JP7475616B1 - ピラーアレーン複合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、耐熱性、なかでも耐熱分解性に優れ、かつ官能基の導入が容易な複合体の提供を目的とする。【解決手段】本開示の複合体は、ポリマーと、前記ポリマーを包接する、1つまたは複数の環状化合物とを含み、前記ポリマーは、130℃以上に、ガラス転移温度および融点から選ばれる少なくとも1つを有し、前記環状化合物は、以下の式(I):TIFF0007475616000043.tif20116[式(I)中、Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、nは、4~20の整数を表す。]で表される化合物を含む。【選択図】図5

Description

本開示は、ピラーアレーン複合体に関する。
環状化合物とポリマーとが複合した複合体として、ロタキサンや擬ロタキサンが知られている。ロタキサンは、環状化合物と、該環状化合物の環を貫通するポリマーと、該ポリマーの末端に配置された封鎖部位とを有する構造体である。擬ロタキサンは、環状化合物と、該環状化合物の環を貫通するポリマーとを有し、ポリマー末端の封鎖部位を有しない構造体である。
かかる複合体として、特許文献1には、シクロデキストリンに、ゲスト化合物としてフルオロポリエーテル分子が包接された包接化合物が記載されている。
特許文献2には、ポリエチレングリコールと、該ポリエチレングリコールを串刺し状に包接するピラーアレーンと、上記ポリエチレングリコールの両末端にアダマンタン基類が配置されたポリロタキサンが記載されている。
非特許文献3には、ピラーアレーンと、ピラーアレーンに包接されたポリエチレンまたはポリプロピレンを含むロタキサンが記載されている。
国際公開第2007/058247号 特開2021-138635号公報
従来から知られている複合体では、耐熱性、なかでも耐熱分解性が十分に満足できるものではなく、また、環状化合物へ導入され得る官能基が制限されている。
本開示は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、なかでも耐熱分解性に優れ、かつ官能基の導入が容易な複合体の提供を目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1]
ポリマーと、前記ポリマーを包接する、1つまたは複数の環状化合物とを含み、
前記ポリマーは、130℃以上に、ガラス転移温度および融点から選ばれる少なくとも1つを有し、
前記環状化合物は、以下の式(I):
[式(I)中、
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
nは、4~20の整数を表す。]
で表される化合物を含む、複合体。
[2]
前記環状化合物は、以下の式(1)~(3):
[式(1)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n1は、4~20の整数である。]
[式(2)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
[式(3)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物を含む、[1]に記載の複合体。
[3]
前記式(1)において、R~Rから選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基である、[2]に記載の複合体。
[4]
前記式(1)において、RおよびRから選ばれる1つまたはそれ以上は、水素原子である、[2]に記載の複合体。
[5]
前記環状化合物は、下記式(1-A)、(2-A)および(3-A):
[式(1-A)中、
1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n1は、4~20の整数である。]
[式(2-A)中、
5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n2は、4~20の整数である。]
[式(3-A)中、
7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
ただし、n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の複合体。
[6]
前記環状化合物の熱分解温度は、250℃以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の複合体。
[7]
前記ポリマーは140℃以上に、ガラス転移温度および融点から選ばれる少なくとも1つを有する、[1]~[6]のいずれか1つに記載の複合体。
[8]
前記ポリマーは、置換基を有していてもよい直鎖状ポリマーである、[1]~[7]のいずれか1つ記載の複合体。
[9]
前記ポリマーは、繰り返し構造単位にカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマーである、[1]~[8]のいずれか1つに記載の複合体。
[10]
前記ポリマーは、繰り返し構造単位に芳香族環を有する直鎖状ポリマーである、[1]~[9]のいずれか1つに記載の複合体。
[11]
前記ポリマーは、ポリエステルを含む、[1]~[10]のいずれか1つに記載の複合体。
[12]
前記ポリマーは、含フッ素ポリマーを含む、[1]~[11]のいずれか1つに記載の複合体。
[13]
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む、[1]~[12]のいずれか1つに記載の複合体。
[14]
熱分解温度が、170℃以上である、[1]~[13]のいずれか1つに記載の複合体
[15]
前記複合体の熱分解温度をtとし、前記ポリマーの熱分解温度及び前記環状化合物の熱分解温度の低い方をtとしたとき、t-tが50℃以上である、[1]~[14]のいずれか1つに記載の複合体。
[16]
前記環状化合物の割合は、前記ポリマーと前記環状化合物との合計100質量部中、0.01質量%以上99質量%以下である、[1]~[15]のいずれか1つに記載の複合体。
[17]
[1]~[16]のいずれか1つに記載の複合体の製造方法であって、
前記ポリマーと、前記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、前記複合体を得ることを含む、製造方法。
[18]
前記接触は、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも一方よりも高い温度で実施される、[17]に記載の製造方法。
[19]
[1]~[16]のいずれか1つに記載の複合体を含む、組成物。
[20]
粉体状である、[19]に記載の組成物。
[21]
液状である、[19]に記載の組成物。
本開示の複合体は、耐熱性、なかでも耐熱分解性に優れ、かつ官能基の導入が容易である。
図1は、実施例1で得られた複合体のNMRチャートを示す。 図2は、実施例2で得られた複合体のNMRチャートを示す。 図3は、比較例1で得られた精製体のNMRチャートを示す。 図4は、比較例2で得られた精製体のNMRチャートを示す。 図5は、実施例13で得られた各複合体のDSCチャートを示す。 図6は、実施例14で得られた各複合体のDSCチャートを示す。 図7は、実施例15で得られた各複合体のDSCチャートを示す。 図8は、実施例13で得られた各複合体のX線回折チャートを示す。 図9は、実施例14で得られた各複合体のX線回折チャートを示す。 図9は、実施例21で得られた複合体及び精製体のFT-IRチャートを示す。
<複合体>
本開示の複合体は、
ポリマーと、前記ポリマーを包接する、1個またはそれ以上の環状化合物とを含み、
前記環状化合物は、以下の式(I):
[式(I)中、
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
Rは、各出現に置いてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
nは、4~20の整数を表す。]
で表される化合物を含む。
本開示の複合体は、ポリマーと、上記環状化合物とを含むため、耐熱性、なかでも耐熱分解性が良好であり、かつ、官能基の導入が容易である。本開示の複合体は、ポリマーの耐熱性、疎水性の性質を維持しつつ、例えば、多様な樹脂等との混合も容易であることが期待される。さらに、本開示の複合体において、環状化合物は、ポリマーに固定されていないため、例えば樹脂と混合された場合においても可動であり、衝撃吸収性等の特性を発揮できることが期待される。
本開示において、包接は、環状化合物の環の内部にポリマーの少なくとも一部が存在することを意味する。一態様において、ポリマーは、環状化合物の環を貫通していてもよい。また、1つのポリマーを包接する環状化合物は、1個またはそれ以上であり得、一態様において、好ましくは1個であり、別の態様において、好ましくは2個以上である。上限としてはポリマーの繰り返し単位あたり、平均して5個以下、あるいは3個以下、好ましくは1個以下である。例えば、ポリマーの繰り返し単位の数をjとした場合、1つの複合体に含まれる環状化合物の個数は、好ましくは5×j個以下、より好ましくは3×j個以下、さらに好ましくはj個以下である。
式(I)中、Aは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のC4-50有機基を表し、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む。
上記C4-50有機基は、好ましくはC4-20有機基、より好ましくはC4-10有機基であり得る。
本開示において、1価または2価の「有機基」は、炭素を含有する1価または2価の基を意味する。1価または2価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。なお、単に「有機基」という場合、1価の有機基を意味する。
また、本開示において、「炭化水素基」は、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、C1-20炭化水素基、例えば、C1-20脂肪族炭化水素基、C6-20芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。
本開示において、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記Aで表される-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価の有機基における「2価のC4-50有機基」は、好ましくは、2価のC6-20芳香族炭化水素基または2価のC3-20脂環式炭化水素基であり得る。
上記2価のC6-20芳香族炭化水素基は、好ましくは、2価のC6-10芳香族炭化水素基、より好ましくは、2価のC6-8芳香族炭化水素基、特に好ましくはフェニレン基であり得る。
上記2価のC3-20脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基および不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。上記2価のC3-20脂環式炭化水素基は、好ましくは2価のC6-10不飽和脂環式炭化水素基、より好ましくは、2価のC6-8不飽和炭化水素基、特に好ましくはシクロヘキサジエニル基であり得る。
上記Aで表される-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは、置換基として-ORを有する2価のC6-20芳香族炭化水素基、C3-20脂環式炭化水素基において、環を構成する炭素原子に結合する水素原子が-ORに置換されている基、および、C3-20脂環式炭化水素基において、環を構成する-CH-が-CO-に置き換わっている基から選ばれる1種であり得、より好ましくは、置換基として-ORを有する2価のC6-10芳香族炭化水素基、および、C6-10脂環式炭化水素基において、環を構成する-CH-が-CO-に置き換わっている基から選ばれる1種であり得る。
Aに含まれる-ORおよび-CO-の個数の合計は、1以上4以下であり、好ましくは2である。
Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表す。
