JP6407371B2

JP6407371B2 - ポリマー、イオン交換膜およびそれを用いる構造強化膜

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Publication number: JP6407371B2
Application number: JP2017146151A
Authority: JP
Inventors: 邱董王; 麗端蔡; 政修蔡; 旋維李; 秋琿蘇; 銘洲陳
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: TW201803911A; CN107663260B; TWI636068B; JP2018028065A; US20180030187A1; CN107663260A

Description

本技術分野はポリマー、イオン交換膜、および構造強化膜（structural enhanced membrane）に関する。

イオン交換膜は広く、電気透析精製（electrodialysis purification）、燃料電池、電気メッキ、および食品産業に用いられている。

イオン交換膜は、膜本体となる負帯電基または正帯電基を有するポリマー材料、および電気または化学ポテンシャルの下で移動可能なカチオンまたはアニオンを含んでいる。カチオン交換膜は、ポリマー上に固定された負帯電基と、移動可能なカチオンとを有する。同様に、アニオン交換膜は、ポリマー上に固定された正帯電基と、移動可能なアニオンとを有する。一般に、イオン交換膜の特性は、固定された帯電基の数、タイプおよび分布によって決まる。

米国特許第５６４８４０５号明細書

従来のポリマー材料から作製されるアニオン交換膜は、従来のポリマー材料が溶解性、強度、および溶媒選択性に劣るため、イオン交換膜燃料電池への使用に適さない。

本開示の実施形態によれば、本開示は、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。このうち、第１の繰り返し単位は下記であってよい。

第２の繰り返し単位は下記であってよい。

式中、Ｒ＋は下記のいずれかであってよい。

Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であってよく、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であってよく、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であってよく、Ｒ１は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ５−６シクロアルキル基であってよく、ｉ、ｊ、およびｋはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であってよく、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基であってよい。

本開示の別の実施形態によれば、本開示は、上記ポリマーであり得るポリマー、または上記ポリマーと架橋剤との反応生成物であり得る架橋性ポリマーを含むイオン交換膜を提供する。架橋剤は、少なくとも２つのイミド基を有する化合物である。イオン交換膜の厚さは１５μｍから２００μｍまでであり得る。

本発明の別の実施形態によれば、本開示は、ポリマーまたは架橋性ポリマー、および基板を含む構造強化膜（structural enhanced membrane）を提供する。ポリマーは、上記ポリマーであってよい。架橋性ポリマーは、上記ポリマーと架橋剤との反応生成物であり得る。架橋剤は少なくとも２つのイミド基を有する化合物である。基板は複数の細孔を有し得る。

本開示はポリマーを提供する。本開示のポリマーは、カチオン基および非イオン性基を有するポリマーであり得る。化学構造の設計において、ポリマーの導電性を高めるため、本開示のポリマーにカチオン基を有する繰り返し単位を備えさせる。さらに、本開示のポリマーは、溶媒に溶解する際にカチオン基を有するポリマーの溶解性が低下しないよう、非イオン性基を有する繰り返し単位を備える。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは、その高い溶解度の他に、改善された機械強度および向上した溶媒選択性を示す。

添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
図１Ａは本開示の実施形態による基板の概略図である。図１Ｂは本開示の実施形態による構造強化膜の断面図である。開示の実施形態による構造強化膜の断面図である。開示の実施形態による構造強化膜の断面図である。開示の実施形態による構造強化膜の断面図である

以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が記載される。しかし、これらの特定の詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーは、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含む。第１の繰り返し単位は下記であってよい。

式中、Ｒ＋は下記のいずれかであってよい。

Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であってよく、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であってよく、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、もしくはオクチル）であってよく、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であってよく、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、もしくはオクチル）、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基であってよい。

