WO2022265084A1 - 含フッ素ピラーアレーン - Google Patents

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WO2022265084A1
WO2022265084A1 PCT/JP2022/024222 JP2022024222W WO2022265084A1 WO 2022265084 A1 WO2022265084 A1 WO 2022265084A1 JP 2022024222 W JP2022024222 W JP 2022024222W WO 2022265084 A1 WO2022265084 A1 WO 2022265084A1
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友樹 生越
克知 大西
修平 山口
優子 塩谷
政二 小森
博一 青山
洋介 岸川
昭佳 山内
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国立大学法人京都大学
ダイキン工業株式会社
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    • C08G2261/42Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type

Definitions

  • the present disclosure relates to fluorine-containing pillar arenes.
  • cyclic compounds compounds such as pillararene, crown ether, cyclodextrin, calixarene, and cucurbituril are known.
  • pillar arenes having a symmetrical columnar structure have attracted attention because of their various properties such as the ability to function as host molecules capable of incorporating guest molecules (Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a novel pillar arene having good water repellency, particularly a novel pillar arene containing a fluorine atom.
  • each occurrence of R 1a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 2a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 3a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 4a is independently a hydrogen atom or an organic group; provided that at least one of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a is an organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group; n1 is an integer from 4 to 20; ]
  • a compound represented by [2] R 1a and R 3a are each independently an organic group; provided that at least one of R 1a and R 3a is an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, or R 2a and R 4a are each independently an organic group; , provided that at least one of R 1a and R 3a are an organic group having 2 or more carbon
  • R 1a and R 3a are each independently an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, or R 2a and R 4a are each independently a fluoroalkyl is an organic group having 2 or more carbon atoms having a group or a fluorophenyl group, The compound according to the above [1] or [2].
  • R 2a and R 4a are hydrogen atoms, or R 1a and R 3a are hydrogen atoms, The compound according to any one of [1] to [3] above.
  • [5] The compound according to any one of [1] to [4] above, wherein n1 is an integer of 4 to 6.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group is —(O p1 —R 11a q1 )—Rf a ;
  • R 11a is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group or —CONH—;
  • Rf a is a C 1-10 fluoroalkyl group,
  • p1 is an integer from 0 to 2
  • q1 is an integer from 0 to 3
  • the order of existence of O and R 11a is not limited, The compound according to any one of [1] to [5] above.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group is —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a ; each R 11a is independently a C 1-10 alkylene group or —CONH—; Rf a is a C 1-10 fluoroalkyl group, r1 is 0 or 1;
  • [8] The compound according to any one of [1] to [7] above, wherein the fluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group.
  • R 1a and R 3a are —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a
  • R 2a and R 4a are hydrogen atoms
  • R 2a and R 4a are —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a
  • R 1a and R 3a are hydrogen atoms
  • each R 11a is independently a C 1-10 alkylene group or —CONH—
  • Rf a is a C 1-10 perfluoroalkyl group, r1 is 0 or 1
  • n1 is an integer from 4 to 6
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluorophenyl group is represented by the following formula: -(O p3 -R 11p q3 )-Rf p [In the formula: R 11p is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group; Rf p is 1-5 phenyl groups, p3 is an integer from 0 to 2, q3 is an integer from 0 to 3, In (O p3 -R 11p q3 ), the order of existence of O and R 11p is not limited.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluorophenyl group is represented by the following formula: -OR 11p -Rf p [In the formula: R 11p is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group; Rf p is a phenyl group substituted with 1-5 fluorines.
  • R 1a and R 3a are —OR 11p —Rf p and R 2a and R 4a are hydrogen atoms, or R 2a and R 4a are —OR 11p —Rf p and R 1a and R 3a are hydrogen atoms, each R 11p is independently a C 1-6 alkylene group, Rf p is a phenyl group substituted with 1 to 5 fluorines; n1 is an integer from 4 to 6;
  • R 11p is independently a C 1-6 alkylene group
  • Rf p is a phenyl group substituted with 1 to 5 fluorines
  • n1 is an integer from 4 to 6
  • R 1b and R 3b are each independently an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less, or R 2b and R 4b are each independently an SP value of 8.0 or less is an organic group having a fluorine atom, The compound according to the above [14] or [15].
  • R 2b and R 4b are hydrogen atoms, or R 1b and R 3b are hydrogen atoms, The compound according to any one of [14] to [16] above.
  • [18] The compound according to any one of [14] to [17] above, wherein n2 is an integer of 4 to 6.
  • R 1b and R 3b are —OR 11b —(OR 11b ) r2 —Rf b and R 2b and R 4b are hydrogen atoms, or R 2b and R 4b are —OR 11b —(OR 11b ) r2 —Rf b , wherein R 1b and R 3b are hydrogen atoms; each R 11b is independently a C 1-10 alkylene group; Rf b is a C 1-10 perfluoroalkyl group, r2 is 0 or 1; n2 is an integer from 4 to 6; The compound according to any one of [14] to [21] above.
  • each occurrence of R 1c is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 2c is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 3c is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 4c is independently a hydrogen atom or an organic group; provided that at least one of R lc , R 2c , R 3c , and R 4c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, n3 is an integer of 4-20.
  • R 1c and R 3c are each independently an organic group; provided that at least one of R 1c and R 3c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, or R 2c and R 4c are each independently an organic group; provided that at least one of R 2c and R 4c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, The compound described in [24] above.
  • R 1c and R 3c are each independently an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms; R 2c and R 4c are each independently an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, The compound described in [24] or [25] above. [27] The compound according to any one of [24] to [26] above, wherein the long-chain alkyl group has 17 to 30 carbon atoms. [28] R 1c and R 3c are each independently —OR 12c , or R 2c and R 4c are each independently —OR 12c ; R 12c is a C 17-30 alkyl group, The compound according to any one of [24] to [27] above.
  • R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 1c and R 3c are hydrogen atoms, The compound according to any one of [24] to [28] above.
  • n3 is an integer of 4 to 6.
  • R 1c and R 3c are —OR 12c and R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 2c and R 4c are —OR 12c and R 1c and R 3c is a hydrogen atom, R 12c is a C 17-30 alkyl group, n3 is an integer from 4 to 6; The compound according to any one of [24] to [30] above.
  • each occurrence of R 1d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 2d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 3d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 4d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • at least one of R 1d , R 2d , R 3d and R 4d is an organic group having an alkyl group, and the alkyl group has an SP value of 8.2 or more
  • n4 is an integer of 4-20.
  • R 1d and R 3d are each independently an organic group; provided that at least one of R 1d and R 3d is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more, or R 2d and R 4d are each independently an organic group, provided that at least one of R 2d and R 4d is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • R 1d and R 3d are each independently an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more, or R 2d and R 4d are each independently an SP value of The compound according to the above [33] or [34], which is an organic group having an alkyl group of 8.2 or more.
  • R 2d and R 4d are hydrogen atoms, or R 1d and R 3d are hydrogen atoms, The compound according to any one of [33] to [35] above.
  • n4 is an integer of 4 to 6.
  • R 1d and R 3d are —OR 12d and R 2d and R 4d are hydrogen atoms, or R 2d and R 4d are —OR 12d and R 1d and R 3d is a hydrogen atom, R 12d is a C 17-30 alkyl group, n4 is an integer from 4 to 6;
  • [42] A molded product of the compound described in any one of [1] to [40] above.
  • [43] A molded article formed from the composition described in [41] above. [44] The formed article according to [42] or [43] above, which is a film. [45] A material comprising a substrate treated with the compound according to any one of [1] to [40] above or the composition according to [41] above. [46] Formula (1E) below: [In the formula: R 1e , R 2e , R 3e and R 4e are each independently a hydrogen atom or an organic group; n5 is 5 or 6; ] A liquid-repellent composition comprising a pillar arene represented by and a hydrocarbon compound. [47] The liquid-repellent composition according to [46] above, wherein the organic group is an organic group having 1 to 30 carbon atoms. [48] The liquid-repellent composition of [46] or [47] above, further comprising a solvent.
  • a fluorine-containing pillar arene can be provided.
  • a "monovalent organic group” means a monovalent group containing carbon.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, it may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • a derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain. means In addition, when it shows simply as an "organic group", it means a monovalent organic group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon groups include, but are not limited to, C 1-20 hydrocarbon groups optionally substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic A hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the above “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but for example, a halogen atom, C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • each occurrence of R 1a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 2a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 3a is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 4a is independently a hydrogen atom or an organic group; provided that at least one of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a is an organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group; n1 is an integer from 4 to 20; ] to provide a compound represented by
  • each occurrence of R 1a is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 2a is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 3a is independently at each occurrence a hydrogen atom or an organic group
  • R 4a at each occurrence is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 1a , R 2a , R 3a and at least one of R 4a is an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group.
  • at least one of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a is an organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group.
  • the compound represented by formula (1A) can have high compatibility, heat resistance, and water/oil repellency by having an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group.
  • organic groups examples include groups containing alkyl groups, alkyloxy groups, alkyl ether groups, tosyl groups, triflate groups, phenyl groups, etc., which may be substituted with substituents.
  • substituents are not particularly limited, but for example, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally substituted with one or more halogen atoms, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group, and 5-10 membered heteroaryl groups, as well as one or more groups selected from reactive functional groups.
  • Examples of the reactive functional group include, but are not particularly limited to, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an isocyanate group, a vinyl group, an acetylene group, a nitrile group, and an epoxy group.
  • Said alkyl groups are preferably C 1-30 alkyl groups. Such alkyl groups may be straight or branched.
  • the C 1-30 alkyl group may be a C 1-20 alkyl group, preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-30 alkyl group.
  • the C 1-30 alkyl group may be a C 17-30 alkyl group, preferably a C 18-30 alkyl group, more preferably a C 26-30 alkyl group.
  • the alkyloxy group is typically a group represented by —OR 31 (wherein R 31 is an alkyl group).
  • the alkyl group for R 31 may be substituted with any of the substituents described above, preferably with a fluorine atom.
  • Such alkyl groups are preferably C 1-30 alkyl groups optionally substituted by fluorine atoms.
  • Such alkyl groups may be straight or branched.
  • the C 1-30 alkyl group may be a C 1-20 alkyl group, preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-30 alkyl group.