Rで表される有機基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基またはフェニル基等が挙げられ、これらの基は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
Rで表される有機基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、エポキシ基、アセチル基等の反応性官能基;アルキル基、ビニル基、エチニル基等の脂肪族炭化水素基;ハロゲン原子が挙げられる。かかるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
Rにおけるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
Rにおけるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
上記Rにおけるアルキルオキシ基は、典型的には、-O-R21(式中、R21は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。)で表される基である。
21におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。上記アルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。上記アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
21は、好ましくは-R22-R23(式中、R22は、非置換のC1-30アルキレン基、好ましくはC1-20アルキレン基、より好ましくはC1-10アルキレン基であり、R23は、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基である。)で表される基である。
上記Rにおけるアルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R26-R27-(O-R28-R29で表される基である。式中、R26は、単結合または酸素原子である。R27は、単結合またはC1-10アルキレン基である。R28は、C1-10アルキレン基である。R29は、水素原子またはC1-10アルキル基である。mは、1~20の整数を表し、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3であり得る。
一の態様において、上記有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
一の態様において、好ましくは、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
nは、4~20であり、好ましくは4~10、より好ましくは4~7、さらに好ましくは5~6である。一の態様において、nは5である。また、別の態様において、nは6である。
上記環状化合物は、好ましくは、以下の式(1)~(3):
[式(1)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n1は、4~20の整数であり、
好ましい態様において、R~Rから選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基であることが好ましく、C2-6フルオロアルキル基を含む有機基であることがより好ましく、
別の好ましい態様において、RおよびRから選ばれる1つまたはそれ以上は、は水素原子であり、より好ましくはRおよびRが水素原子であり得る。]
[式(2)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
[式(3)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
上記環状化合物が、上記式(1)~(3)のいずれかで表される化合物を含むことで、耐熱性、なかでも耐熱分解性がより良好であり、かつ、官能基の導入がより容易であるとともに、より効率よく複合体を製造することができる。
一の態様において、上記環状化合物は、以下の式(1):
[式(1)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n1は、4~20の整数である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
式(1)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表す。
、R、RまたはRで表される有機基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基、フェニル基または含フッ素有機基等が挙げられ、これらの基は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
、R、RまたはRで表される有機基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、エポキシ基、アセチル基等の反応性官能基;アルキル基、ビニル基、エチニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
、R、RまたはRにおけるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
、R、RまたはRにおけるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記R、R、RまたはRにおけるアルキルオキシ基は、典型的には、-O-R21(式中、R21は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。)で表される基である。
21におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
上記R、R、RまたはRにおけるアルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R26-R27-(O-R28-R29で表される基である。式中、R26は、単結合または酸素原子である。R27は、単結合またはC1-10アルキレン基である。R28は、C1-10アルキレン基である。R29は、水素原子またはC1-10アルキル基である。mは、1~20の整数を表し、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3であり得る。
上記R、R、RまたはRにおける含フッ素有機基は、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であることが好ましく、より好ましくはフルオロアルキル基またはフルオロ(ポリ)エーテル基であり得る。上記フルオロアルキル基は、好ましくはC1-10フルオロアルキル基、より好ましくはC2-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、フルオロエーテル基および/またはフルオロポリエーテル基を表す。
一の態様において、上記含フッ素有機基は、下記式:
-(Op1-R20 q1)-Rf
[式中:
20は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
p1は、0~2の整数である。
q1は、0~3の整数である。
(Op1-R20 q1)中、OおよびR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
20におけるC1-10アルキレン基は、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC2-6アルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
RfにおけるC1-10フルオロアルキル基は、好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
p1は、0~2の整数、好ましくは1または2である。一の態様において、p1は1である。別の態様において、p1は2である。
q1は、0~3の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1または2である。一の態様において、q1は1である。別の態様において、q1は2である。
好ましい態様において、上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、
-O-R20-(O-R20r1-Rf
[式中:
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
より好ましい態様において、上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、
-O-R20-(O-R20r1-Rf
[式中:
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
n1は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5または6である。
特に好ましい態様において、
13およびR16は、-O-R20-(O-R20r1-Rfであり、R14およびR15は、水素原子であるか、あるいは
14およびR15は、-O-R20-(O-R20r1-Rfであり、R13およびR16は、水素原子であり、
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
r1は、0または1であり、
n1は、4~6の整数、好ましくは5または6である。
一の態様において、上記有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
一の態様において、好ましくは、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
好ましい態様において、R~Rから選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基であることが好ましく、C2-6フルオロアルキル基を含む有機基であることがより好ましい。
別の好ましい態様において、RおよびRから選ばれる1つまたはそれ以上は、は水素原子であり、より好ましくはRおよびRが水素原子であり得る。
n1は、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10、さらに好ましくは4~7、いっそう好ましくは5~6である。一の態様において、n1は5である。また、別の態様において、n1は6である。
上記式(1)は、好ましくは、以下の式(1-A):
[式(1-A)中、
1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n1は、4~20の整数である。]
で表される。
式(1-A)中、R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
1a、R2a、R3aまたはR4aで表されるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
1a、R2a、R3aまたはR4aで表されるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
別の態様において、上記式(1)は、以下の式(1-A’):
[式(1-A’)中、
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
15は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
16は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n5は、4~20の整数であり、
ただし、R13、R14、R15およびR16の少なくとも1つは、含フッ素有機基であり、
14およびR15の少なくとも1つは、水素原子である。]
で表され得る。