第２の繰り返し単位は下記であってよい。

式中、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であってよく、ｋは０、または１から６までの整数であってよく、Ｒ１は、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、へプチル、ｓｅｃ−へプチル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ノニル、デシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、もしくは２−ブチルヘキシル）またはＣ５−６シクロアルキル基（例えばシクロペンチルもしくはシクロヘキシル）であってよい。

本開示の実施形態によれば、第１の繰り返し単位は下記のいずれかであってよい。

式中、Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。

式中、Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。

本開示のいくつかの実施形態によれば、第２の繰り返し単位は下記のいずれかであってよい。

式中、ｋは０、または１から６までの整数である。

本開示の実施形態によれば、ポリマーの第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、所望のポリマーの特性を達成するように調節することができる。例えば、ポリマーの導電性およびアニオン交換能を高めるために、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の比の値を大きくすることができる。また、ポリマーの溶解度、機械強度、および溶媒選択性を高めるために、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の比の値を小さくすることができる。第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、約１：９９から９９：１、例えば約１０：９０から９０：１０、約２０：８０から８０：２０、または約３０：７０から７０：３０とすることができる。さらに、ポリマーの分子量（例えば重量平均分子量）は約５０００から５０００００、例えば約１００００から３０００００である。

第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを、合成法を用いることによって規則的またはランダムな方式で配列させることができる。例えば、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含むポリマーはブロックポリマーであり得る。ポリマーの合成法は、可逆的付加開裂型連鎖移動（reversible addition-fragmentation transfer, ＲＡＦＴ）反応、ニトロキシド媒介ラジカル重合（nitroxide-mediated radical polymerization, ＮＭＲＰ）、または原子移動ラジカル重合（atom transfer radical polymerization, ＡＴＲＰ）であってよい。合成法が可逆的付加開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）反応である場合、重合を促進するために開始剤および／または連鎖移動剤を用いることができる。開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であってよく、連鎖移動剤は、ジチオエステル（dithioester）またはトリチオエステル（trithioester）連鎖移動剤であってよい(例えば、下記で表される構造を有する１−フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオエート（1-phenylethyl tetradecyl carbonotrithioate)）。

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーまたは架橋性ポリマーは、イオン交換膜の作製に適用され得る。本開示のイオン交換膜は、本開示のポリマーから作製され得る。また、本開示のイオン交換膜は、架橋反応による本開示のポリマーと架橋剤との反応生成物である架橋性ポリマーから作製され得る。本開示のいくつかの実施形態によれば、イオン交換膜を作製する方法は次のステップを含む。先ず、組成物を準備する。組成物は上記ポリマーおよび上記架橋剤を含む。また、組成物は溶媒をさらに含み、組成物の固形分は約５ｗｔ％から５０ｗｔ％の間である。組成物中、ポリマーの重量に対し、架橋剤の重量パーセントは約１ｗｔ％から３０ｗｔ％の間（例えば約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の間、または約３ｗｔ％から２５ｗｔ％の間）である。次いで、組成物を混合、分散し、基板（例えばガラス基板）上に塗布して、コーティングを形成する。次いで、コーティングを高温で焼成して大部分の溶媒を除去する。次いで、コーティングを比較的高温のオーブンで焼成して、残留溶媒を除去し、イオン交換膜を得る。イオン交換膜の厚さは、約１５μｍから２００μｍ、例えば約３０μｍから１００μｍとすることができる。

別の実施形態によれば、イオン交換膜を作製する方法は次のステップを含み得る。先ず、ポリマーを溶媒中に溶解して溶液を得る。次に、溶液を基板（例えばガラス基板）上に塗布して、コーティングを形成する。次いで、コーティングを高温で焼成して大部分の溶媒を除去する。次いで、コーティングを比較的高温のオーブンで焼成して、残留溶媒を除去し、イオン交換膜を得る。イオン交換膜の厚さは、約１５μｍから２００μｍ、例えば約３０μｍから１００μｍとすることができる。