  • R 31 is preferably —R 32 —R 33 (wherein R 32 is an unsubstituted C 1-30 alkylene group, preferably a C 1-20 alkylene group, more preferably a C 1-10 alkylene group , R 33 is a C 1-10 perfluoroalkyl group, preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group.).
  • the alkyl ether group is a compound having one or more etheric oxygen atoms in the molecular chain of the alkyl group.
  • Such alkyl ether groups are typically groups represented by --R 36 --R 37 --(OR 38 ) m --R 39 .
  • R36 is a single bond or an oxygen atom.
  • R 37 is a single bond or a C 1-10 alkylene group.
  • R 38 is a C 1-10 alkylene group.
  • R 39 is a C 1-10 alkyl group optionally substituted by a fluorine atom.
  • the organic group can be an alkyl group, an alkyloxy group, or an alkyl ether group whose terminal is substituted with a reactive functional group.
  • such a group may be further substituted with another substituent.
  • R 1a and R 3a are each independently an organic group, and at least one of R 1a and R 3a is a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably a carbon number having a fluoroalkyl group two or more organic groups, or R 2a and R 4a are each independently an organic group, and at least one of R 2a and R 4a is a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably a fluoro It is an organic group having 2 or more carbon atoms and having an alkyl group.
  • At least two of R 1a , R 2a , R 3a , and R 4a are organic groups having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group. In one aspect, at least two of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are organic groups having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group.
  • two of R 1a , R 2a , R 3a , and R 4a are organic groups having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group. In one aspect, two of R 1a , R 2a , R 3a , and R 4a are organic groups having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group.
  • R 1a and R 3a are each independently an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably a fluoroalkyl group, or R 2a and R 4a each independently represents a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group.
  • R 2a and R 4a are hydrogen atoms, or R 1a and R 3a are hydrogen atoms.
  • R 1a and R 3a are each independently an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably a fluoroalkyl group, and R 2a and R 4a are hydrogen atoms.
  • R 2a and R 4a are each independently an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably a fluoroalkyl group
  • R 1a and R 3a are It is a hydrogen atom.
  • R 1a and R 3a are a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group, and R 2a and R 4a are hydrogen atoms, Alternatively, R 2a and R 4a are a fluoroalkyl group or a fluorophenyl group, preferably an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group, and R 1a and R 3a are hydrogen atoms.
  • the fluoroalkyl group is preferably a C 1-10 fluoroalkyl group, more preferably a C 1-6 fluoroalkyl group.
  • Such fluoroalkyl groups may be straight or branched, preferably straight chain.
  • Such fluoroalkyl groups are preferably perfluoroalkyl groups.
  • the fluorophenyl group may be a phenyl group substituted with 1 to 5 fluorines, preferably a phenyl group substituted with 5 fluorines.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms having the fluoroalkyl group is represented by the following formula: -(O p1 -R 11a q1 )-Rf a
  • R 11a is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group or —CONH—
  • Rf a is a C 1-10 fluoroalkyl group
  • p1 is an integer from 0 to 2
  • q1 is an integer from 0 to 3
  • O (O p1 -R 11a q1 ) is not limited.
  • ] is a group represented by
  • the C 1-10 alkylene group in R 11a is preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 2-6 alkylene group.
  • Such alkylene groups may be straight chain or branched, preferably straight chain.
  • R 11a is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group.
  • R 11a is independently at each occurrence -CONH-.
  • the C 1-10 fluoroalkyl group in Rf a is preferably a C 1-6 fluoroalkyl group.
  • Such fluoroalkyl groups may be straight or branched, preferably straight chain.
  • Such fluoroalkyl groups are preferably perfluoroalkyl groups.
  • p1 is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2. In one aspect, p1 is one. In another aspect, p1 is two.
  • q1 is an integer of 0-3, preferably an integer of 1-3, more preferably 1 or 2. In one aspect, q1 is one. In another aspect, q1 is two.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group is —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a
  • each R 11a is independently a C 1-10 alkylene group or —CONH—
  • Rf a is a C 1-10 fluoroalkyl group, r1 is 0 or 1
  • ] is a group represented by
  • the organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group is —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a
  • each R 11a is independently a C 1-10 alkylene group or —CONH—
  • Rf a is a C 1-10 perfluoroalkyl group, r1 is 0 or 1
  • ] is a group represented by
  • the organic group having 2 or more carbon atoms having the fluorophenyl group is represented by the following formula: -(O p3 -R 11p q3 )-Rf p
  • R 11p is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 1-3 alkylene group
  • Rf p is a phenyl group substituted by 1 to 5, preferably 5 fluorines
  • p3 is an integer from 0 to 2
  • q3 is an integer from 0 to 3
  • O (O p3 -R 11p q3 ) the order of existence of O and R 11p is not limited.
  • ] is a group represented by
  • the C 1-10 alkylene group in R 11p is preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group.
  • Such alkylene groups may be straight chain or branched, preferably straight chain.
  • p3 is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2. In one aspect, p1 is one. In another aspect, p1 is two.
  • q3 is an integer of 0-3, preferably an integer of 1-3, more preferably 1 or 2. In one aspect, q1 is one. In another aspect, q1 is two.
  • the organic group having 2 or more carbon atoms having a fluorophenyl group is represented by the following formula: -OR 11p -Rf p [In the formula: R 11p is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 1-3 alkylene group; Rf p is a phenyl group substituted with 1 to 5, preferably 5, fluorines. ] is a group represented by
  • n1 is an integer of 4-20, preferably an integer of 4-6, more preferably 5 or 6.
  • R 1a and R 3a are —OR 11a —(OR 11a ) r1 —Rf a and R 2a and R 4a are hydrogen atoms, or R 2a and R 4a are —O— R 11a -(OR 11a ) r1 -Rf a , wherein R 1a and R 3a are hydrogen atoms; each R 11a is independently a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group, Rf a is a C 1-10 perfluoroalkyl group, preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group, r1 is 0 or 1, n1 is an integer of 4-6, preferably 5 or 6.
  • R 1a and R 3a are —OR 11p —Rf p and R 2a and R 4a are hydrogen atoms, or R 2a and R 4a are —OR 11p —Rf p ; R 1a and R 3a are hydrogen atoms, each R 11p is independently a C 1-6 alkylene group, preferably a C 1-3 alkylene group, Rf p is a phenyl group substituted by 1 to 5, preferably 5 fluorines, n1 is an integer of 4-6, preferably 5 or 6.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1A) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the resulting film has a static contact angle with water of 80° or more, preferably 90° or more.
  • the compound represented by the above formula (1A) can be obtained by converting the substituent of the pillar[n]arene to an organic group having 2 or more carbon atoms and having a fluoroalkyl group.
  • the compound represented by the above formula (1A) introduces a hydroxyl group at a predetermined position of the pillar [n]arene, and the hydroxyl group and an organic group having 2 or more carbon atoms having a fluoroalkyl group can be obtained by reacting with a tosylate, halide or the like of
  • each occurrence of R 1b is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 2b is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 3b is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 4b is independently a hydrogen atom or an organic group; provided that at least one of R 1b , R 2b , R 3b and R 4b is an organic group having a fluorine atom, and the organic group having a fluorine atom has an SP value of 8.0 or less, n2 is an integer from 4 to 20; ] to provide a compound represented by
  • the SP value is a solubility parameter and serves as a measure of solubility.
  • the SP value is a value unique to a substance, and the larger the value, the higher the polarity, and the smaller the value, the lower the polarity.
  • each occurrence of R 1b is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 2b is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 3b is independently at each occurrence a hydrogen atom or an organic group
  • R 4b at each occurrence is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 1b , R 2b , R 3b , and at least one of R 4b is an organic group having a fluorine atom
  • the organic group having a fluorine atom has an SP value of 8.0 or less.
  • the compound represented by formula (1B) can have high compatibility, heat resistance, and water and oil repellency by having an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less.
  • the above organic group has the same meaning as the organic group in formula (1A) above.
  • R 1b and R 3b are each independently an organic group, and at least one of R 1b and R 3b is an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less.
  • R 2b and R 4b are each independently an organic group, and at least one of R 2b and R 4b is an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less be.
  • At least two of R 1b , R 2b , R 3b and R 4b are organic groups having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less.
  • two of R 1b , R 2b , R 3b and R 4b are organic groups having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less.
  • R 1b and R 3b are each independently an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less, or R 2b and R 4b are each independently an SP value of 8.0. It is an organic group having 0 or less fluorine atoms.
  • R 2b and R 4b are hydrogen atoms, or R 1b and R 3b are hydrogen atoms.
  • R 1b and R 3b are each independently an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less, and R 2b and R 4b are hydrogen atoms, or R 2b and R4b are each independently an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less, and R2b and R4b are hydrogen atoms.
  • R 1b and R 3b are organic groups having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less
  • R 2b and R 4b are hydrogen atoms
  • R 2b and R 4b is an organic group having a fluorine atom with an SP value of 8.0 or less
  • R 1b and R 3b are hydrogen atoms.
  • the SP value of the organic group having a fluorine atom is preferably 4.0 to 7.5, more preferably 6.0 to 7.5.
  • the fluorine atom-containing organic group comprises a C 1-10 fluoroalkyl group.
  • fluoroalkyl groups are preferably C 1-6 fluoroalkyl groups.
  • fluoroalkyl groups may be straight or branched, preferably straight chain.
  • fluoroalkyl groups are preferably perfluoroalkyl groups.
  • the organic group having a fluorine atom has a fluorophenyl group.
  • fluorophenyl groups are phenyl groups substituted by 1 to 5, preferably 5, fluorines.
  • the fluorine atom-containing organic group has the following formula: -(O p2 -R 11b q2 )-Rf b [In the formula: R 11b is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group; Rf b is a C 1-10 fluoroalkyl group, p2 is an integer from 0 to 2, q2 is an integer from 0 to 3, In (O p2 -R 11b q2 ), the order of existence of O and R 11b is not limited. ] is a group represented by
  • the organic group having 2 or more carbon atoms having the fluorophenyl group is represented by the following formula: -(O p1 -R 11a q1 )-Rf p
  • R 11a is independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group
  • Rf p is a phenyl group substituted by 1 to 5, preferably 5 fluorines
  • p1 is an integer from 0 to 2
  • q1 is an integer from 0 to 3
  • O (O p1 -R 11a q1 ) is not limited.