上記式(1-A’)中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、または有機基であり、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、または有機基であり、R15は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、または有機基であり、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、または有機基であり、R13、R14、R15およびR16の少なくとも1つは、含フッ素有機基である。
上記R13、R14、R15またはR16で表される有機基としては、置換基により置換されていてもよい、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基またはフェニル基等が挙げられる。
上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、および5~10員のヘテロアリール基、ならびに反応性官能基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
上記R13、R14、R15またはR16におけるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
13、R14、R15またはR16におけるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記R13、R14、R15またはR16におけるアルキルオキシ基は、典型的には、-O-R21(式中、R21は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。)で表される基である。
21におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
21は、好ましくは-R22-R23(式中、R22は、非置換のC1-30アルキレン基、好ましくはC1-20アルキレン基、より好ましくはC1-10アルキレン基であり、R23は、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基である。)で表される基である。
上記アルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R26f-R27f-(O-R28fm1-R29fで表される基である。式中、R26fは、単結合または酸素原子である。R27fは、単結合またはC1-10アルキレン基である。R28fは、C1-10アルキレン基である。R29fは、フッ素原子により置換されていてもよいC1-10アルキル基または水素原子である。m1は、1~20の整数を表し、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3であり得る。
一の態様において、上記有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、R13およびR16は、それぞれ独立して、有機基であり、R13およびR16の少なくとも1つは、含フッ素有機基であるか、あるいは、R14およびR15は、それぞれ独立して、有機基であり、R14およびR15の少なくとも1つは、含フッ素有機基である。
14およびR15の少なくとも1つは、水素原子であり、好ましくは、R14およびR15は、水素原子であり得る。R14およびR15の少なくとも1つが水素原子である場合、式(1-A’)で表される化合物は、プロトン供与性基として、-OHを有する。そのため、-CO-、窒素原子およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上を含むポリマーと組み合わせられ得る。
一の態様において、R13、R14、R15およびR16の少なくとも2つは、含フッ素有機基であり、好ましくは、R13、R14、R15およびR16のうちの2つは、含フッ素有機基であり、より好ましくは、R13およびR16は、含フッ素有機基であり得る。
一の態様において、R14およびR15は、水素原子であるか、あるいは、R13およびR16は、水素原子である。
好ましい態様において、R13およびR16は、それぞれ独立して、含フッ素有機基であり、R14およびR15は、水素原子である。
上記含フッ素有機基は、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であることが好ましく、より好ましくはフルオロアルキル基またはフルオロ(ポリ)エーテル基であり得る。上記フルオロアルキル基は、好ましくはC1-10フルオロアルキル基、より好ましくはC2-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、フルオロエーテル基および/またはフルオロポリエーテル基を表す。
一の態様において、上記含フッ素有機基は、下記式:
-(Op1-R20 q1)-Rf
[式中:
20は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
p1は、0~2の整数である。
q1は、0~3の整数である。
(Op1-R20 q1)中、OおよびR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
20におけるC1-10アルキレン基は、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC2-6アルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
RfにおけるC1-10フルオロアルキル基は、好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
p1は、0~2の整数、好ましくは1または2である。一の態様において、p1は1である。別の態様において、p1は2である。
q1は、0~3の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1または2である。一の態様において、q1は1である。別の態様において、q1は2である。
好ましい態様において、上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、
-O-R20-(O-R20r1-Rf
[式中:
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10フルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
より好ましい態様において、上記フルオロ(ポリ)エーテル基は、
-O-R20-(O-R20r1-Rf
[式中:
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基を表す。
Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基を表す。
r1は、0または1である。]
で表される基である。
n1は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5または6である。
特に好ましい態様において、
13およびR16は、-O-R20-(O-R20r1-Rfであり、R14およびR15は、水素原子であるか、あるいは
14およびR15は、-O-R20-(O-R20r1-Rfであり、R13およびR16は、水素原子であり、
20は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
r1は、0または1であり、
n1は、4~6の整数、好ましくは5または6である。
式(1-A’)で表される化合物は、は、ピラー[n]アレーンの置換基を、含フッ素有機基に変換することにより得ることができる。典型的には、式(1-A’)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの所定の位置にヒドロキシル基を導入し、該ヒドロキシル基と、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基のトシル化物、ハロゲン化物等とを反応させることにより得ることができる。
一の態様において、好ましくは、R1aおよびR2aは、水素原子であり、R3aおよびR4aは、水素原子またはメチル基である。
別の態様において、上記環状化合物は、以下の式(2):
[式(2)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n2は、4~20の整数である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
式(2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表す。
またはRで表される有機基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基またはフェニル基等が挙げられ、これらの基は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
またはRで表される有機基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、エポキシ基、アセチル基等の反応性官能基;アルキル基、ビニル基、エチニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
またはRにおけるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
またはRにおけるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記RまたはRにおけるアルキルオキシ基は、典型的には、-O-R21(式中、R21は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。)で表される基である。
21におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
上記RまたはRにおけるアルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R26-R27-(O-R28-R29で表される基である。式中、R26は、単結合または酸素原子である。R27は、単結合またはC1-10アルキレン基である。R28は、C1-10アルキレン基である。R29は、水素原子またはC1-10アルキル基である。mは、1~20の整数を表し、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3であり得る。
一の態様において、上記有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
一の態様において、好ましくは、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
n2は、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10、さらに好ましくは4~7、いっそう好ましくは5~6である。一の態様において、n2は5である。また、別の態様において、n2は6である。
上記式(2)は、好ましくは、以下の式(2-A):
[式(2-A)中、
5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n2は、4~20の整数を表す。]
で表される。
式(2-A)中、R5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
5aまたはR6aで表されるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
5aまたはR6aで表されるアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
一の態様において、好ましくは、R5aおよびR6aは、水素原子である。
さらに別の態様において、上記環状化合物は、以下の式(3):
[式(3)中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
n3は、1~19の整数であり、
n4は、1~19の整数であり、
n3とn4の合計は、4~20であり、
n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