本開示の実施形態によれば、架橋剤は、少なくとも２つのイミド基を有する化合物であってよく、このうちイミド基は、フタルイミド基、スクシンイミド基、Ｎ−ブロモスクシンイミド基、グルタルイミド、またはマレイミド基であり得る。例えば、架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物(例えば２つのマレイミド基を有する化合物)であり得る。本開示の実施形態によれば、２つのマレイミド基を有する化合物は下記であってよい。

式中、Ｚは下記のいずれかであってよい。

式中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であってよく、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、またはＣ１−４アルキル基であってよく、ｎ≧１、ｘは１から１２までの整数であってよく、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１から５までの整数であってよい。

例えば、架橋剤は下記のいずれかであってよい。

加えて、本開示の実施形態によれば、架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有するポリマー架橋剤（polymeric cross-linking agent）であり得る。ポリマー架橋剤は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生成物であり得る。

化合物（ａ）は下記であり得る。

式中、Ｚは下記のいずれかであってよい。

化合物（ｂ）は、式（I）または式（II）で表される化合物であってよい。

式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、またはＣ１−４アルキル基であり、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、またはＣ１−４アルキル基である。

例えば、化合物（ｂ）は下記のいずれかであってよい。

ポリマー架橋剤およびポリマーは相互侵入高分子網目（interpenetrating polymer network）を形成することができるため、機械強度と寸法安定性が高まる。

本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーまたは架橋性ポリマーは、複合構造を有する膜を形成するべく、構造強化膜の作製に適用され得る。本開示の実施形態によると、構造強化膜は、上記ポリマーまたは上記架橋性ポリマー、および基板を含み得る。基板は複数の細孔を有し得る。本開示のポリマーまたは架橋性ポリマーは、基板の面上に配置されると共に、基板の細孔中に充填され得る。詳細には、構造強化膜を作製する方法は次のステップを含み得る。先ず、基板１２を準備する。図１Ａに示されるように、基板１２は複数の細孔および第１の面１１を有し得る。次に、ポリマーまたは架橋性ポリマーを含む組成物を基板１２の第１の面１１に塗布して、ポリマーまたは架橋性ポリマー層１４を形成する。具体的に言うと、基板１２は複数の細孔を有するため、ポリマーまたは架橋性ポリマーの一部は、細孔から基板１２中に浸透することができ、これにより、図１Ｂに示されるように、ポリマーまたは架橋性ポリマーが浸透した基板１２の部分が複合層１２ａとなって、本開示の構造強化膜１０が得られる。本開示の別の実施形態によれば、基板１２の厚さが比較的小さいか、またはポリマーもしくは架橋性ポリマーを含む組成物の粘度が比較的低い（つまりポリマーもしくは架橋性ポリマーが溶媒に溶解されて、ポリマーもしくは架橋性ポリマーを含む溶液が形成される。このうち、溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、またはブタノール（ＢｕＯＨ）であり得る）と、ポリマーもしくは架橋性ポリマーの一部が、細孔から基板１２全体に浸透できるようになり、これにより基板１２全体が複合層１２ａになる。よって、図２に示されるように、構造強化膜１０は、ポリマーまたは架橋性ポリマー層１４および複合層１２ａからなる。さらに、本開示の実施形態によれば、図３および図４に示されるように、基板１２は第１の面１１に対向する第２の面１３を有していてよく、ポリマーまたは架橋性ポリマーを含む組成物を第１の面１１および第２の面１３上に同時に塗布することができるため、１つのポリマーまたは架橋性ポリマー層１４と他のポリマーまたは架橋性ポリマー層１４が第１の面１１と第２の面上１３にそれぞれ形成されて、本開示の構造強化膜１０が得られる。第１の面１１上に形成されるポリマーまたは架橋性ポリマー層１４の材料と、第２の面１３上に形成されるポリマーまたは架橋性ポリマー層１４の材料とは、同じであるか、または異なっていてよい、という点に留意すべきである。基板１２に適した材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの組み合わせであり得る。構造強化膜は、燃料電池の複合イオン交換膜、リチウムイオン電池の単イオン伝導膜（single ion conductor membrane）、または電解水素生成（electrolytic hydrogen production）もしくは水処理プロセスに用いられるイオン伝導膜もしくはセパレータとして使用可能である。