  • ] is a group represented by
  • the C 1-10 alkylene group in R 11b is preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 2-6 alkylene group.
  • Such alkylene groups may be straight chain or branched, preferably straight chain.
  • the C 1-10 fluoroalkyl group in Rf b is preferably a C 1-6 fluoroalkyl group.
  • Such fluoroalkyl groups may be straight or branched, preferably straight chain.
  • Such fluoroalkyl groups are preferably perfluoroalkyl groups.
  • p2 is an integer from 0 to 2, preferably 1 or 2. In one aspect, p2 is one. In another aspect, p2 is two.
  • q2 is an integer of 0-3, preferably an integer of 1-3, more preferably 1 or 2. In one aspect, q2 is one. In another aspect, q2 is two.
  • the organic group having a fluorine atom is —OR 11b —(OR 11b ) r2 —Rf b
  • each R 11b is independently a C 1-10 alkylene group
  • Rf b is a C 1-10 fluoroalkyl group, r2 is 0 or 1
  • ] is a group represented by
  • the organic group having a fluorine atom is —OR 11b —(OR 11b ) r2 —Rf b
  • each R 11b is independently a C 1-10 alkylene group
  • Rf b is a C 1-10 perfluoroalkyl group, r2 is 0 or 1
  • ] is a group represented by
  • n2 is an integer of 4-20, preferably an integer of 4-6, more preferably 5 or 6.
  • R 1b and R 3b are —OR 11b —(OR 11b ) r2 —Rf b
  • R 2b and R 4b are hydrogen atoms
  • R 2b and R 4b are —O— R 11b -(OR 11b ) r2 -Rf b
  • R 1b and R 3b are hydrogen atoms
  • each R 11b is independently a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group
  • Rf b is a C 1-10 perfluoroalkyl group, preferably a C 1-6 perfluoroalkyl group
  • r2 is 0 or 1
  • n2 is an integer of 4-6, preferably 5 or 6.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1B) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the static contact angle of the obtained film with respect to water is 80° or more, preferably 90° or more.
  • the compound represented by formula (1B) above can be produced by the same method as for the compound represented by formula (1A) above.
  • a hydroxyl group is introduced at a predetermined position of the pillar [n]arene, and the hydroxyl group is combined with a tosylate, a halide, or the like of an organic group having a fluorine atom. It can be obtained by reacting.
  • each occurrence of R lc is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 2c is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 3c is independently a hydrogen atom or an organic group; each occurrence of R 4c is independently a hydrogen atom or an organic group; provided that at least one of R lc , R 2c , R 3c , and R 4c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, n3 is an integer of 4-20.
  • R lc is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 3c is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 4c is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 1c is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 2c is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 3c is independently at each occurrence a hydrogen atom or an organic group
  • R 4c at each occurrence is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 1c , R 2c , R 3c , and at least one of R 4c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms.
  • the compound represented by formula (1C) can have high compatibility, heat resistance and water repellency by having an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms.
  • the above organic group has the same meaning as the organic group in formula (1A) above.
  • the number of carbon atoms in the long-chain alkyl group is preferably 17-30, more preferably 18-30, and even more preferably 26-30.
  • the organic group having a long-chain alkyl group is preferably —O—R 12c (wherein R 12c is a long-chain alkyl group having 17 or more carbon atoms, preferably a C 17-30 alkyl group, preferably a C 18 -30 alkyl group, C 26-30 alkyl group).
  • the long-chain alkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • R 1c and R 3c are each independently an organic group, and at least one of R 1c and R 3c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms
  • R 2c and R 4c are each independently an organic group, and at least one of R 2c and R 4c is an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms.
  • At least two of R 1c , R 2c , R 3c , and R 4c are organic groups having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms.
  • two of R 1c , R 2c , R 3c , and R 4c are organic groups having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms.
  • R 1c and R 3c are each independently an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, preferably —O—R 12c , or R 2c and R 4c each independently represents an organic group having a long-chain alkyl group having 17 or more carbon atoms, preferably —OR 12c .
  • R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 1c and R 3c are hydrogen atoms.
  • R 1c and R 3c are each independently an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, and R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 2c and R 4c are each independently an organic group having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, and R 1c and R 3c are hydrogen atoms.
  • R 1c and R 3c are organic groups having a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, and R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 2c and R 4c are , an organic group having a long-chain alkyl group having 17 or more carbon atoms, and R 1c and R 3c are hydrogen atoms.
  • n3 is an integer of 4-20, preferably an integer of 4-6, more preferably 5 or 6.
  • R 1c and R 3c are —OR 12c and R 2c and R 4c are hydrogen atoms, or R 2c and R 4c are —OR 12c , R 1c and R 3c are hydrogen atoms, R 12c is a C 17-30 alkyl group, preferably a C 18-30 alkyl group, a C 26-30 alkyl group, n3 is an integer of 4-6, preferably 5 or 6.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1C) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the static contact angle of the obtained film to water is 80° or more, preferably 90° or more.
  • the compound represented by formula (1C) above can be produced by the same method as for the compound represented by formula (1A) above.
  • a hydroxyl group is introduced at a predetermined position of the pillar [n]arene, and the hydroxyl group and an organic group having a long-chain alkyl group having 17 or more carbon atoms are It can be obtained by reacting with a tosylate, a halide, or the like.
  • each occurrence of R 1d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • each occurrence of R 2d is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R 3d is independently at each occurrence a hydrogen atom or an organic group
  • R 4d at each occurrence is independently a hydrogen atom or an organic group
  • R ld , R 2d , R 3d , and R 4d is an organic group having an alkyl group, and the alkyl group has an SP value of 8.2 or more.
  • the compound represented by formula (1D) can have high compatibility, heat resistance and water repellency by having an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • the above organic group has the same meaning as the organic group in formula (1A) above.
  • R 1d and R 3d are each independently an organic group, and at least one of R 1d and R 3d is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • R 2d and R 4d are each independently an organic group, and at least one of R 2d and R 4d is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more be.
  • At least two of R 1d , R 2d , R 3d and R 4d are organic groups having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • two of R 1d , R 2d , R 3d and R 4d are organic groups having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • R 1d and R 3d are each independently an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more, or R 2d and R 4d are each independently It is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more.
  • R 2d and R 4d are hydrogen atoms, or R 1d and R 3d are hydrogen atoms.
  • R 1d and R 3d are each independently an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more, and R 2d and R 4d are hydrogen atoms, or R 2d and R4d are each independently an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more, and R1d and R3d are hydrogen atoms.
  • R 1d and R 3d are organic groups having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more
  • R 2d and R 4d are hydrogen atoms
  • R 2d and R 4d is an organic group having an alkyl group with an SP value of 8.2 or more
  • R 1d and R 3d are hydrogen atoms.
  • the SP value of the alkyl group is preferably 8.2 to 8.4.
  • the organic group having an alkyl group is preferably —O—R 12d (wherein R 12d is a long-chain alkyl group with 17 or more carbon atoms, preferably a C 17-30 alkyl group, preferably a C 18-30 alkyl group, C 26-30 alkyl group).
  • the long-chain alkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • n4 is an integer of 4-20, preferably an integer of 4-6, more preferably 5 or 6.
  • R 1d and R 3d are —OR 12d and R 2d and R 4d are hydrogen atoms, or R 2d and R 4d are —OR 12d and R 1d and R 3d are , is a hydrogen atom, and R 12d is a C 17-30 alkyl group, preferably a C 18-30 alkyl group, a C 26-30 alkyl group, n4 is an integer from 4 to 6, preferably 5 or 6; A compound according to any one of claims 30-35.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (1D) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • the resulting film has a static contact angle with water of 80° or more, preferably 90° or more.
  • the compound represented by formula (1D) above can be produced by the same method as for the compound represented by formula (1A) above.
  • a hydroxyl group is introduced at a predetermined position of the pillar [n]arene, and the hydroxyl group is combined with a tosylate, a halide, or the like of an organic group having an alkyl group. It can be obtained by reacting.
  • composition comprising a compound represented by formula (1A), (1B), (1C), or (1D) above.
  • composition of the present disclosure may contain the compounds of the present disclosure singly or may contain two or more of them in combination.
  • composition of the present disclosure may be liquid or solid.
  • each component may be included in the pillar arene of the present disclosure as a so-called inclusion, or the pillar arene of the present disclosure may include other components.
  • composition of the present disclosure may contain a solvent in addition to the compound of the present disclosure.
  • the solvent examples include water; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha.
  • Hydrogens methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, carbitol acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxy Esters such as butyrate, ethyl acetoacetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone;
  • the compound represented by formula (1A), (1B), (1C), or (1D) may be swollen by the solvent.
  • the solvent may be gas. That is, the composition of the present disclosure may contain a gaseous mixture of the compound represented by formula (1A), (1B), (1C), or (1D) above and the solvent above.
  • the solvent as a gas may preferably be a hydrocarbon, more preferably a C4-10 hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, or decane, more preferably pentane or hexane.
  • a solvent gas By including such a solvent gas, the contact angle of the film obtained using the composition of the present disclosure can be improved.
  • composition of the present disclosure may contain thermoplastic resins such as non-fluororesins and fluororesins.
  • non-fluororesin examples include polyethylene (e.g., linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, etc.), various structural isomers (syndiotactic, isotactic, atactic structure) including polypropylene, poly-(4-methylpentene-1), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyethylene resin, polyolefin resin such as modified polyolefin, cyclo Polyvinyl chloride resins such as olefin resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene or polystyrene derivative resins containing various structural isomers, polyamides, polyimides, polyamideimides, polycarbonates, ionomers, polymethyl containing various structural isomers Acrylic resins such as methacrylate (PMMA), acrylic acid
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene (TFE)/perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene (HFP) copolymer [FEP ], ethylene [Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene (CTFE) / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer Polymers, polyvinylidene fluoride [PVDF], vinylidene fluoride (VDF)/TFE copolymers, polyvinyl fluoride [PVF] and the like.
  • composition of the present disclosure may contain fillers.
  • filler examples include, in addition to silica and carbon black, metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide; metals such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide. Hydroxides; carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate; aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, etc.
  • metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide
  • metals such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate
  • silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate
  • hydrotalcite synthetic hydrotalcite
  • metal sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide/barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke , fine quartz powder, talc, mica powder, wollastonite, carbon fibers, aramid fibers, various whiskers, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, polytetrafluoroethylene, mica, celite, clay and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the compounds and compositions of the present disclosure can be used in a wide range of applications, such as compatibilizers, adhesives, surface treatment agents (e.g., water repellents), highly heat-resistant materials, adsorptive separation materials, and molding materials. .
  • the compounds and compositions of the present disclosure can be molded into molded bodies. Accordingly, the disclosure also provides shaped bodies formed from the compounds and compositions of the disclosure.
  • the method of molding the compound and composition of the present disclosure is not particularly limited, and general molding methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, vacuum molding, transfer molding, cast molding, etc. can be used.
  • the shape of the obtained molded product is not particularly limited, and may be any desired shape, for example, block-like, sheet-like, film-like, rod-like, and various other shapes depending on the application.
  • the pillar arene of the present disclosure can be dissolved in a good solvent, cast on a substrate, and heated to the boiling point of the solvent or higher to volatilize the solvent to form a film.
  • a molded article of the compound or composition of the present disclosure has high heat resistance and water repellency.
  • Films obtained by casting the compounds or compositions of the present disclosure are made of a hydrocarbon, preferably a C4-10 hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, or decane, more preferably decane.
  • a hydrocarbon preferably a C4-10 hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, or decane, more preferably decane.
  • pentane or hexane gas can be treated with pentane or hexane gas to improve the water resistance contact angle.
  • the disclosure provides materials comprising substrates treated with compounds and or compositions of the disclosure.
  • Substrates that can be treated with the compounds and compositions of the present disclosure include, for example, glass, resins (which may be natural or synthetic resins, such as common plastic materials), metals, ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), It can be composed of fibers (woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), furs, leathers, woods, ceramics, stone materials, building members, sanitary products, adsorption separation materials, and any suitable materials.
  • a substrate treated with the compound or composition of the present disclosure has high heat resistance and water repellency.
  • R 1e , R 2e , R 3e and R 4e are each independently a hydrogen atom or an organic group; n5 is 5 or 6; ]
  • a liquid-repellent composition comprising a pillar arene represented by and a hydrocarbon compound.
  • the molded article of the liquid-repellent composition has high water repellency.
  • the above organic group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the liquid-repellent composition may further contain a solvent.
  • the solvent contained in the liquid repellent composition can be a C4-10 hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, or decane, more preferably pentane or hexane.
  • the hydrocarbon compound contained in the liquid repellent composition can preferably be a C4-10 hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, or decane, more preferably pentane or hexane. .
  • the hydrocarbon compound contained in the liquid-repellent composition may be the same as or different from the solvent.
  • it may be a pillar arene with a hydrocarbon compound adhering thereto, that is, a so-called surface deposit.
  • the pillar arene represented by formula (1E) may be swollen by the solvent.
  • the above inclusions and surface deposits can be obtained by treating the pillar arene represented by formula (1E) with a hydrocarbon compound gas.
  • Synthesis example 2 Except using 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl-p-toluenesulfonate (14.3 g, 42.9 mmol) instead of 1-tosyloxy-4,4,4-trifluorobutane. In the same manner as in Synthesis Example 1, the following substituted pillar[5]arene (yield 13%) was obtained.
  • Synthesis example 3 8-[(6-bromohexyl)oxy]-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 instead of 1-tosyloxy-4,4,4-trifluorobutane ,6,6-tridecafluoro-octane (22.6 g, 42.9 mmol) was used to prepare the following substituted pillar[5]arene (yield 5.3%) in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained.
  • Synthesis example 4 Hydroquinone pillar[5]arene was replaced with hydroquinone pillar[6]arene (1.30 g, 1.77 mmol), and 1-tosyloxy-4,4,4-trifluorobutane was replaced with 4 ,4,5,5,5-pentafluoropentyl-p-toluenesulfonate (14.3 g, 42.9 mmol) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain the following substituted pillar[6]arene (yield rate of 24%) was obtained.
  • Synthesis example 7 The hydroquinone pillar[5]arene (0.305 g, 0.5 mmol) was dissolved in dimethylsulfoxide (5 mL). Then stearyl isocyanate (1.478 g, 5 mmol) was added and 1 drop of dibutyltin laurate as a catalyst was added dropwise. The mixture was heated to 40° C. and allowed to react for 6 hours. The reaction solution and precipitate were washed with hexane and water in that order to obtain the target compound.
  • SP value The SP values of the side chains of the pillar arenes of Synthesis Examples 1 to 4 were calculated by the method of Fedors described above. The results are shown in the table below.
  • the SP values of the side chain structures of Synthesis Examples 1-4 ranged from 6.9 to 7.4.
  • the SP values of both are close to each other, so it is considered that the pillar arene compound and the fluororesin have good compatibility.
  • SP value When the side chain structure is a long chain alkyloxy group: -OC 17 H 35 , -OC 20 H 41 , -OC 26 H 53 , -OC 30 H 61 (all linear)
  • the SP value of was calculated by the method of Fedors described above. The results are shown in the table below.
  • the air-dried sample was dissolved in heavy chloroform, and the inclusion of the solvent in the pillar arene was confirmed from the integrated value of the 1 H NMR peaks of the pillar arene and the alkane moiety.
  • Synthesis Examples 1, 2, and 4 especially the pillar arenes of Synthesis Examples 1 and 2, had a high melting point and excellent heat resistance. Due to the high melting point of the compound, softening of the resin when used as an additive to the resin can be suppressed. Therefore, the pillar arene of the present disclosure can be used in a wide range of applications such as applications requiring heat resistance.
  • the compounds of the present disclosure can be used in a wide range of applications, such as compatibilizers, adhesives, surface treatment agents, highly heat-resistant materials, adsorptive separation materials, and molding materials.

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Abstract

本発明は、下記式(1A)(式中、各記号は、明細書の記載の通りである。)で表される化合物を提供する。

Description

含フッ素ピラーアレーン
 本開示は、含フッ素ピラーアレーンに関する。
 環状化合物として、ピラーアレーン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビットウリルがといった化合物が知られている。なかでも、シンメトリックな柱状構造を有するピラーアレーンが、ゲスト分子を取り込むことができるホスト分子として機能し得るなど種々の特性を有することから注目されている(特許文献1)。
特開2015-221893号公報
 本開示は、良好な撥水性を有する新規なピラーアレーン、特にフッ素原子を含有する新規なピラーアレーンを提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
[1] 下記式(1A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中:
 R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であり、
 n1は、4~20の整数である。]
で表される化合物。
[2] R1a及びR3aは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R1a及びR3aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R2a及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である、
上記[1]に記載の化合物。
[3] R1a及びR3aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である、
上記[1]又は[2]に記載の化合物。
[4] R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
 R1a及びR3aは、水素原子である、
上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の化合物。
[5] n1は、4~6の整数である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の化合物。
[6] 前記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、-(Op1-R11a q1)-Rfであり、
 R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 p1は、0~2の整数であり、
 q1は、0~3の整数であり、
 (Op1-R11a q1)中、O及びR11aの存在順序は限定されない、
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[7] 前記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、
 R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 r1は、0又は1である、
上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の化合物。
[8] 前記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物。
[9] R1a及びR3aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
 R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
 r1は、0又は1であり、
 n1は、4~6の整数である、
上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の化合物。
[10] 前記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -(Op3-R11p q3)-Rf