で表される化合物を含むことが好ましい。
式(3)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、R10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表す。
、R、R、R10、R11またはR12で表される有機基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基またはフェニル基等が挙げられ、これらの基は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい。
、R、R、R10、R11またはR12で表される有機基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、エポキシ基、アセチル基等の反応性官能基;アルキル基、ビニル基、エチニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
、R、R、R10、R11またはR12でおけるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
、R、R、R10、R11またはR12におけるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記R、R、R、R10、R11またはR12におけるアルキルオキシ基は、典型的には、-O-R21(式中、R21は、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基である。)で表される基である。
21におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基であり得る。
上記R、R、R、R10、R11またはR12におけるアルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R26-R27-(O-R28-R29で表される基である。式中、R26は、単結合または酸素原子である。R27は、単結合またはC1-10アルキレン基である。R28は、C1-10アルキレン基である。R29は、水素原子またはC1-10アルキル基である。mは、1~20の整数を表し、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3であり得る。
一の態様において、上記R、R、R、R10、R11またはR12表される有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
一の態様において、好ましくは、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、Rは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R10は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R11は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R12は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
n3は、好ましくは1~19であり、より好ましくは1~9、さらに好ましくは1~6、いっそう好ましくは1~5である。n4は、好ましくは1~19であり、より好ましくは1~9、さらに好ましくは1~6、いっそう好ましくは1~5である。n3+n4は、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10、さらに好ましくは4~7、いっそう好ましくは5~6である。
上記式(3)は、好ましくは、以下の式(3-A):
[式(3-A)中、
7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
n3およびn4は、上記と同意義であり、
ただし、n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
で表される。
式(3-A)中、R7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、R12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表す。
7a、R8a、R9a、R10a、R11aまたはR12aで表されるアルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
7a、R8a、R9a、R10a、R11aまたはR12aで表されるアルキル基における置換基としては、ハロゲン原子;1個また2個以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
一の態様において、R7a、R8a、R9a、R10a、R11aおよびR12aは、好ましくは、水素原子である。
上記環状化合物は、好ましくは、式(1)、(2)および(3)から選ばれる1種または2種以上で表される化合物であり、より好ましくは、式(1-A)、(2-A)および(3-A)から選ばれる1種または2種以上で表される化合物であり得る。
環状化合物自体(環状化合物単体)の熱分解温度は、好ましくは250℃以上であり得、より好ましくは260℃以上、さらに好ましくは270℃以上であり得る。環状化合物自体の耐熱性が高いと、溶融法で複合体を作製する際に、ポリマー側の融点が250℃以上であっても熱分解することなく、溶融混合可能になり得る。また、たとえ、融点が低いポリマーであっても、一般的に温度が上がるとポリマー自体の溶融粘度が低下するため、環状化合物とポリマー末端との接触機会が増加することで、短時間で包接する事が可能になることが期待される。
上記複合体に2個以上の環状化合物が含まれる場合、該2個以上の環状化合物は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記環状化合物の割合は、後述するポリマーと環状化合物の合計100質量部中、好ましくは0.01質量%以上99質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上95質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上90質量%以下であり得る。環状化合物の割合が前記範囲にあることで、複合体の耐熱性、なかでも耐熱分解性が良好である。
上記ポリマーは、130℃以上に、ガラス転移温度および融点の少なくとも1つを有する。換言すると、上記ポリマーのガラス転移温度が130℃以上であるか、または、上記ポリマーの融点が130℃以上であることが好ましい。詳細には、上記ポリマーが結晶性ポリマーの場合、ガラス転移温度および融点の両方を有するため、ガラス転移温度および融点の少なくとも1つが130℃以上であればよく、上記ポリマーが非晶性ポリマーの場合、ガラス転移温度のみを有するため、ガラス転移温度が130℃以上であればよい。上記ポリマーが、130℃以上にガラス転移温度および融点の少なくとも1つを有することで、得られる複合体の耐熱性、なかでも耐熱分解性が良好である。好ましくは、上記ポリマーは、150℃以上にガラス転移温度および融点の少なくとも1つを有することが好ましく、300℃以下にガラス転移温度および融点の少なくとも1つを有していてもよく、さらに、250℃以下にガラス転移温度および融点の少なくとも1つを有していてもよい。
上記ポリマーは、好ましくは、直鎖状ポリマーであり得る。上記ポリマーが直鎖状であることで、環状化合物の環の内部にポリマーが貫通しやすくなり、複合体の形成が容易になり得る。
本開示において、上記ポリマーは、1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。上記ポリマーに含まれ得る置換基としては、-COORf13、-ORf13、-NRf13 、-NRf13-CO-Rf13、-CO-NRf13 、-NO、-CN、-COR14、-SOf14、-O-CORf14、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-5アルキル基およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。
上記ポリマーが有していてもよい置換基において、C、N、OおよびSの合計の個数は、1以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下であり得る。
f13は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基または水素原子を表す。
f13で表される1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基における「C1-4アルキル基」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキル基である。
上記Rf13で表されるC1-4アルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
一の態様において、Rf13で表される上記1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基は、好ましくは、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されているC1-4アルキル基であり、さらに好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-4アルキル基であり、いっそう好ましくはC1-4パーフルオロアルキル基である。
上記Rf13におけるC1-4パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的にはCF-、CFCF-またはCFCFCF-である。
f14は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。
f14で表される1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基における「C1-4アルキル基」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキル基である。
上記Rf14で表されるC1-4アルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
一の態様において、上記Rf14で表される1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-4アルキル基は、好ましくは、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されているC1-4アルキル基であり、さらに好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-4アルキル基であり、いっそう好ましくはC1-4パーフルオロアルキル基である。
上記Rf14におけるC1-4パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCFまたは-CFCFCFである。
上記置換基としての1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-5アルキル基における「C1-5アルキル基」は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキル基である。
上記置換基としてのC1-5アルキル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。一の態様において、上記1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-5アルキル基は、好ましくは、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されているC1-5アルキル基であり、さらに好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-5アルキル基であり、いっそう好ましくはC1-4パーフルオロアルキル基である。