当業者に容易に理解されるよう、添付の図面を参照にしながら、以下に例示的実施形態を詳細に記載する。本発明概念は、ここに記載される例示的実施形態に限定されることなく、各種形態で具体化することができる。明瞭とするため、周知の部分の記載は省き、また全体を通して類似する参照番号は類似する構成要素を指すものとする。

ポリマーの作製

実施例１

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート（1-phenylethyl tetradecyl carbonotrithioate）０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（vinylbenzylimidazolium chloride）（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）１０．０１ｇ（４２．６６ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つビニルベンジルブチルエーテル（vinylbenzylbutyl ether）（ＶＢＯＢｕ）０．９０ｇ（４．７４ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶中に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（１）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約９０：１０）。

測定したところ、ポリマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２５３４５であった。

ポリマー（１）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ１０．０２（ｂｒ），７．７６（ｂｒ），６．６２−７．４５（ｂｒ），６．４０（ｂｒ），５．４２（ｂｒ），４．２８（ｂｒ），３．８４（ｂｒ），０．７８（ｂｒ）。

実施例２

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）６．６７ｇ（２８．４４ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル(ＶＢＯＢｕ）３．６１ｇ（１８．９７ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（２）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約６０：４０）。

測定したところ、ポリマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約７５０４０であった。

ポリマー（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ ９．９２（ｂｒ），７．７６（ｂｒ），６．６３−７．５４（ｂｒ），６．３９（ｂｒ），５．４２（ｂｒ），４．３３（ｂｒ），３．８５（ｂｒ），０．８２（ｂｒ）。

実施例３

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）２．７８ｇ（１１．８５ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル（vinylbenzylbutyl ether）（ＶＢＯＢｕ）６．７５ｇ（３５．５５ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（３）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約２５：７５）。

測定したところ、ポリマー（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約６２７８７であった。

ポリマー（３）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．４３（ｂｒ），７．６８（ｂｒ），６．９６（ｂｒ），６．４１（ｂｒ），５．３０（ｂｒ），４．３１（ｂｒ），３．８２（ｂｒ），０．８１（ｂｒ）。

実施例４

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）１．１１ｇ（４．７４ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）８．１１ｇ（４２．６２ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（４）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は１０：９０）。

ポリマー（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．２５（ｂｒ），７．６３（ｂｒ），６．９８（ｂｒ），６．４０（ｂｒ），５．２８（ｂｒ），４．３０（ｂｒ），３．８０（ｂｒ），０．８１（ｂｒ）。

実施例５

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）６．７５ｇ（３５．５５ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをメタノールで洗浄してから、固体を収集し、ポリ（［ＶＢＯＢｕ］）ポリマーを得た。次いで、ポリ（［ＶＢＯＢｕ］）ポリマー、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）２．７８ｇ（１１．８５ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（５）を得た（下式で表される２つのポリマーブロック（polymeric block）を有する（ただし、ｍ＞１、ｎ＞１））。

このうち、下式で表される繰り返し単位（前者：後者）の比は約２５：７５であった。

測定したところ、ポリマー（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４２７００であった。

ポリマー（５）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．６３（ｂｒ），７．７５（ｂｒ），６．９７（ｂｒ），６．４０（ｂｒ），５．２７（ｂｒ），４．２９（ｂｒ），３．８２（ｂｒ），０．７８（ｂｒ）。

実施例６

１−フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）６．６７ｇ（２８．４４ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つビニルベンジルオクチルエーテル（ＶＢＯＯｃ）４．６７ｇ（１８．９６ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（６）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約６０：４０）。