[式中:
 R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個フェニル基であり、
 p3は、0~2の整数であり、
 q3は、0~3の整数であり、
 (Op3-R11p q3)中、O及びR11pの存在順序は限定されない。]
で表される基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[11] 前記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -O-R11p-Rf
[式中:
 R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個のフッ素により置換されたフェニル基である。]
で表される基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[12] R1a及びR3aは、-O-R11p-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、-O-R11p-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
 R11pは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個のフッ素により置換されたフェニル基であり、
 n1は、4~6の整数である、
上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[13] 成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の化合物。
[14] 下記式(1B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中:
 R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1b、R2b、R3b、及びR4bの少なくとも1つは、フッ素原子を有する有機基であって、該フッ素原子を有する有機基は、SP値が8.0以下であり、
 n2は、4~20の整数である。]
で表される化合物。
[15] R1b及びR3bは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R1b及びR3bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは
 R2b及びR4bは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R2b及びR4bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である、
上記[14]に記載の化合物。
[16] R1b及びR3bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは
 R2b及びR4bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である、
上記[14]又は[15]に記載の化合物。
[17] R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは
 R1b及びR3bは、水素原子である、
上記[14]~[16]のいずれか1項に記載の化合物。
[18] n2は、4~6の整数である、上記[14]~[17]のいずれか1項に記載の化合物。
[19] 前記フッ素原子を有する有機基のSP値は、4.0~7.5である、上記[14]~[18]のいずれか1項に記載の化合物。
[20] 前記フッ素原子を有する有機基は、C1-10フルオロアルキル基を有する、上記[14]~[19]のいずれか1項に記載の化合物。
[21] 前記C1-10フルオロアルキル基は、C1-10パーフルオロアルキル基である、上記[30]に記載の化合物。
[22] R1b及びR3bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは
 R2b及びR4bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R1b及びR3bは、水素原子であり、
 R11bは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
 r2は、0又は1であり、
 n2は、4~6の整数である、
上記[14]~[21]のいずれか1項に記載の化合物。
[23] 成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、上記[14]~[22]のいずれか1項に記載の化合物。
[24] 下記式(1C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中:
 R1cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1c、R2c、R3c、及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、
 n3は、4~20の整数である。]
で表される化合物。
[25] R1c及びR3cは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R1c及びR3cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であるか、あるいは
 R2c及びR4cは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R2c及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
上記[24]に記載の化合物。
[26] R1c及びR3cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
 R2c及びR4cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
上記[24]又は[25]に記載の化合物。
[27] 前記長鎖アルキル基の炭素数は、17~30である、上記[24]~[26]のいずれか1項に記載の化合物。
[28] R1c及びR3cは、それぞれ独立して、-O-R12cであるか、あるいは
 R2c及びR4cは、それぞれ独立して、-O-R12cであり、
 R12cは、C17-30アルキル基である、
上記[24]~[27]のいずれか1項に記載の化合物。
[29] R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは
 R1c及びR3cは、水素原子である、
上記[24]~[28]のいずれか1項に記載の化合物。
[30] n3は、4~6の整数である、上記[24]~[29]のいずれか1項に記載の化合物。
[31] R1c及びR3cは、-O-R12cであり、R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは
 R2c及びR4cは、-O-R12cであり、R1c及びR3cは、水素原子であり、
 R12cは、C17-30アルキル基であり、
 n3は、4~6の整数である、
上記[24]~[30]のいずれか1項に記載の化合物。
[32] 成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、上記[24]~[31]のいずれか1項に記載の化合物。
[33] 下記式(1D):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中:
 R1dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1d、R2d、R3d、及びR4dの少なくとも1つは、アルキル基を有する有機基であり、該アルキル基は、SP値が8.2以上であり、
 n4は、4~20の整数である。]
で表される化合物。
[34] R1d及びR3dは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R1d及びR3dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは
 R2d及びR4dは、それぞれ独立して、有機基であり、
 ただし、R2d及びR4dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である、
上記[33]に記載の化合物。
[35] R1d及びR3dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは
 R2d及びR4dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である、上記[33]又は[34]に記載の化合物。
[36] R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは
 R1d及びR3dは、水素原子である、
上記[33]~[35]のいずれか1項に記載の化合物。
[37] n4は、4~6の整数である、上記[33]~[36]のいずれか1項に記載の化合物。
[38] 前記アルキル基のSP値は、8.2~8.4である、上記[33]~[37]のいずれか1項に記載の化合物。
[39] R1d及びR3dは、-O-R12dであり、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは
 R2d及びR4dは、-O-R12dであり、R1d及びR3dは、水素原子であり、
 R12dは、C17-30アルキル基であり、
 n4は、4~6の整数である、
上記[33]~[38]のいずれか1項に記載の化合物。
[40] 成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、上記[33]~[39]のいずれか1項に記載の化合物。
[41] 上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1種を含む組成物。
[42] 上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の化合物の成形体。
[43] 上記[41]に記載の組成物から形成される成形体。
[44] フィルムである、上記[42]又は[43]に記載の成形体。
[45] 上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の化合物、又は上記[41]に記載の組成物で処理された基材を含む材料。
[46] 下記式(1E):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中:
 R1e、R2e、R3e、及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、
 n5は、5又は6である。]
で表されるピラーアレーン及び炭化水素化合物を含む、撥液性組成物。
[47] 前記有機基は、炭素数1~30の有機基である、上記[46]に記載の撥液性組成物。
[48] さらに、溶媒を含む、上記[46]又は[47]に記載の撥液性組成物。
 本開示によれば、含フッ素ピラーアレーンを提供することができる。
 本明細書において用いられる場合、「一価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
 第一の態様において、本開示は、下記式(1A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中:
 R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であり、
 n1は、4~20の整数である。]
で表される化合物を提供する。
 上記式(1A)中、R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である。一の態様において、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基である。
 式(1A)で表される化合物は、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基を有することにより、高い相溶性、耐熱性及び撥水撥油性を有し得る。
 上記有機基としては、置換基により置換されていてもよい、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルエーテル基、トシル基、トリフラート基又はフェニル基等を含む基が挙げられる。
 上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、及び5~10員のヘテロアリール基、ならびに反応性官能基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる
 上記反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、ビニル基、アセチレン基、ニトリル基、エポキシ基等が挙げられる。
 上記アルキル基は、好ましくはC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。別の態様において、C1-30アルキル基は、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、より好ましくはC26-30アルキル基であり得る。
 上記アルキルオキシ基は、典型的には、-O-R31(式中、R31は、アルキル基である。)で表される基である。
 R31におけるアルキル基は、上記した置換基により置換されていてもよく、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基は、好ましくはフッ素原子により置換されていてもよいC1-30アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、C1-30アルキル基は、C1-20アルキル基、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-30アルキル基であり得る。
 R31は、好ましくは-R32-R33(式中、R32は、非置換のC1-30アルキレン基、好ましくはC1-20アルキレン基、より好ましくはC1-10アルキレン基であり、R33は、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基である。)で表される基である。
 上記アルキルエーテル基は、上記アルキル基の分子鎖中に1つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物である。かかるアルキルエーテル基は、典型的には、-R36-R37-(O-R38-R39で表される基である。式中、R36は、単結合又は酸素原子である。R37は、単結合又はC1-10アルキレン基である。R38は、C1-10アルキレン基である。R39は、フッ素原子により置換されていてもよいC1-10アルキル基である。
 一の態様において、上記有機基は、末端が反応性官能基により置換されたアルキル基、アルキルオキシ基、又はアルキルエーテル基であり得る。なお、かかる基は、さらに別の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、R1a及びR3aは、それぞれ独立して、有機基であり、R1a及びR3aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは、R2a及びR4aは、それぞれ独立して、有機基であり、R2a及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基である。
 一の態様において、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも2つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である。一の態様において、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも2つは、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基である。
 一の態様において、R1a、R2a、R3a、及びR4aのうちの2つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である。一の態様において、R1a、R2a、R3a、及びR4aのうちの2つは、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基である。
 一の態様において、R1a及びR3aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは、R2a及びR4aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基である。
 一の態様において、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは、R1a及びR3aは、水素原子である。
 好ましい態様において、R1a及びR3aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは、R2a及びR4aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であり、R1a及びR3aは、水素原子である。
 より好ましい態様において、R1a及びR3aは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは、R2a及びR4aは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基、好ましくはフルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基であり、R1a及びR3aは、水素原子である。
 上記フルオロアルキル基は、好ましくはC1-10フルオロアルキル基、より好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
 上記フルオロフェニル基は、1~5個のフッ素により置換されたフェニル基であってもよく、好ましくは5個のフッ素により置換されたフェニル基である。
 一の態様において、上記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -(Op1-R11a q1)-Rf
[式中:
 R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 p1は、0~2の整数であり、
 q1は、0~3の整数であり、
 (Op1-R11a q1)中、O及びR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
 R11aにおけるC1-10アルキレン基は、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC2-6アルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
 一の態様において、R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基である。
 別の態様において、R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、-CONH-である。
 RfにおけるC1-10フルオロアルキル基は、好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
 p1は、0~2の整数、好ましくは1又は2である。一の態様において、p1は1である。別の態様において、p1は2である。
 q1は、0~3の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2である。一の態様において、q1は1である。別の態様において、q1は2である。
 好ましい態様において、上記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、
   -O-R11a-(O-R11ar1-Rf
[式中:
 R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 r1は、0又は1である。]
で表される基である。
 より好ましい態様において、上記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、
