JP2020050966A

JP2020050966A - ポリアセタール３次元構造体

Info

Publication number: JP2020050966A
Application number: JP2018177836A
Authority: JP
Inventors: 千豊末満; Kazutoyo Suemitsu
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-04-02

Abstract

【課題】例えばＰＴＦＥやＰＥなどと比較して、優れた耐熱性・耐薬品性を有するとともに、安価で安全に製造可能なポリアセタール３次元構造体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアセタール３次元構造体は、ポリアセタールを含むファイバーにより形成されるとともに、当該ファイバーが他のファイバーと複数箇所接して構成される３次元構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明はポリアセタール３次元構造体に関する。

一般に、プラスチック製不織布等の３次元構造体の材料としては、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂やＰＥなどのポリオレフィンが用いられる。用途によって要求性能は異なるが、耐薬品性を有し、薄膜でも高強度であるものが広く好まれる。表面に親水性処理を施したり、製造過程で空隙率を制御してガスバリア性を担保したりなど様々な開発が行われている。

しかしながら、ポリオレフィンは安価であるが、耐熱性が低く、１２０℃を超える環境下では変形してしまい高温環境下での利用が難しいという問題がある。一方、フッ素樹脂は耐熱性・耐薬品性には優れるが、原料が炭化水素に比べ希少であり、重合技術も複雑なため製造コストがかさみ、一般的に高価である。また、製造過程で有毒なフッ化水素を発生する危険が常にあることや、さらに昨今、ＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）等のフッ素化合物の排出量も削減が求められている。したがって、ポリオレフィンやフッ素系樹脂の優れた特性を有しながらも安価で安全に製造可能な、環境負荷の小さい素材で製造された３次元構造体の開発が望まれる。

本発明は、上述した課題を解決するものであり、例えばＰＴＦＥやＰＥなどと比較して、優れた耐熱性・耐薬品性を有するとともに、安価で安全に製造可能なポリアセタール３次元構造体を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアセタールを３次元網目構造に構造制御することにより、上記課題を解決可能であることが見出された。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕ポリアセタールを含むファイバーにより形成されるとともに、当該ファイバーが他のファイバーと複数箇所接して構成される３次元構造を有する、ポリアセタール３次元構造体。
〔２〕
ファイバーの平均直径が１μｍ以下である、上記〔１〕に記載のポリアセタール３次元構造体。

本発明によれば、例えばＰＴＦＥやＰＥなどと比較して、優れた耐熱性・耐薬品性を有するとともに、安価で安全に製造可能なポリアセタール３次元構造体を提供することができる。

実施例のポリアセタール３次元構造体を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態のポリアセタール３次元構造体は、ポリアセタールを含むファイバーにより形成されるものであって、当該ファイバーが他のファイバーと複数箇所接して構成される３次元構造を有する。本実施形態のポリアセタール３次元構造体は、例えばＰＴＦＥやＰＥなどの材料と比較して、優れた耐熱性・耐薬品性を有するとともに、安価で安全に製造することができる。

［構造］
本実施形態のポリアセタール３次元構造体は、ファイバーが他のファイバーと複数箇所接して構成される３次元構造を有する。具体的には、複数の無配向のファイバー同士が複数箇所で接して形成される３次元構造を有する。なお、ファイバーが他のファイバーと複数箇所接するとは、ファイバー同士が例えば融着して接している場合や、それぞれのファイバーが融着せずに接している場合も含むものとする。また、ファイバーとは、直径が２．０μｍ以下であり、長さが直径の１．３倍以上であるものを指し、本実施形態のポリアセタール３次元構造体はファイバー以外の、ポリアセタールを含む部分を含んでいてもよい。

本実施形態において、ファイバーに好適な平均直径は３次元構造体の用途により異なるが、ファイバーの平均直径は１μｍ以下であることが好ましく、これにより３次元構造特有の柔軟性を発現することができる。さらに、ファイバーの平均直径が０．２５μｍ以下となる場合は、３次元構造体の比表面積が大きくなるため、３次元構造体をガス分離膜などに用いる場合に好適である。また、ファイバー同士は化学結合的な接着状態でもよく、互いに独立した相互侵入網目構造であってもよい。