測定したところ、ポリマー（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５３５０７であった。

ポリマー（６）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．８３（ｂｒ），７．７５（ｂｒ），７．２２（ｂｒ），６．３９（ｂｒ），５．４２（ｂｒ），４．３３（ｂｒ），３．８６（ｂｒ），３．２６（ｂｒ），０．７６（ｂｒ）。

実施例７

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルイミダゾリウムクロリド（［ＭＶＢＩＭ］Ｃｌ）７．７９ｇ（３３．１８ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つビニルベンジル−（２−エチル）ヘキシルエーテル（vinylbenzyl-(2-ehtyl)hexyl ether）（ＶＢＯＥＨ）３．５ｇ（１４．２２ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（７）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約７０：３０）。

測定したところ、ポリマー（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約７４６４８であった。

ポリマー（７）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．７４（ｂｒ），７．７３（ｂｒ），７．２９（ｂｒ），６．３７（ｂｒ），５．４３（ｂｒ），４．３３（ｂｒ），３．８６（ｂｒ），３．２３（ｂｒ），０．７５（ｂｒ）。

実施例８

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つ３−ブチル−１−（４−ビニルベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（3-butyl-1-(4-vinylbenzyl)-1H-imidazol-3-ium chloride）（［ＢＶＢＩＭ］Ｃｌ）５．９ｇ（２１．３３ｍｍｏｌｅ）、下式で表される構造を持つビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）３．６１ｇ（１８．９６ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（８）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約４５：５５）。

測定したところ、ポリマー（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１１７２００であった。

ポリマー（８）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．８６（ｂｒ），７．８３（ｂｒ），６．９９（ｂｒ），６．４２（ｂｒ），５．３７（ｂｒ），４．３２（ｂｒ），４．１０（ｂｒ），３．１７（ｂｒ），０．８７（ｂｒ）。

実施例９

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、３−ブチル−１−（４−ビニルベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（［ＢＶＢＩＭ］Ｃｌ）７．８７ｇ（２８．４４ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）３．６１ｇ（１８．９６ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（９）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約６０：４０）。

測定したところ、ポリマー（９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３５９６６であった。

ポリマー（９）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ９．９６（ｂｒ），７．８４（ｂｒ），６．６８−７．５７（ｂｒ），６．４３（ｂｒ），５．４２（ｂｒ），４．３３（ｂｒ），４．１８（ｂｒ），０．８０（ｂｒ）。

実施例１０

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、３−ブチル−１−（４−ビニルベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（［ＢＶＢＩＭ］Ｃｌ）９．１８ｇ（３３．１８ｍｍｏｌｅ）、ビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）２．７１ｇ（１４．２２ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（１０）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約７０：３０）。

測定したところ、ポリマー（１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２６２１００であった。

ポリマー（１０）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ１０．０８（ｂｒ），７．８６（ｂｒ），６．７０−７．５８（ｂｒ），６．３７（ｂｒ），５．４４（ｂｒ），４．３３（ｂｒ），４．１６（ｂｒ），０．７９（ｂｒ）。

実施例１１

１− フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、３−ブチル−１−（４−ビニルベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（［ＢＶＢＩＭ］Ｃｌ）９．１８ｇ（３３．１８ｍｍｏｌｅ）、下式の構造を持つビニルベンジル−（２−エチル）ヘキシルエーテル（ＶＢＯＥＨ）３．５ｇ（１４．２２ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（１１）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約７０：３０）。

測定したところ、ポリマー（１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１３８０１０であった。

ポリマー（１１）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ１０．０３（ｂｒ），７．８５（ｂｒ），６．６６−７．５７（ｂｒ），６．３５（ｂｒ），５．４３（ｂｒ），４．３４（ｂｒ），４．１８（ｂｒ），３．２３（ｂｒ），０．７５（ｂｒ）。