   -O-R11a-(O-R11ar1-Rf
[式中:
 R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
 r1は、0又は1である。]
で表される基である。
 一の態様において、上記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -(Op3-R11p q3)-Rf
[式中:
 R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個、好ましくは5個のフッ素により置換されたフェニル基であり、
 p3は、0~2の整数であり、
 q3は、0~3の整数であり、
 (Op3-R11p q3)中、O及びR11pの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
 R11pにおけるC1-10アルキレン基は、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
 p3は、0~2の整数、好ましくは1又は2である。一の態様において、p1は1である。別の態様において、p1は2である。
 q3は、0~3の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2である。一の態様において、q1は1である。別の態様において、q1は2である。
 好ましい態様において、上記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -O-R11p-Rf
[式中:
 R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個、好ましくは5個のフッ素により置換されたフェニル基である。]
で表される基である。
 n1は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5又は6である。
 特に好ましい態様において、
 R1a及びR3aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
 R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
 r1は、0又は1であり、
 n1は、4~6の整数、好ましくは5又は6である。
 別の特に好ましい態様において、
 R1a及びR3aは、-O-R11p-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
 R2a及びR4aは、-O-R11p-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
 R11pは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基、好ましくはC1-3アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個、好ましくは5個のフッ素により置換されたフェニル基であり、
 n1は、4~6の整数、好ましくは5又は6である。
 上記式(1A)で表される化合物の分子量は、好ましくは500~10,000、より好ましくは1,000~5,000であり得る。
 上記式(1A)で表される化合物を成膜した場合、得られた膜の水に対する静的接触角は、80°以上であり、好ましくは90°以上である。
 上記式(1A)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの置換基を、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基に変換することにより得ることができる。典型的には、上記式(1A)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの所定の位置にヒドロキシル基を導入し、該ヒドロキシル基と、フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基のトシル化物、ハロゲン化物等とを反応させることにより得ることができる。
 第二の態様において、本開示は、下記式(1B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中:
 R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1b、R2b、R3b、及びR4bの少なくとも1つは、フッ素原子を有する有機基であって、該フッ素原子を有する有機基は、SP値が8.0以下であり、
 n2は、4~20の整数である。]
で表される化合物を提供する。
 本明細書において、SP値とは、溶解度パラメータ(Solubility Parameter)であり、溶解性の尺度となるものである。SP値は、物質に固有の値であり、数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。SP値は、Fedorsの方法(R.F.Fedors.Polyme.Eng.Sic.,14,147(1974))を用いて、蒸発エネルギー(Δei)及びモル体積(Δvi)を求め、下記式から算出される値δ(cal/cm1/2である。
   δ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
 上記式(1B)中、R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R1b、R2b、R3b、及びR4bの少なくとも1つは、フッ素原子を有する有機基であって、該フッ素原子を有する有機基は、SP値が8.0以下である。
 式(1B)で表される化合物は、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基を有することにより、高い相溶性、耐熱性及び撥水撥油性を有し得る。
 上記有機基は、上記した式(1A)における有機基と同意義である。
 一の態様において、R1b及びR3bは、それぞれ独立して、有機基であって、R1b及びR3bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは、R2b及びR4bは、それぞれ独立して、有機基であって、R2b及びR4bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である。
 一の態様において、R1b、R2b、R3b、及びR4bの少なくとも2つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である。
 一の態様において、R1b、R2b、R3b、及びR4bのうちの2つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である。
 R1b及びR3bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは、R2b及びR4bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である。
 一の態様において、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは、R1b及びR3bは、水素原子である。
 好ましい態様において、R1b及びR3bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であり、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは、R2b及びR4bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であり、R2b及びR4bは、水素原子である。
 より好ましい態様において、R1b及びR3bは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であり、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは、R2b及びR4bは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であり、R1b及びR3bは、水素原子である。
 上記フッ素原子を有する有機基のSP値は、好ましくは4.0~7.5であり、より好ましくは6.0~7.5である。
 好ましい態様において、上記フッ素原子を有する有機基は、C1-10フルオロアルキル基を有する。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
 別の好ましい態様において、上記フッ素原子を有する有機基は、フルオロフェニル基を有する。かかるフルオロフェニル基は、1~5個、好ましくは5個のフッ素により置換されているフェニル基である。
 一の態様において、上記フッ素原子を有する有機基は、下記式:
   -(Op2-R11b q2)-Rf
[式中:
 R11bは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 p2は、0~2の整数であり、
 q2は、0~3の整数であり、
 (Op2-R11b q2)中、O及びR11bの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
 一の態様において、上記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
   -(Op1-R11a q1)-Rf
[式中:
 R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、1~5個、好ましくは5個のフッ素により置換されたフェニル基であり、
 p1は、0~2の整数であり、
 q1は、0~3の整数であり、
 (Op1-R11a q1)中、O及びR11aの存在順序は限定されない。]
で表される基である。
 R11bにおけるC1-10アルキレン基は、好ましくはC1-6アルキレン基、より好ましくはC2-6アルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。
 RfにおけるC1-10フルオロアルキル基は、好ましくはC1-6フルオロアルキル基である。かかるフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。かかるフルオロアルキル基は、好ましくはパーフルオロアルキル基である。
 p2は、0~2の整数、好ましくは1又は2である。一の態様において、p2は1である。別の態様において、p2は2である。
 q2は、0~3の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2である。一の態様において、q2は1である。別の態様において、q2は2である。
 好ましい態様において、上記フッ素原子を有する有機基は、
   -O-R11b-(O-R11br2-Rf
[式中:
 R11bは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
 r2は、0又は1である。]
で表される基である。
 より好ましい態様において、上記フッ素原子を有する有機基は、
   -O-R11b-(O-R11br2-Rf
[式中:
 R11bは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
 r2は、0又は1である。]
で表される基である。
 n2は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5又は6である。
 特に好ましい態様において、
 R1b及びR3bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは
 R2b及びR4bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R1b及びR3bは、水素原子であり、
 R11bは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-6アルキレン基であり、
 Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基、好ましくはC1-6パーフルオロアルキル基であり、
 r2は、0又は1であり、
 n2は、4~6の整数、好ましくは5又は6である。
 上記式(1B)で表される化合物の分子量は、好ましくは500~10,000、より好ましくは1,000~5,000であり得る。
 上記式(1B)で表される化合物を成膜した場合、得られた膜の水に対する静的接触角は、80°以上であり、好ましくは90°以上である。
 上記式(1B)で表される化合物は、上記式(1A)で表される化合物と同様の方法により製造することができる。例えば、上記式(1B)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの所定の位置にヒドロキシル基を導入し、該ヒドロキシル基と、フッ素原子を有する有機基のトシル化物、ハロゲン化物等とを反応させることにより得ることができる。
 第三の態様において、本開示は、下記式(1C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中:
 R1cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1c、R2c、R3c、及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、
 n3は、4~20の整数である。]
で表される化合物を提供する。
 上記式(1C)中、R1cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R2cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R3cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R4cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R1c、R2c、R3c、及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である。
 式(1C)で表される化合物は、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基を有することにより、高い相溶性、耐熱性及び撥水性を有し得る。
 上記有機基は、上記した式(1A)における有機基と同意義である。
 上記長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは17~30、より好ましくは18~30、さらに好ましくは26~30である。
 上記長鎖アルキル基を有する有機基は、好ましくは-O-R12c(式中、R12cは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基、好ましくはC17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、C26-30アルキル基である)で表される基である。
 上記長鎖アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 一の態様において、R1c及びR3cは、それぞれ独立して、有機基であり、R1c及びR3cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であるか、あるいは、R2c及びR4cは、それぞれ独立して、有機基であり、R2c及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1c、R2c、R3c、及びR4cの少なくとも2つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1c、R2c、R3c、及びR4cのうちの2つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1c及びR3cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基、好ましくは-O-R12cであるか、あるいは、R2c及びR4cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基、好ましくは-O-R12cである。
 一の態様において、R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは、R1c及びR3cは、水素原子である。
 好ましい態様において、R1c及びR3cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは、R2c及びR4cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、R1c及びR3cは、水素原子である。
 より好ましい態様において、R1c及びR3cは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、R2c及びR4cは、水素原子であるから、あるいは、R2c及びR4cは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、R1c及びR3cは、水素原子である。
 n3は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5又は6である。
 特に好ましい態様において、
 R1c及びR3cは、-O-R12cであり、R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは、
 R2c及びR4cは、-O-R12cであり、R1c及びR3cは、水素原子であり、
 R12cは、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、C26-30アルキル基であり、
 n3は、4~6の整数、好ましくは5又は6である。
 上記式(1C)で表される化合物の分子量は、好ましくは500~10,000、より好ましくは1,000~5,000であり得る。
 上記式(1C)で表される化合物を成膜した場合、得られた膜の水に対する静的接触角は、80°以上であり、好ましくは90°以上である。
 上記式(1C)で表される化合物は、上記式(1A)で表される化合物と同様の方法により製造することができる。例えば、上記式(1C)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの所定の位置にヒドロキシル基を導入し、該ヒドロキシル基と、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基のトシル化物、ハロゲン化物等とを反応させることにより得ることができる。
 第四の態様において、本開示は、下記式(1D):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中:
 R1dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R2dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R3dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 R4dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
 ただし、R1d、R2d、R3d、及びR4dの少なくとも1つは、アルキル基を有する有機基であり、該アルキル基は、SP値が8.2以上であり、
 n4は、4~20の整数である。]
で表される化合物を提供する。
 上記式(1D)中、R1dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R2dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R3dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R4dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、R1d、R2d、R3d、及びR4dの少なくとも1つは、アルキル基を有する有機基であり、該アルキル基は、SP値が8.2以上である。
 式(1D)で表される化合物は、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基を有することにより、高い相溶性、耐熱性及び撥水性を有し得る。
 上記有機基は、上記した式(1A)における有機基と同意義である。
