℃充分溶解于有机溶剂中，形成准聚轮烷溶液；

S2，采用静电喷雾技术，在电压为5～40KV、接收距离为5～30cm、湿度为50％RH～90％RH的条件下，通过注射泵将所述准聚轮烷溶液以0.2～60mL/h的速度喷出，得到准聚轮烷薄膜，

其中，所述含有聚己内酯链段的聚合物为线型聚己内酯(PCL)、星型聚己内酯(S-PCL₄)或者是聚乙二醇/聚己内酯的嵌段共聚物、含聚己内酯的两嵌段共聚物或含聚乙二醇/聚己内酯的三嵌段共聚物；

所述含有偶氮苯的柱芳烃为1个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO)、2个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₂)、5个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₅)、10个偶氮苯基团衍生化的柱[5]芳烃(P5-AZO₁₀)或1个偶氮苯基团桥连的双柱[5]芳烃(P5₂-AZO)，其结构式分别如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含有聚己内酯链段的聚合物的数均分子量为0.5×10³～5×10⁵g/mol，具有1.01～1.50的分子量分布。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有聚己内酯链段的聚合物的数均分子量为2×10³～5×10⁴g/mol，具有1.05～1.25的分子量分布。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇/聚己内酯嵌段共聚物为聚乙二醇嵌段聚己内酯(PEG-PCL)或聚己内酯嵌段聚乙二醇嵌段聚己内酯(PCL-PEG-PCL)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含聚己内酯的两嵌段共聚物为聚己内酯嵌段聚丙烯酸(PCL-PAA)、聚己内酯嵌段聚N-异丙基丙烯酰胺(PCL-PNIPAM)或聚己内酯嵌段聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PCL-PDMAEMA)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含聚乙二醇/聚己内酯的三嵌段共聚物为聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚丙烯酸(PEG-PCL-PAA)、聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚N-异丙基丙烯酰胺(PEG-PCL-PNIPAM)或聚乙二醇嵌段聚己内酯嵌段聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PEG-PCL-PDMAEMA)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、环己烷、1,4-二氧六环或丙酮。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，客体分子与主体分子的摩尔比为1:(5～300)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，构建准聚轮烷的温度为15～35℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的静电喷雾技术外加电压为15～35KV，接收距离为15～25cm，加料速度为1～10mL/h，相对湿度为70％RH～90％RH。

11.一种权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备的具有光响应性的准聚轮烷薄膜。

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