本実施形態において、ファイバーの平均長さは、平均直径の１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上であり、さらに好ましくは５．０倍以上である。これにより、３次元構造特有の柔軟性を発現することができる。
ファイバーの構造、平均直径、平均長さは、ＳＥＭ観察により確認することができる。またファイバーの平均直径、平均長さは、ＳＥＭ写真において、ファイバーのうち、ファイバーが他のファイバーと接する部分以外の線状の部分を無作為に３０本選択し、その直径や長さを測定して算術平均することで得ることができる。

［性状］
本実施形態のポリアセタール３次元構造体は、比表面積が５０〜２０００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１６００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１３００ｍ²／ｇである。比表面積を当該範囲内にすることにより、適切な柔軟性を確保しやすくなるとともに、ガス分離膜などに用いる場合に好適である。なお、比表面積は、窒素吸着試験により測定することができる。

[ポリアセタール]
本実施形態におけるポリアセタールは、分子鎖が［−ＣＨ₂−Ｏ−］単位のみからなるホモポリマーであってもよく、分子鎖が［−ＣＨ₂−Ｏ−］単位とともにコモノマー由来の単位を含むコポリマーであってもよい。ポリアセタールのコポリマーは、コモノマー成分の含有量が少ないほど結晶性が高まり剛直になる傾向があるが、コモノマー成分の含有量は用途によって選択できる。
モノマーとしては、［−ＣＨ₂−Ｏ−］単位を形成するものであれば特に限定されず、環状エーテルを用いることができ、具体例を挙げると１，３，５−トリオキサンである。
コモノマーとしては、一般にポリアセタールの共重合成分として用いることができる次の式（Ｉ）の構造式で表される単位を形成するものを任意に用いることができる。
［−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−］・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｎは２〜８の整数であり、ｎは２であることが好ましい。
具体例としては、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、及び１，３，６−トリオキソカンが挙げられる。
また本実施形態におけるポリアセタールは、特に限定されず任意の方法により得ることができる。

本実施形態において、ポリアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であることが、ポリアセタール３次元構造体の強度の観点から好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０００，０００であり、さらに好ましくは１０００，０００〜１５０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲であることにより、高い強度を発揮しながら、成形加工性に優れた材料となる。
なお、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）および下記の分子量分布は、ＰＭＭＡを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することで得ることができる。

本実施形態において、ポリアセタールの分子量分布は、特に限定されず、低分子量画（分子量１，０００〜１０，０００）にピークもしくはショルダーを有し、高分子量画（分子量１０，０００以上）にもピークやショルダーを有する２峰性であってもよいし、単峰性であってもよい。強度を優先する場合は高分子量画に１つのピークを有する単峰性がよく、加工性や柔軟性を優先する場合は低分子量画を有していてもよい。好ましくは、低分子量画（分子量１，０００〜１０，０００）にテーリングし、高分子量画（分子量１０，０００以上）にもピークを有する単峰性であり、この分子量分布であることにより、耐熱性・強度・耐薬品性に優れた材料となる。

[ポリアセタール３次元構造体の製造方法]
本実施形態のポリアセタール３次元構造体は、特に限定されないが例えば、次の方法で製造することができる。即ち、公知の方法により得たポリアセタール樹脂を、ポリアセタール樹脂を溶解可能な第１溶媒に溶かしてポリアセタール溶液を得、次いで、当該溶液を第１溶媒の融点よりも低い温度に冷却して固化させる。その後、第１溶媒よりも融点が低く、ポリアセタール樹脂が不溶であり、第１溶媒と混ざり合う第２溶媒を、当該ポリアセタール溶液の固化物に第１溶媒の融点よりも低い温度を維持するように加えて洗浄し（第１溶媒を第２溶媒へ抽出し）、その後、ポリアセタール樹脂を乾燥することで、ポリアセタール３次元構造体を得ることができる。