 一の態様において、R1d及びR3dは、それぞれ独立して、有機基であって、R1d及びR3dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは、R2d及びR4dは、それぞれ独立して、有機基であって、R2d及びR4dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1d、R2d、R3d、及びR4dの少なくとも2つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1d、R2d、R3d、及びR4dのうちの2つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R1d及びR3dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは、R2d及びR4dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である。
 一の態様において、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは、R1d及びR3dは、水素原子である。
 好ましい態様において、R1d及びR3dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であり、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは、R2d及びR4dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であり、R1d及びR3dは、水素原子である。
 より好ましい態様において、R1d及びR3dは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であり、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは、R2d及びR4dは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であり、R1d及びR3dは、水素原子である。
 上記アルキル基のSP値は、好ましくは8.2~8.4である。
 好ましい態様において、アルキル基を有する有機基は、好ましくは-O-R12d(式中、R12dは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基、好ましくはC17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、C26-30アルキル基である)で表される基である。
 上記長鎖アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 n4は、4~20の整数であり、好ましくは4~6の整数であり、より好ましくは5又は6である。
 特に好ましい態様において、
 R1d及びR3dは、-O-R12dであり、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは
 R2d及びR4dは、-O-R12dであり、R1d及びR3dは、水素原子であり、
 R12dは、C17-30アルキル基、好ましくはC18-30アルキル基、C26-30アルキル基であり、
 n4は、4~6の整数、好ましくは5又は6である、
請求項30~35のいずれか1項に記載の化合物。
 上記式(1D)で表される化合物の分子量は、好ましくは500~10,000、より好ましくは1,000~5,000であり得る。
 上記式(1D)で表される化合物を成膜した場合、得られた膜の水に対する静的接触角は、80°以上であり、好ましくは90°以上である。
 上記式(1D)で表される化合物は、上記式(1A)で表される化合物と同様の方法により製造することができる。例えば、上記式(1D)で表される化合物は、ピラー[n]アレーンの所定の位置にヒドロキシル基を導入し、該ヒドロキシル基と、アルキル基を有する有機基のトシル化物、ハロゲン化物等とを反応させることにより得ることができる。
 本開示は、上記式(1A)、(1B)、(1C)、又は(1D)で表される化合物を含む組成物を提供する。
 本開示の組成物は、本開示の化合物を単独で含んでいてもよく、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
 本開示の組成物は、液体であっても、固体であってもよい。
 本開示の組成物において、各成分は、本開示のピラーアレーンに、他の成分が包摂されたもの、いわゆる包摂物として含まれていてもよく、あるいは、本開示のピラーアレーンに、他の成分が付着したもの、いわゆる表面付着物であってもよい。
 本開示の組成物は、本開示の化合物に加え、溶媒を含んでいてもよい。
 上記溶媒としては、例えば、水;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOH等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記組成物に溶媒が含まれる場合、上記式(1A)、(1B)、(1C)、又は(1D)で表される化合物は、溶媒による膨潤物であってもよい。
 上記溶媒は、気体であってもよい。即ち、本開示の組成物は、上記式(1A)、(1B)、(1C)、又は(1D)で表される化合物と上記溶媒の気体の混合物を含んでいてもよい。
 上記気体としての溶媒は、好ましくは炭化水素、より好ましくはC4-10炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、又はデカン、さらに好ましくはペンタン又はヘキサンであり得る。かかる溶媒の気体を含ませることにより、本開示の組成物を用いて得られる膜の接触角を向上させることができる。
 本開示の組成物は、非フッ素樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
 上記非フッ素樹脂としては、例えば、ポリエチレン(例えば、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等)、各種構造異性体(シンジオタクティック、アイソタクティック、アタクティック構造)を含むポリプロピレン、ポリ-(4-メチルペンテン-1)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、塩素化ポリエチレン系樹脂、変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、各種構造異性体を含むポリスチレンまたはポリスチレン誘導体系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、アイオノマー、各種構造異性体を含むポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、アクリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリルニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタラート(PCT)等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン(PDMS)、ポリウレタン、ポリ乳酸(PLA)、ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂等、あるいはこれらを含む共重合体、混合物、ポリマーアロイ等が挙げられる。
 上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)/パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)共重合体[PFA]、TFE/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体[FEP]、エチレン[Et]/TFE共重合体[ETFE]、Et/TFE/HFP共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン[PCTFE]、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)/TFE共重合体、Et/CTFE共重合体、ポリフッ化ビニリデン[PVDF]、フッ化ビニリデン(VDF)/TFE共重合体、ポリフッ化ビニル[PVF]等が挙げられる。
 本開示の組成物は、フィラーを含んでいてもよい。
 上記フィラーとしては、例えば、フィラーとしては、シリカおよびカーボンブラックの他に、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;合成ハイドロタルサイト;二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物;ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛/硫化バリウム)、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、セライト、クレーなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
 本開示の化合物及び組成物は、相溶化剤、接着剤、表面処理剤(例えば、撥水剤)、高耐熱性材料、吸着分離材、成形体の材料など、広範な用途に用いることができる。
 本開示の化合物及び組成物は、成形体に成形することができる。従って、本開示は、本開示の化合物及び組成物から形成される成形体も提供する。
 本開示の化合物及び組成物の成形方法は、特に限定されず、一般的な成形方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形、トランスファ成形、キャスト成形等を用いることができる。
 得られる成形体の形状は、特に限定されず、所望するいずれの形状、例えば、ブロック状、シート状、フィルム状、棒状、その他用途に応じた種々の形状であってもよい。
 例えば、フィルムを得る場合、本開示のピラーアレーンを、良溶媒に溶解させ、基材上にキャストし、溶媒の沸点以上まで加熱して溶媒を揮発させることにより成膜することができる。
 本開示の化合物又は組成物の成形体は、耐熱性及び撥水性が高い。
 本開示の化合物又は組成物をキャスト成形して得られたフィルムは、炭化水素、好ましくはC4-10炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、又はデカン、より好ましくはペンタン又はヘキサンの気体で処理することにより、耐水接触角を向上させることができる。
 本開示の化合物又は組成物を表面処理剤として用いる場合、種々の基材を処理することができる。従って、本開示は、本開示の化合物及又は組成物で処理された基材を含む材料を提供する。
 本開示の化合物及び組成物で処理可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、衛生用品、吸着分離材、任意の適切な材料で構成され得る。
 本開示の化合物又は組成物で処理された基材は、耐熱性及び撥水性が高い。
 本開示は、下記式(1E):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中:
 R1e、R2e、R3e、及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、
 n5は、5又は6である。]
で表されるピラーアレーン及び炭化水素化合物を含む、撥液性組成物を提供する。
 上記撥液性組成物の成形体は、撥水性が高い。
 上記有機基は、好ましくは炭素原子数1~30、より好ましくは炭素原子数1~20の有機基である。
 上記撥液性組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。
 上記溶媒としては、上記式(1A)、(1B)、(1C)、又は(1D)で表される化合物を含む組成物に関して記載した溶媒と同様のものが挙げられる。上記撥液性組成物に含まれる溶媒は、C4-10炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、又はデカン、さらに好ましくはペンタン又はヘキサンであり得る。
 上記撥液性組成物に含まれる炭化水素化合物は、好ましくはC4-10炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、又はデカン、さらに好ましくはペンタン又はヘキサンであり得る。
 上記撥液性組成物に含まれる炭化水素化合物は、上記溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
 上記撥液性組成物において、式(1E)で表されるピラーアレーンと炭化水素化合物は、式(1E)で表されるピラーアレーンに、炭化水素化合物が包摂されたもの、いわゆる包摂物として含まれていてもよく、あるいは、ピラーアレーンに炭化水素化合物が付着したもの、いわゆる表面付着物であってもよい。
 上記撥液性組成物に溶媒が含まれる場合、式(1E)で表されるピラーアレーンは、溶媒による膨潤物であってもよい。
 上記包摂物及び表面付着物は、式(1E)で表されるピラーアレーンを、炭化水素化合物の気体で処理することにより得ることができる。
 以上、本開示の化合物について詳述した。なお、本開示の化合物の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 本開示の化合物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
 合成例1
 ヒドロキノン体のピラー[5]アレーン(1.30g,2.13mmol)に、脱水ジメチルホルムアミド(30mL)、及び脱水テトラヒドロフラン(30mL)を加えた後に、NaH(1.33g,66.7mmol)を加えた。1-トシルオキシ-4,4,4-トリフルオロブタン(12.1g,42.9mmol)を加えた後に、60℃で72時間反応を行った。室温に戻した後に、メタノールを加えて反応をクエンチした。濃縮した後に、ジクロロメタンと飽和食塩水で分液を行い、クロロホルム層にNaSOを加えて脱水を行った。濾過によりNaSOを除き、濃縮を行った。シリカカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=2:1)で精製し、下記の置換ピラー[5]アレーン(収率15%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
CF3[5]:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.75 (s, 10H), 3.89 (t, J = 10.8 Hz, 20H), 3.74 (s, 10H), 2.29-2.41 (m, 20H), 2.01-2.08 (m, 20H)
 合成例2
 1-トシルオキシ-4,4,4-トリフルオロブタンの代わりに、4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンチル-p-トルエンスルホネート(14.3g,42.9mmol)を用いること以外は、合成例1と同様にして、下記の置換ピラー[5]アレーン(収率13%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
C2F5[5]:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.76 (s, 10H), 3.75-4.03 (m, 20H), 3.73 (s, 10H), 2.25-2.34 (m, 20H), 2.08-2.11 (m, 20H)
 合成例3
 1-トシルオキシ-4,4,4-トリフルオロブタンの代わりに、8-[(6-ブロモヘキシル)オキシ]-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロ-オクタン(22.6g,42.9mmol)を用いること以外は、合成例1と同様にして、下記の置換ピラー[5]アレーン(収率5.3%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
C6F13[5]:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.86 (bs, 10H), 3.24-4.21 (m, 89H), 2.38 (bs, 22H), 1.51-2.10 (m, 31H), 1.45 (bs, 28H)
 合成例4
 ヒドロキノン体のピラー[5]アレーンの代わりに、ヒドロキノン体のピラー[6]アレーン(1.30g,1.77mmol)を用い、1-トシルオキシ-4,4,4-トリフルオロブタンの代わりに、4,4,5,5,5-ペンタフルオロペンチル-p-トルエンスルホネート(14.3g,42.9mmol)を用いること以外は、合成例1と同様にして、下記の置換ピラー[6]アレーン(収率24%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
C2F5[6]:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.66 (s, 12H), 3.78-3.82 (m, 36H), 2.14-2.27 (m, 24H), 1.93-2.04 (m, 24H)
 合成例5
 窒素雰囲気下で、1,2-ジクロロエタン(20mL)に1,4-ジペンチルオキシベンゼン(1.66g,10mmol)を溶かした溶液にパラホルムアルデヒド(0.31g,10mmol)を加えた。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(1.25mL,10mmol)を加えて、30℃の温度で3時間攪拌した。溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物をろ過により収集した。沈殿物をトリクロロメタンに溶解させ、溶けなかった部分はろ過により取り除いた。減圧下でトリクロロメタンを取り除き、目的化合物(0.413g,収率23.2%)をアセトンにより晶出させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS) δ 6.72 (s, 10H), 3.82 (q, J=7.1 Hz, 20H), 3.76 (s, 10H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 30H)
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, TMS) δ 149.8, 128.5, 115.1, 63.8, 29.8, 15.0
 合成例6
 ヒドロキノン体のピラー[6]アレーン(0.582g,0.795mmol)を、アセトニトリル(60mL)に溶解させた。次いで、ペンタフルオロベンジルブロミド(5.00g,19.2mmol))を添加し、さらに、KCO(1.65g,11.9mmol)、KI(0.319g,1.92mmol)を添加した。混合液を、60℃に加熱し、72時間反応させた。シリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン:ヘキサン=20~25:80~75)により目的物を単離した。H NMRおよびHPLCにより、目的化合物が得られたことを確認した。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS) δ 6.71 (s, 12H), 4.80 (s, 24H), 3.70 (s, 12H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 合成例7
 ヒドロキノン体のピラー[5]アレーン(0.305g,0.5mmol)を、ジメチルスルホキシド(5mL)に溶解させた。その後、ステアリルイソシアネート(1.478g,5mmol)を添加し、触媒としてジブチルスズラウレートを1滴滴下した。混合物を、40℃に加熱し、6時間反応させた。反応溶液および析出物をヘキサン、水の順で洗浄し、目的化合物を得た。得られた化合物については、FT-IRにより3000~3500cm-1付近にブロードに出るヒドロキノン体ピラーアレーン由来のピークの消失、2266cm-1のステアリルイソシアネート由来のC=Oのピークの消失、1708cm-1付近のウレタン結合由来のC=Oのピーク生成から確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<SP値、相溶性>
(SP値)
 合成例1~4のピラーアレーンの側鎖のSP値を、上記Fedorsの方法により算出した。結果を下記表に示す。
(相溶性)