上記C1-4パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的にはCF-、CFCF-またはCFCFCF-である。
上記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子および臭素原子が挙げられれ、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
上記ポリマーは、繰り返し構造単位に水酸基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマー;繰り返し構造単位に芳香族環を有する直鎖状ポリマー;および含フッ素ポリマーから選ばれる1種またはそれ以上を含むことが好ましい。
水酸基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、なかでも、ポリエステルが好ましい。
上記繰り返し構造単位に水酸基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマーとしては、以下の式(B1)~(B8):
-[O-Rb1]- (B1)
-[O-CO-O-Rb2]- (B2)
-[O-CO-Rb2-CO-O-Rb2]- (B3)
-[NH-CO-Rb2-CO-NH-Rb2]- (B4)
-[O-Rb2-SO-Rb2-O-Rb2]- (B5)
-[O-Rb2-CO-Rb2]- (B6)
-[O-Rb2-O-Rb2-CO-Rb2]- (B7)
-[-CH-CH(OH)]- (B8)
[式(B1)~(B8)中、
b1は、1個もしくはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基または-CH-を表し;
b2は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基、または、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキレン基を表す。]
から選ばれる1種またはそれ以上の繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
上記ポリマーは、上記式(B1)~(B8)で表される繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位を有していてもよい。かかる繰り返し構造単位としては、以下の式(B9):
-[CRb3 -CRb3 ]- (B9)
[式(B9)中、
b3は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基または水素原子を表す。]
上記ポリマーが2種以上の繰り返し構造単位を含む場合、上記ポリマーは、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。
上記ポリマーが上記の繰り返し構造単位を有するポリマーを含むことで、得られる複合体の耐熱性、なかでも耐熱分解性が良好である。
b1は、1個もしくはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基または-CH-を表し、Rb2は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基、または、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキレン基を表す。Rb3は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキル基または水素原子を表す。
b1またはRb2で表される、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基における「C6-20芳香族炭化水素基」は、単環であっても多環であってもよく、多環の場合、2以上の環は、縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していなくともよい。また、1個またはそれ以上の置換基を有していても良いC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基において、芳香族炭化水素基の個数は1以上であり、好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上3以下、さらに好ましくは1または2であり得る。かかる芳香族炭化水素基は、好ましくはC6-10芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基またはナフチレン基であり、いっそう好ましくはフェニレン基、トリレン基またはキシリレン基であり得る。
かかる1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基において、2以上の芳香族炭化水素基は、単結合または2価の有機基を介して結合していてもよい。かかる有機基としては、直鎖状または分枝鎖状のC1-4アルキル基が挙げられる。
b1またはRb2で表される、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基は、好ましくは、以下の式:
*-Ar-(X-Arn10-*
[式中、
Arは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価のC6-10芳香族炭化水素基を表し、
は、単結合、-O-、-CO-、-SO-またはC1-4アルキレン基を表し、
n10は、0以上3以下の整数を表し、
*は、結合手を表し、
式中における合計の炭素数は、6以上20以下である。]
で表される。
Arは、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価のC6-10芳香族炭化水素基を表す。
上記1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価のC6-20芳香族炭化水素基における「2価のC6-20芳香族炭化水素基」は、単環であっても多環であってもよく、多環の場合、2以上の環は、縮合環を形成していなくともよく、縮合環を形成していてもよい。1個またはそれ以上の置換基を有していてもよい2価のC6-20芳香族炭化水素基における「2価のC6-20芳香族炭化水素基」は、好ましくは2価のC6-15芳香族炭化水素基であり、より好ましくは2価のC6-10芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基またはナフチレン基であり、いっそう好ましくはフェニレン基、トリレン基またはキシリレン基である。
Arで表される2価のC6-10芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、-COORf13、-ORf13、-NRf13 、-NRf13-CO-Rf13、-CO-NRf13 、-NO、-CN、-COR14、-SOf14、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。Rf13およびRf14は、上記と同意義である。
上記2価のC6-10芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、好ましくは、-COOH、-OH、-NH、-CONRf13、-NO、-CN、-COH、-COCl、-SOH、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上であり、より好ましくは、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
は、単結合、-O-、-CO-、-SO-またはC1-4アルキレン基を表す。かかるC1-4アルキレン基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、具体的には、-CH-、-C(CH-であり得る。
b1またはRb2で表される、C6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基が有していてもよい置換基としては、-COORf13、-ORf13、-NRf13 、-NRf13-CO-Rf13、-CO-NRf13 、-NO、-CN、-COR14、-SOf14、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。Rf13およびRf14は、上記と同意義である。
上記2価のC6-10芳香族炭化水素基を含む2価の基が有していてもよい置換基は、好ましくは、-COOH、-OH、-NH、-CONRf13、-NO、-CN、-COH、-COCl、-SOH、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上であり、より好ましくは、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
b1またはRb2で表される、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-20芳香族炭化水素基を含む2価の基は、好ましくは、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシキシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、3,3’-ジメチルビフェニレン基、3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニレン基、2,2-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基、1,1-ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、ベンゾフェノン-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイル基またはオキシビスフェニル-4,4’-ジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基、キシリレン基、ヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシキシリレン基、ナフチレン基、2,2-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイル基、1,1-ジフェニルメタン-4,4’-ジイル基、ベンゾフェノン-4,4’-ジイル基、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイル基またはオキシビスフェニル-4,4’-ジイル基である。
b2で表される1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキレン基における「C1-16アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖または分枝鎖のC1-10アルキレン基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキレン基であり、具体的には、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)CH-、-C(CH-、-CHCHCHCH-、-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-、-C(CHCH-、-CHCHCHCHCH-、-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-、-C(CHCHCH-、-CHC(CHCH-、-CHCHCHCHCHCH-、CH(CH)CHCHCHCH-、-CHCH(CH)CHCHCH-、-CHCHCH(CH)CHCH-、-C(CHCHCHCH-または-CHC(CHCHCH-であり得る。
b2で表されるC1-16アルキレン基が有していてもよい置換基としては、-COORf13、-ORf13、-NRf13 、-NRf13-CO-Rf13、-CO-NRf13 、-NO、-CN、-COR14、-SOf14、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。Rf13およびRf14は、上記と同意義である。