ここで、上記の第１溶媒は、ポリアセタール樹脂を溶解可能であれば特に限定されず、第１溶媒としては、例えばヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
また、第２溶媒は、第１溶媒よりも融点が低く、ポリアセタール樹脂が不溶であり、第１溶媒と混ざり合うものであれば特に限定されず、第２溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、テトラヒドロキシフラン等が挙げられる。

また、上記のポリアセタール溶液は、適切な３次元構造を得る観点から、ポリアセタール樹脂の濃度が０．１〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ｍＬである。また、適切な３次元構造を得る観点から、ポリアセタール溶液を冷却して固化させた際の冷却温度と第２溶媒の融点との差は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。

以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例］
直径１６ｍｍのフッ素樹脂製試験管に、１，３，５−トリオキサンを２ｇ計量して撹拌子と入れ、セプタムキャップをした。９０℃に加温したオイルバス中に試験管を固定し、１，３，５−トリオキサンを融解させたのち、１，３−ジオキソランを１００μＬ加え、次いでシクロヘキサンで０．０６ｍｍｏｌ／ｍＬに調製した三フッ化ホウ素ジブチルエーテル溶液を１００μＬ添加し重合を開始した。３０分後、セプタムキャップを外し、２０％トリエチルアミン／エタノール溶液を１ｍＬとアセトン２．５ｍＬをそれぞれ加え重合を停止した。生成したポリマーを砕いて取り出し、洗浄後、濾過し、２５℃下で２時間の真空乾燥し、約２ｇのポリアセタールのコポリマーを得た。このポリアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７４，８５７であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＰＬＣ８３２０）を使用し、溶離液にトリフルオロ酢酸ナトリウム塩を０．４質量％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノールを用い、標準物質としてＰＭＭＡを用いて、測定した。
このポリアセタールをヘキサフルオロイソプロパノールと混合して１０ｍｇ／ｍＬの混合液５ｍＬをスクリュー管に調製し、超音波洗浄機にて１ｈｒ超音波を照射しポリアセタールを溶解させた。次いで、氷と塩化ナトリウムを混合して−２０℃に温度管理したビーカーにスクリュー管を浸け、ポリアセタール−ヘキサフルオロイソプロパノール溶液を冷却・固化させた。次いで、アセトンを上記の溶液の固化物が液化しないように１０ｍＬ加えて洗浄し、窒素ブローにより溶媒を除去したのち２５℃下で２時間の真空乾燥を行うことでポリアセタールの固体を得た。当該固体を、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ−４７００）を用いて１万倍で観察したところ、図１のＳＥＭ写真に示すように、当該固体が、ファイバー同士が複数箇所接して構成される３次元構造を有することがわかった。また、ＳＥＭ写真において、ファイバー同士が接する部分以外の線状の部分を３０本無作為に選択して直径および長さを測定し、算術平均して得た平均直径および平均長さは、それぞれ、０．０８５μｍ、１．７２μｍであった。
このポリアセタール３次元構造体を高分子電解質膜の補強材として用いたところ、その成形過程における熱処理後もファイバー形状や空隙を維持し、高強度の高分子電解質膜となった。

本発明のポリアセタール３次元構造体は、その耐熱性・耐薬品性と高い強度により、フッ素系樹脂製の不織布等、多孔質膜の代替として利用することができる。また、その大きな比表面積により、各種物質の吸着・吸収、分離、有害物質の除去、有価物質の回収、触媒の単体、さらにその耐摩耗性によりアラミン樹脂製スポンジの代替など、広範な分野で利用することができる。

Claims

ポリアセタールを含むファイバーにより形成されるとともに、当該ファイバーが他のファイバーと複数箇所接して構成される３次元構造を有する、ポリアセタール３次元構造体。
ファイバーの平均直径が１μｍ以下である、請求項１に記載のポリアセタール３次元構造体。