 下記表に示す通り、合成例1~4の側鎖構造のSP値は6.9~7.4の範囲であった。これに対して、例えばSP値が5.9のフッ素樹脂を選択した場合に両者のSP値が近いため、ピラーアレーン化合物とフッ素樹脂との相溶性が良好であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

(SP値)
 側鎖構造が、長鎖アルキルオキシ基:-O-C1735、-O-C2041、-O-C2653、-O-C3061(すべて直鎖)である場合のSP値を、上記Fedorsの方法により算出した。結果を下記表に示す。
(相溶性)
 下記表に示す通り、参考例1~4の側鎖構造のSP値は8.4~8.5であった。これに対して、例えばSP値が8.1の非フッ素樹脂を選択した場合に両者のSP値が近いため、ピラーアレーン化合物とフッ素樹脂との相溶性が良好であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

<フィルム形成>
(キャストフィルムの形成)
 上記合成例1、2、4、及び5で得られたピラーアレーンを、ジクロロメタンに溶解させた。得られた溶液を、ガラス基板上にキャストし、室温でジクロロメタンを揮発させた後、160度まで加熱し、溶融させた。次いで、室温で冷却して、ピラーアレーンのキャストフィルムを得た。
(後処理)
 溶媒を入れたサンプル瓶及び上記で得られたキャストフィルムを加え、キャストフィルムを17時間溶媒の蒸気に曝し、その後、ドラフト内で2時間風乾させ、溶媒処理フィルムを得た。キャストフィルムと溶媒の組み合わせは下記の通りである。
 合成例2のキャストフィルム:ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
 合成例4のキャストフィルム:シクロヘキサン
 合成例5のキャストフィルム:ペンタン、ヘキサン
 上記風乾後のサンプルを重クロロホルムに溶解させ、ピラーアレーンとアルカン部のH NMRのピークの積分値から、溶媒がピラーアレーンに包接されていることを確認した。
(接触角の測定)
 合成例1、2、4、及び5の化合物から得られたキャストフィルム、及び上記で得られた溶媒処理フィルムの接触角を、上記暴露前後で測定した。接触角は、水を用い、全自動小型接触角測定計(メイワフォーシス、P200A-HSM)で測定した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

 上記の結果から、合成例1、2、4、及び5のピラーアレーンのフィルムは、良好な撥水性を有することが確認された。特に、溶媒の蒸気で処理した場合、さらに良好な撥水性を有することが確認された。
<融点>
 合成例1、2、4、及び5の化合物から得られたキャストフィルムの融点を、DSC7020(Hitachi High-Tech Science Co., Tokyo, Japan)で測定した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026

 上記の結果から、合成例1、2、及び4、特に合成例1~2のピラーアレーンは、融点が高く、耐熱性に優れていることが確認された。化合物の融点が高いことにより、樹脂への添加剤として使用した際の樹脂の軟化を抑制することができる。従って、本開示のピラーアレーンは、耐熱性が求められる用途等、広範な用途において使用することができる。
 本開示の化合物は、相溶化剤、接着剤、表面処理剤、高耐熱性材料、吸着分離材、成形体の材料等、広範な用途に用いることができる。

Claims (48)

  1.  下記式(1A):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     R1aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R2aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R3aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     ただし、R1a、R2a、R3a、及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であり、
     n1は、4~20の整数である。]
    で表される化合物。
  2.  R1a及びR3aは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R1a及びR3aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは
     R2a及びR4aは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R2a及びR4aの少なくとも1つは、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である、
    請求項1に記載の化合物。
  3.  R1a及びR3aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基であるか、あるいは
     R2a及びR4aは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基である、
    請求項1又は2に記載の化合物。
  4.  R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
     R1a及びR3aは、水素原子である、
    請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。
  5.  n1は、4~6の整数である、請求項1~4のいずれか1項に記載の化合物。
  6.  前記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、-(Op1-R11a q1)-Rfであり、
     R11aは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
     Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
     p1は、0~2の整数であり、
     q1は、0~3の整数であり、
     (Op1-R11a q1)中、O及びR11aの存在順序は限定されない、
    請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
  7.  前記フルオロアルキル基を有する炭素数2以上の有機基は、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、
     R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
     Rfは、C1-10フルオロアルキル基であり、
     r1は、0又は1である、
    請求項1~6のいずれか1項に記載の化合物。
  8.  前記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物。
  9.  R1a及びR3aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
     R2a及びR4aは、-O-R11a-(O-R11ar1-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
     R11aは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基又は-CONH-であり、
     Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
     r1は、0又は1であり、
     n1は、4~6の整数である、
    請求項1~8のいずれか1項に記載の化合物。
  10.  前記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
       -(Op3-R11p q3)-Rf
    [式中:
     R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
     Rfは、1~5個フェニル基であり、
     p3は、0~2の整数であり、
     q3は、0~3の整数であり、
     (Op3-R11p q3)中、O及びR11pの存在順序は限定されない。]
    で表される基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
  11.  前記フルオロフェニル基を有する炭素数2以上の有機基は、下記式:
       -O-R11p-Rf
    [式中:
     R11pは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
     Rfは、1~5個のフッ素により置換されたフェニル基である。]
    で表される基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
  12.  R1a及びR3aは、-O-R11p-Rfであり、R2a及びR4aは、水素原子であるか、あるいは
     R2a及びR4aは、-O-R11p-Rfであり、R1a及びR3aは、水素原子であり、
     R11pは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
     Rfは、1~5個のフッ素により置換されたフェニル基であり、
     n1は、4~6の整数である、
    請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
  13.  成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、請求項1~12のいずれか1項に記載の化合物。
  14.  下記式(1B):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中:
     R1bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R2bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R3bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     ただし、R1b、R2b、R3b、及びR4bの少なくとも1つは、フッ素原子を有する有機基であって、該フッ素原子を有する有機基は、SP値が8.0以下であり、
     n2は、4~20の整数である。]
    で表される化合物。
  15.  R1b及びR3bは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R1b及びR3bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは
     R2b及びR4bは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R2b及びR4bの少なくとも1つは、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である、
    請求項14に記載の化合物。
  16.  R1b及びR3bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基であるか、あるいは
     R2b及びR4bは、それぞれ独立して、SP値が8.0以下であるフッ素原子を有する有機基である、
    請求項14又は15に記載の化合物。
  17.  R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは
     R1b及びR3bは、水素原子である、
    請求項14~16のいずれか1項に記載の化合物。
  18.  n2は、4~6の整数である、請求項14~17のいずれか1項に記載の化合物。
  19.  前記フッ素原子を有する有機基のSP値は、4.0~7.5である、請求項14~18のいずれか1項に記載の化合物。
  20.  前記フッ素原子を有する有機基は、C1-10フルオロアルキル基を有する、請求項14~19のいずれか1項に記載の化合物。
  21.  前記C1-10フルオロアルキル基は、C1-10パーフルオロアルキル基である、請求項20に記載の化合物。
  22.  R1b及びR3bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R2b及びR4bは、水素原子であるか、あるいは
     R2b及びR4bは、-O-R11b-(O-R11br2-Rfであり、R1b及びR3bは、水素原子であり、
     R11bは、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり、
     Rfは、C1-10パーフルオロアルキル基であり、
     r2は、0又は1であり、
     n2は、4~6の整数である、
    請求項14~21のいずれか1項に記載の化合物。
  23.  成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、請求項14~22のいずれか1項に記載の化合物。
  24.  下記式(1C):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中:
     R1cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R2cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R3cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R4cは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     ただし、R1c、R2c、R3c、及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であり、
     n3は、4~20の整数である。]
    で表される化合物。
  25.  R1c及びR3cは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R1c及びR3cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基であるか、あるいは
     R2c及びR4cは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R2c及びR4cの少なくとも1つは、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
    請求項24に記載の化合物。
  26.  R1c及びR3cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
     R2c及びR4cは、それぞれ独立して、炭素数が17以上の長鎖アルキル基を有する有機基である、
    請求項24又は25に記載の化合物。
  27.  前記長鎖アルキル基の炭素数は、17~30である、請求項24~26のいずれか1項に記載の化合物。
  28.  R1c及びR3cは、それぞれ独立して、-O-R12cであるか、あるいは
     R2c及びR4cは、それぞれ独立して、-O-R12cであり、
     R12cは、C17-30アルキル基である、
    請求項24~27のいずれか1項に記載の化合物。
  29.  R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは
     R1c及びR3cは、水素原子である、
    請求項24~28のいずれか1項に記載の化合物。
  30.  n3は、4~6の整数である、請求項24~29のいずれか1項に記載の化合物。
  31.  R1c及びR3cは、-O-R12cであり、R2c及びR4cは、水素原子であるか、あるいは
     R2c及びR4cは、-O-R12cであり、R1c及びR3cは、水素原子であり、
     R12cは、C17-30アルキル基であり、
     n3は、4~6の整数である、
    請求項24~30のいずれか1項に記載の化合物。
  32.  成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、請求項24~31のいずれか1項に記載の化合物。
  33.  下記式(1D):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中:
     R1dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R2dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R3dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     R4dは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又は有機基であり、
     ただし、R1d、R2d、R3d、及びR4dの少なくとも1つは、アルキル基を有する有機基であり、該アルキル基は、SP値が8.2以上であり、
     n4は、4~20の整数である。]
    で表される化合物。
  34.  R1d及びR3dは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R1d及びR3dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは
     R2d及びR4dは、それぞれ独立して、有機基であり、
     ただし、R2d及びR4dの少なくとも1つは、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である、
    請求項33に記載の化合物。
  35.  R1d及びR3dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基であるか、あるいは
     R2d及びR4dは、それぞれ独立して、SP値が8.2以上であるアルキル基を有する有機基である、請求項33又は34に記載の化合物。
  36.  R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは
     R1d及びR3dは、水素原子である、
    請求項33~35のいずれか1項に記載の化合物。
  37.  n4は、4~6の整数である、請求項33~36のいずれか1項に記載の化合物。
  38.  前記アルキル基のSP値は、8.2~8.4である、請求項33~37のいずれか1項に記載の化合物。
  39.  R1d及びR3dは、-O-R12dであり、R2d及びR4dは、水素原子であるか、あるいは
     R2d及びR4dは、-O-R12dであり、R1d及びR3dは、水素原子であり、
     R12dは、C17-30アルキル基であり、
     n4は、4~6の整数である、
    請求項33~38のいずれか1項に記載の化合物。
  40.  成膜した場合の膜の水に対する静的接触角は、80°以上である、請求項33~39のいずれか1項に記載の化合物。
  41.  請求項1~40のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1種を含む組成物。
  42.  請求項1~40のいずれか1項に記載の化合物の成形体。
  43.  請求項41に記載の組成物から形成される成形体。
  44.  フィルムである、請求項42又は43に記載の成形体。
  45.  請求項1~40のいずれか1項に記載の化合物、又は請求項41に記載の組成物で処理された基材を含む材料。
  46.  下記式(1E):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中:
     R1e、R2e、R3e、及びR4eは、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、
     n5は、5又は6である。]
    で表されるピラーアレーン及び炭化水素化合物を含む、撥液性組成物。
  47.  前記有機基は、炭素数1~30の有機基である、請求項46に記載の撥液性組成物。
  48.  さらに、溶媒を含む、請求項46又は47に記載の撥液性組成物。
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