上記Rb2で表されるC1-16アルキレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、-COOH、-OH、-NH、-CONRf13、-NO、-CN、-COH、-COCl、-SOH、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上であり、より好ましくは、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
b3で表される1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-16アルキルにおける「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖または分枝鎖のC1-10アルキル基であり、より好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基であり、具体的には、-CH、-CHCH、-CHCHCH、-CH(CH)CH、-CH(CH、-CHCHCHCH、-CH(CH)CHCH、-CHCH(CH)CH、-C(CHCH、-CHCHCHCHCH、-CH(CH)CHCHCH、-CHCH(CH)CHCH、-C(CHCHCH、-CHC(CHCH、-CHCHCHCHCHCH、CH(CH)CHCHCHCH、-CHCH(CH)CHCHCH、-CHCHCH(CH)CHCH、-C(CHCHCHCHまたは-CHC(CHCHCHであり得る。
b3で表されるC1-16アルキル基が有していてもよい置換基としては、-COORf13、-ORf13、-NRf13 、-NRf13-CO-Rf13、-CO-NRf13 、-NO、-CN、-COR14、-SOf14、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。Rf13およびRf14は、上記と同意義である。
上記Rb3で表されるC1-16アルキル基が有していてもよい置換基は、好ましくは、-COOH、-OH、-NH、-CONRf13、-NO、-CN、-COH、-COCl、-SOH、-O-CORf14およびハロゲン原子から選ばれる1種またはそれ以上であり、より好ましくは、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素原子または塩素原子であり得る。
繰り返し構造単位に水酸基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマーの数平均分子量は、例えば、500~1,000,000、好ましくは1,000~500,000、より好ましくは1,500~300,000、さらにより好ましくは2,000~300,000、例えば3,000~300,000であり得る。
本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により測定することができ、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定され得る。
上記繰り返し構造単位に芳香族環を有する直鎖状ポリマーとしては、上記式(B1)~(B7)において、Rb1およびRb2の1つまたはそれ以上が芳香族環を含む繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
繰り返し構造単位に芳香族環を有する直鎖状ポリマーの数平均分子量は、例えば、500~1,000,000、好ましくは1,000~500,000、より好ましくは1,500~300,000、さらにより好ましくは2,000~300,000、例えば3,000~250,000であり得る。
上記含フッ素ポリマーとしては、含フッ素オレフィン系ポリマー、含フッ素アクリル系ポリマー等が挙げられる。上記ポリマーは、好ましくは、含フッ素オレフィン系ポリマーから選ばれる1種または2種以上を含み得る。
前記含フッ素オレフィン系ポリマーは、含フッ素オレフィン化合物の重合体であり得、含フッ素オレフィン化合物から形成される1種または2種以上の繰り返し単位を有する。
上記含フッ素オレフィン化合物は、好ましくは、以下の式:
CRf20f21=CRf22f23
[式中、
f20は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
f21は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
f22は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
f23は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、
f20~Rf23の1つまたはそれ以上は、フッ素原子である。]
で表される。
上記式中、Rf20は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、Rf21は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、Rf22は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表し、Rf23は、水素原子フッ素原子塩素原子、C1-5フルオロアルキル基およびC1-5パーフルオロアルコキシ基から選ばれる1種を表す。
f20、Rf21、Rf22またはRf23で表されるC1-5フルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-5フルオロアルキル基、特にC1-3フルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3フルオロアルキル基であり得る。一の態様において、Rf20、Rf21、Rf22またはRf23で表されるC1-5フルオロアルキル基は、C1-5パーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記C1-5パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-5パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基であり得る。Rf20、Rf21、Rf22またはRf23で表されるC1-5フルオロアルキル基としては、具体的には-CF、-CFCFまたは-CFCFCFが挙げられる。
f20、Rf21、Rf22またはRf23で表されるC1-5パーフルオロアルコキシ基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-5パーフルオロアルコキシ基、特にC1-3パーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは直鎖のパーフルオロアルコキシ基、具体的には-O-CF、-O-CFCFまたは-O-CFCFCFである。
一の態様において、好ましくは、Rf20はフッ素原子または水素原子、Rf21はフッ素原子または水素原子、Rf22はフッ素原子または水素原子、Rf23はフッ素原子または水素原子であり得る。別の態様において、好ましくは、Rf20はフッ素原子または水素原子、Rf21はフッ素原子または水素原子、Rf22はフッ素原子または水素原子、Rf23はC1-5パーフルオロアルキル基またはC1-5パーフルオロアルコキシ基であり得る。
上記含フッ素オレフィン化合物は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、1,2-ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、フッ化ビニル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルから選ばれる1種またはそれ以上を含むことが好ましい。
一の態様において、上記含フッ素オレフィン化合物は、好ましくはフッ化ビニリデンであり得る。
上記含フッ素オレフィン系ポリマーとしては、含フッ素オレフィン系ポリマーは、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびポリ1,2-ジフルオロエチレンから選ばれる1種またはそれ以上が挙げられる。一の態様において、上記含フッ素オレフィン系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む。
上記含フッ素オレフィン系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは1,000以上1,000,000以下、より好ましくは2,000以上500,000以下、さらに好ましくは3,000以上300,000以下であり得る。
本開示において、含フッ素オレフィン系ポリマーの数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により測定することができ、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定され得る。
上記ポリマーは、末端に封鎖部位を有していてもよく、封鎖部位を有していなくともよい。封鎖部位は、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-30芳香族炭化水素基、または、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC6-30脂環式炭化水素基であり得る。上記封鎖部位としては、例えば、ジニトロフェニル基;シクロデキストリン;アダマンチル基;トリチル基;フルオレセイン;ピレン;アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基およびフェニル基から選ばれる1種またはそれ以上を置換基として有するフェニル基;ステロイド等が挙げられ、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセインおよびピレンから選ばれる1種またはそれ以上が好ましく、アダマンチル基およびトリチル基から選ばれる1種またはそれ以上がより好ましい。上記ポリマーに含まれる封鎖部位の個数は、1個以上2個以下であり得る。
上記ポリマーの数平均分子量は、例えば、500~1,000,000、好ましくは1,000~700,000、より好ましくは2,000~500,000、さらにより好ましくは2,000~300,000、例えば3,000~300,000であり得る。
一の態様において、上記環状化合物が式(1)で表される化合物を含み、上記ポリマーが、含フッ素オレフィン系ポリマーまたはポリエステルを含むことが好ましい。
上記複合体の熱分解温度は、好ましくは170℃以上、より好ましくは200℃以上であり、例えば400℃以下であってもよい。本開示の複合体は、耐熱性、なかでも耐熱分解性が良好であり、高耐熱性が要求される用途に好適に利用できる。
本開示において、熱分解温度は、約10mgのサンプルを200mL/minの窒素流量の窒素雰囲気下で熱重量測定を実施した場合において、測定対象の質量が、測定開始前の測定対象の質量と比較して5質量%減少した時点における温度とする。
上記複合体の熱分解温度をtとし、上記複合体を形成する前の環状化合物の熱分解温度および上記複合体を形成する前の含フッ素ポリマーの熱分解温度の低い方をtとしたとき、t-tは、好ましくは50℃以上であり、50℃以上300℃以下であってよく、さらに55℃以上250℃以下であってよい。
本開示の複合体では、理由は不明であるが、ポリマーに対して非常に僅かな量の環状化合物との複合化で、熱分解温度が大きく向上する。例えば、環状化合物の量が、ポリマー100質量部に対して10質量部以下の場合において、得られる複合体の熱分解温度とポリマーの熱分解温度との差が、好ましくは30℃以上であり得、より好ましくは50℃以上であり得る。
<複合体の製造方法>
上記複合体は、ポリマーと、上記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、複合体を得ることを含む製造方法により製造され得る。
本開示の製造方法によれば、無溶媒下で接触するため、複合化の進行の程度に関わらず、環状化合物によるポリマーの包接を進めることが容易である。溶媒下で接触を実施した場合、ポリマーが環状化合物に包接されると、そこで溶媒への溶解度が変化してしまい、複合化が進行しない場合があり得る。本開示の製造方法では、溶媒を用いないため、複合化の進行に伴う溶解度の変化に影響されることなく、所望の複合体を得ることが容易である。
前記接触方法としては、特に限定されず、例えば、ボールミル、自転・公転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散等を用いる方法が挙げられる。
前記接触は、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも1つよりも高い温度で実施されることが好ましい。これにより、ポリマーが自由に変形しやすくなり、より効率よく複合体を製造することができる。
前記接触は、好ましくは、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも1つよりも、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上高い温度で実施されることが好ましい。前記接触が実施される温度と、前記ポリマーのガラス転移温度よび融点の少なくとも1つとの差は、例えば、50℃以下、さらに30℃以下であり得る。
本開示の製造方法では、無溶媒下でポリマーと環状化合物とを接触しているが、これに限定されず、溶媒の存在下で接触を実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、N-メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、もしくはエチレングリコール、またはこれらの混合物等が挙げられる。
本開示の複合体は、上記製造方法により製造され得るが、上記製造方法により製造されたものに限定されない。また、上記製造方法は、本開示の複合体を製造し得るが、本開示の複合体を製造する態様のみに限定されない。
<組成物>
上記複合体を含む組成物も、本開示の技術的範囲に含まれる。
かかる組成物は、上記複合体に加えて、樹脂、溶媒およびその他の添加剤から選ばれる1種またはそれ以上をさらに含んでいてもよい。
かかる組成物において、上記複合体の含有率は、組成物の固形分100質量%中、好ましくは0.1質量%以上100質量%未満、より好ましくは1質量%以上99質量%以下であり得る。
上記樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリスルホン樹脂等が挙げられる。
上記溶媒としては、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、N-メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、もしくはエチレングリコール、またはこれらの混合物等が挙げられる。
上記添加剤としては、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料等が挙げられる。
上記組成物は、粉末状であっても液状であってもよい。一の態様において、上記組成物は、粉末状であり、別の態様において、上記組成物は、液状である。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例で用いた環状化合物の構造を示す。
実施例および比較例で用いたポリマーを示す。
PBR:ポリブタジエンとしては市販の重量平均分子量5,000、cis-and trans-1,4 80%、ビニル基20%のものを用いた。代表的な構造式を下記に示す。
PVDF1:ダイキン工業社製のPVDF VP-832、融点178℃、MFR 230℃10kgf:3.15g/10min、分子量 Mw 20万(GPC)
PVDF2:アルケマ社製のPVDF Kyner HSV900、融点162℃、MFR 230℃10kgf:0.2g/10min
PLA:ポリ乳酸としては市販の重量平均分子量10,000~18,000で融点が140℃、ガラス転移温度51℃のものを用いた。構造式を下記に示す。
高融点PLA(PLLA):光学異性体のL体の比率が99%以上の市販の融点が180℃のものを用いた。構造式を下記に示す。
実施例で用いた測定方法を示す。
(1)NMR
日本電子株式会社製のNMR測定装置(JNM-ECZ500R もしくはJEOL JNM-ECS400)を用いて測定する。
1H-NMR測定条件:500MHzもしくは400MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(2)IR分析
島津製作所社製フーリエ変換赤外分光光度計(IRPrestige-21)で室温にて測定する。
(3)熱分解温度
日立ハイテクソリューションズ社製TG/DTA分析装置(熱重量示差熱分析装置)(STA7200)を用いて、約10mgのサンプルについて、窒素流量を200mL/minとし、窒素ガス雰囲気中、23℃から600℃までの温度範囲および10℃/分の昇温速度からなる測定条件の下で測定した。。熱分解温度は、測定開始前の測定対象の質量と比較して、測定対象の質量が5%が減少した時点における温度とした。
(4)DSC
DSC(示差走査熱量計:日立ハイテクソリューションズ社、DSC7020)を用いて、30℃から200℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)とした。
(5)X線回折
を全自動多目的X線回折装置(SmartLab:リガク株式会社製)を用いて、以下の条件で測定した。
・測定角度:10~30°(光源:Cu/Kα、波長:1.5418Å)
実施例1(PLAとP5OHの溶融複合化)
5mLのガラス製チューブ管の中にPLAを0.36g(5mmol)入れた後に150℃に昇温することでPLAを完全に溶融させた。その中に環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)加え、150℃の状態で15時間、24時間、65時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPLAの良溶媒である90mLのクロロホルムで洗浄したところ、溶解しない複合体が観測された。これは、PLAにP5OHが包摂されることで溶解性が変わったためと考えられる。この良溶媒での洗浄処理で包摂されていないPLAは流去されるため、包接された複合体のみの精製ができた。
精製後の複合体をアセトンd6に溶解させてH-NMRを測定したところ、いずれのサンプルもPLAおよびP5OHにもとづくピークが観測された。その結果を図1に示す。比較のためPLA単体の結果、およびP5OHの水素原子の化学シフトの場所も示す。
以上の結果より、150℃の条件で少なくとも15時間の処理で包摂された複合体が得られた事が確認できた。
なお、クロロホルムでの洗浄量を倍の180mLに増やしてみたが、同様に固体が得られ、NMRからもPLAおよびP5OHにもとづくピークが観測された。
また、NMRの積分比により、P5OHユニットとPLAの繰り返し単位ユニットとの比を求めたところ、P5OH:PLA=1:0.7(モル比)となった。該比は、化学シフトが約5.2ppmのPLAのb1の水素の積分値(H、1個相当)と化学シフトが約3.6ppmのP5OHのa3の水素の積分値(H、10個相当)の比から計算した。
実施例2 (高融点PLAとP5OHの複合体)
5mLのガラス製チューブ管の中に高融点PLA(PLLA)(融点180℃)を0.36g(5mmol)を1mLのアセトンに溶解させた溶液と環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)を1mLのアセトンに溶解させた溶液を入れた後に真空乾燥でアセトンを除去し、180℃に昇温することで混合物を完全に溶融させ、180℃の状態で15時間静置後、室温に戻し、固体状の複合体を得た。得られた複合体をPLLAの良溶媒である300mLのトリクロロエチレンで洗浄して精製した。
精製後の複合体をアセトンd6に溶解させてH-NMRを測定したところ、PLLAおよびP5OHにもとづくピークが観測された。その結果を図2に示す。比較のためPLA単体とP5OH単体の結果も示す。
比較例1 (PBRとP5OHの複合体)
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを0.27g(5mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてP5OHを0.061g(0.1mmol)加え、室温の状態で15時間静置後、液状の混合物を得た。得られた混合物をPBRの良溶媒である30mLのクロロホルムで合計4回洗浄した精製体を得た。
精製体をアセトンd6に溶解させてH-NMRを測定したところ、PBRもとづくピークが観測されず、複合体は得られなかった。その結果を図3に示す。比較のため、P5OHの単体およびPBR単体の結果も示す。
比較例2 (PBRとC2P5Aの複合体)
5mLのガラス製チューブ管の中にPBRを0.27g(5mmol)(液状ポリマー)入れた後に室温のまま、環状化合物としてC2P5Aを0.089g(0.1mmol)加え、室温の状態で15時間静置後、液状の混合物を得た。得られた混合物をPBRの良溶媒である30mLのヘキサンで合計4回洗浄した精製体を得た。
精製体をクロロホルムdに溶解させてH-NMRを測定したところ、PBRもとづくピークが観測されず、複合体は得られなかった。その結果を図4に示す。比較のため、PBR単体の結果も示す。
実施例3(PLAとP5OHの複合体 溶液法)
5mLのサンプル管にPLAを0.118g(1.6mmol)、P5OHを0.01g(0.016mmol)いれて、溶媒としてジクロロメタンを2g加えて、超音波洗浄機を用いて均一溶解させた。ロータリーエバポレーターで40℃の条件で濃縮後、50℃で真空乾燥させて複合体を得た。
実施例4 (PLAとP5OHの複合体 溶液法)
P5OHの量を下表のように変えて、実施例3と同様の操作によって複合体を得た。
実施例5~7 (PeCとP5Qの複合体 溶液法)
PLAの代わりにPeCを用い、P5OHの代わりにP5Qを用いた。その量比は下表に従い、実施例3と同様の操作によって複合体を得た。
実施例8~11 (PeCとP5OHの複合体 溶液法)
PLAのかわりにPeCをを用い、その量比は下表に従い、実施例3と同様の操作によって複合体を得た。
実施例12 TGAによる熱分解温度の比較
実施例3から11で得られた複合体の熱分解温度をTGA法により求めた。上記のように、ここでは5%質量減温度を熱分解温度とした。
比較のため、PeC単体、PLA単体の熱分解温度とその熱分解温度との差を表に示す。
参考例1
環状化合物であるP5Q単体とC2P5A単体の熱分解温度をTGA法により求めた。
結果を下表に示す。
実施例13
ポリマーとしてPVDF1を10mgを5mLのサンプル瓶に計量し、200℃に加熱した。PVDF1が溶融した状態とし、環状化合物として、C2P5Aを、表2に記載の量添加し、200℃のままでスパチュラを用いて十分に接触し、2時間、150℃で保持して、室温に戻し、各複合体を得た。得られた複合体のDSCとX線回折を測定した。下記にに配合比と種類をまとめた表を示す。
実施例14
ポリマーをPVDF2(HSV900)に変更し、環状化合物の量を下表に記載の通りに変更したこと以外は、実施例13と同様にして、各複合体を得た。得られた複合体のDSCとX線回折を測定した。
実施例15
環状化合物をC5P5Aに変更したこと以外は、実施例13と同様にして、各複合体を得た。得られた複合体のDSCとX線回折を測定した。
実施例16
実施例13で得られた各複合体について、DSC測定を行った結果、および、比較データとして、C2P5AおよびPVDF1単体について、DSC測定を行った結果を図5に示す。
この結果から、C2P5Aの添加量を増やすにつれ、PVDF1(VP832)の融点が消失していくことがわかる。これはC2P5Aが包摂されることでPVDF自体の結晶化が阻害されたためと考えられる。
また、C2P5Aの結晶化温度もPVDF1の量が増えると高温へシフトし、融点ピークも消失していくことがわかる。これはC2P5Aが包摂されることで、結晶化に要する温度が高くなり、最終的には結晶化できなくなるためと考えられる。
実施例17
実施例14で得られた各複合体について、DSC測定を行った結果、および、比較データとして、C2P5AおよびPVDF2単体について、DSC測定を行った結果を図6に示す。実施例7では、実施例6と比較して、ポリマーをPVDF1(VP832)から低融点タイプのPVDF2(HSV900)に変更したが、結果は実施例2と同様で、PVDF2の融点消失、C2P5Aの融点消失が観測され、包摂複合体の生成が示唆された。
実施例18
実施例15で得られた各複合体について、DSC測定を行った結果を図7に示す。実施例8では、実施例6と比較して、環状化合物をC2P5AからC5P5Aに変更したが、結果は同様で、PVDF1の融点消失、C5P5Aの融点消失が観測され、包摂複合体の生成が示唆された。
実施例19
実施例13で得られた各複合体について、X線回折測定を行った結果、および、比較データとして、C2P5AおよびPVDF1単体について、X線回折測定を行った結果を図8に示す。
DSCの結果と同様に、PVDF1(VP832)単独からC2P5Aを添加していくとPVDF1の結晶性を示す回折ピークが消失した。
また、C2P5Aの添加であらたに2θ=8°付近に新たな長期周期構造が確認できた。これをPVDF1に包摂されたC2P5Aの面間隔だと仮定して解析すると、PVDF1の繰り返し構造単位(モノマー単位)約4個に対して1個のC2P5Aが挿入されているといえる。
実施例20
実施例14で得られた各複合体について、X線回折測定を行った結果、および、比較データとして、C2P5AおよびPCDF2単体について、X線回折測定を行った結果を図9に示す。
DSCと同様に、ポリマーの種類をPVDF1(VP832)からPVDF2(HSV900)に変更したが、DSCの結果と同様に、PVDF2(HSV900)単独からC2P5Aを添加していくとPVDFの結晶性を示す回折ピークが消失した。
また、C2P5Aの添加であらたに2θ=8°付近に新たな長期周期構造が確認できた。これをPVDF2に包摂されたC2P5Aの面間隔だと仮定して解析すると、PVDF2の繰り返し構造単位(モノマー単位)約4個に対して1個のC2P5Aが挿入されているといえる。
実施例21
PA11/P5Qの検討
ポリアミド11(Sigma-Ardrich社より試薬で購入)(PA11)とP5Qの検討
Figure 0007475616000034
(混練検討)
循環式二軸押出機(Xplore MC15HT:Xplore Instruments社製)を用いて、10.30gのPA11と0.21gのP5Qとの混練を検討した。材料は事前にドライブレンドしてからホッパーから投入し、240℃、3min、200rpmの条件で混練した。混練後、サンプルをストランドとして採取した。使用したPA11の融点は189.7℃であった。
(熱分解温度の評価)
ストランドの5%重量減温度(Td5)をTGA法で評価した。
Figure 0007475616000035
(FT-IR測定)
図10より、PA11/P5Qについては、1540cm-1:アミドC-N-H変角がPA11と比較して低波数側にシフトしていた。これより、PA11のアミドとP5QのC=Oが相互作用していることを確認された。

Claims (21)

  1. ポリマーと、前記ポリマーを包接する、1つまたは複数の環状化合物とを含み、
    前記ポリマーは、130℃以上に、ガラス転移温度および融点から選ばれる少なくとも1つを有し、
    前記環状化合物は、以下の式(I):
    [式(I)中、
    Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-ORおよび-CO-から選ばれる1種またはそれ以上を含む2価のC4-50有機基を表し、
    Rは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子を表し、
    nは、4~20の整数を表す。]
    で表される化合物を含む、複合体。
  2. 前記環状化合物は、以下の式(1)~(3):
    [式(1)中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    n1は、4~20の整数である。]
    [式(2)中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    n2は、4~20の整数である。]
    [式(3)中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、
    n3は、1~19の整数であり、
    n4は、1~19の整数であり、
    n3とn4の合計は、4~20であり、
    n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3)中において任意である。]
    のいずれかで表される化合物を含む、請求項1に記載の複合体。
  3. 前記式(1)において、R~Rから選ばれる1つまたはそれ以上は、含フッ素有機基である、請求項2に記載の複合体。
  4. 前記式(1)において、RおよびRから選ばれる1つまたはそれ以上は、水素原子である、請求項2に記載の複合体。
  5. 前記環状化合物は、下記式(1-A)、(2-A)および(3-A):
    [式(1-A)中、
    1aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    2aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    3aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    4aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    n1は、4~20の整数である。]
    [式(2-A)中、
    5aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    6aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    n2は、4~20の整数である。]
    [式(3-A)中、
    7aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    8aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    9aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    10aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    11aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    12aは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上の置換基を有していてもよいC1-30アルキル基または水素原子を表し、
    n3は、1~19の整数であり、
    n4は、1~19の整数であり、
    n3とn4の合計は、4~20であり、
    ただし、n3またはn4を付して括弧で括られた単位の存在順序は式(3-A)中において任意である。]
    のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の複合体。
  6. 前記環状化合物の熱分解温度は、250℃以上である、請求項1に記載の複合体。
  7. 前記ポリマーは140℃以上に、ガラス転移温度および融点から選ばれる少なくとも1つを有する、請求項1に記載の複合体。
  8. 前記ポリマーは、置換基を有していてもよい直鎖状ポリマーである、請求項1に記載の複合体。
  9. 前記ポリマーは、繰り返し構造単位にカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる1種を有する直鎖状ポリマーである、請求項1に記載の複合体。
  10. 前記ポリマーは、繰り返し構造単位に芳香族環を有する直鎖状ポリマーである、請求項1に記載の複合体。
  11. 前記ポリマーは、ポリエステルを含む、請求項1に記載の複合体。
  12. 前記ポリマーは、含フッ素ポリマーを含む、請求項1に記載の複合体。
  13. 前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項1に記載の複合体。
  14. 熱分解温度が、170℃以上である、請求項1に記載の複合体
  15. 前記複合体の熱分解温度をtとし、前記ポリマーの熱分解温度及び前記環状化合物の熱分解温度の低い方をtとしたとき、t-tが50℃以上である、請求項1に記載の複合体。
  16. 前記環状化合物の割合は、前記ポリマーと前記環状化合物との合計100質量部中、0.01質量%以上99質量%以下である、請求項1に記載の複合体。
  17. 請求項1~16のいずれか1項に記載の複合体の製造方法であって、
    前記ポリマーと、前記式(I)で表される環状化合物とを、無溶媒下で接触して、前記複合体を得ることを含む、製造方法。
  18. 前記接触は、前記ポリマーのガラス転移温度および融点の少なくとも一方よりも高い温度で実施される、請求項17に記載の製造方法。
  19. 請求項1~16のいずれか1項に記載の複合体を含む、組成物。
  20. 粉体状である、請求項19に記載の組成物。
  21. 液状である、請求項19に記載の組成物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367806A (zh) 2015-12-04 2016-03-02 华东理工大学 一种新型聚轮烷及其制备方法
JP2021138635A (ja) 2020-03-03 2021-09-16 豊田合成株式会社 ポリロタキサン及びその製造方法並びに架橋ポリロタキサン
CN113754799A (zh) 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种固体催化剂组分及包含该固体催化剂组分的固体催化剂体系
CN113773539A (zh) 2021-09-18 2021-12-10 华东理工大学 一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜
CN114773619A (zh) 2022-06-23 2022-07-22 华东理工大学 一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022265084A1 (ja) * 2021-06-17 2022-12-22 国立大学法人京都大学 含フッ素ピラーアレーン
WO2023218995A1 (ja) * 2022-05-10 2023-11-16 ダイキン工業株式会社 吸着剤、成形体、組成物、化合物の製造方法および化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105367806A (zh) 2015-12-04 2016-03-02 华东理工大学 一种新型聚轮烷及其制备方法
JP2021138635A (ja) 2020-03-03 2021-09-16 豊田合成株式会社 ポリロタキサン及びその製造方法並びに架橋ポリロタキサン
CN113754799A (zh) 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种固体催化剂组分及包含该固体催化剂组分的固体催化剂体系
CN113773539A (zh) 2021-09-18 2021-12-10 华东理工大学 一种准聚轮烷薄膜的制备方法及其制备的准聚轮烷薄膜
CN114773619A (zh) 2022-06-23 2022-07-22 华东理工大学 一种聚合物链段选择型聚轮烷及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATO, Kenichi et al.,Room-Temperature Ring-Opening Polymerization of δ- Valerolactone and ε- Caprolactone Caused by Uptake into Porous Pillar[5]arene Crystals,Angew. Chem. Int. Ed.,2022年10月06日,2022, 61, e202212874,1-6,https://doi.org/10.1002/anie.202212874

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