実施例１２

１−フェニルエチルテトラデシルカルボノトリチオアート０．０９７３ｇ（０．２３７ｍｍｏｌｅ）、下式の構造を持つ１，３−ジメチル−２−（２−（（４−ビニルベンジル）オキシ）プロパン−２−イル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（1,3-dimethyl-2-(2-((4-vinylbenzyl)oxy)propan-2-yl)-1H-imidazol-3-ium chloride）（［ＭＶＢＣＩＭ］Ｃｌ）１０．１８ｇ（３３．１８ｍｍｏｌｅ）、下式の構造を持つビニルベンジルブチルエーテル（ＶＢＯＢｕ）２．７１ｇ（１４．２２ｍｍｏｌｅ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．７２ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌｅ）を、窒素雰囲気下で反応瓶に入れた。

次いで、メタノール２０ｍｌをその反応瓶に加え、１００℃に加熱した。７２時間撹拌し、濃縮した後、得られたものをエーテルで洗浄してから、固体を収集し、ポリマー（１２）を得た（下式で表される２つの繰り返し単位を有する。前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約７０：３０）。

測定したところ、ポリマー（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６１７２であった。

ポリマー（１２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により分析した。結果は以下のとおりである。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ７．７５（ｂｒ），６．１０−７．５２（ｂｒ），５．０９（ｂｒ），４．３４（ｂｒ），３．９８（ｂｒ）。

架橋剤の作製

作製例１

上式のＡ２．７３ｇおよびＢ０．３７ｇを反応瓶に入れた（ＡとＢのモル比は２：１）。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９７ｇをその反応瓶に加えた。１００〜１５０℃で５〜１０時間撹拌した後、ポリマー架橋剤（１）を得た。

アニオン交換膜の作製

実施例１３

１００重量部のポリマー（２）（実施例２で作製）を反応瓶に加え、５６７重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解した。次いで、その反応瓶に、１０重量部のポリマー架橋剤（１）（作製例１で作製）を加えた。次いで、得られたものを、高速ホモジナイザーで混合および分散してから、消泡して溶液を得た。次いで、その溶液をスピンコーティングによりガラス基板上に塗布し、コーティングを形成した。次いで、そのコーティングを４０〜１５０℃で焼成して、大部分の溶媒を除去した。次いで、そのコーティングを１２０〜２００℃で１〜６時間焼成して残留溶媒を除去し、アニオン交換膜（１）を得た。次に、アニオン交換膜（１）のイオン伝導度および寸法安定性を測定した。その結果が表１に示されている。アニオン交換膜（１）の寸法安定性は、２５℃で２４時間浸漬した後、Journal of Materials Chemistry A Materials for Energy and Sustainability 3 (23) (2015) 12284-12296にしたがって測定した。

実施例１４〜１７

ポリマー（２）をそれぞれポリマー（７）、（９）、（１０）および（１１）に置き換えて、アニオン交換膜（２）〜（５）を得たことの他は、実施例１３と同じ方式で実施例１４〜１７を実施した。次いで、アニオン交換膜（２）〜（５）のイオン伝導度および寸法安定性を測定した。その結果が表１および表２に示されている。アニオン交換膜（２）〜（５）の寸法安定性は、２５℃で２４時間浸漬した後、Journal of Materials Chemistry A Materials for Energy and Sustainability 3 (23) (2015) 12284-12296にしたがって測定した。

実施例１８
１００重量部のポリマー（８）（実施例８で作製）を反応瓶に加え、５６７重量部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解した。次いで、得られたものを消泡して溶液を得た。次いで、その溶液をスピンコーティングによりガラス基板上に塗布し、コーティングを形成した。次いで、そのコーティングを４０〜１５０℃で焼成して、大部分の溶媒を除去した。次いで、そのコーティングを１２０〜２００℃で１〜６時間焼成して残留溶媒を除去し、アニオン交換膜（６）を得た。次に、アニオン交換膜（６）のイオン伝導度および寸法安定性を測定した。その結果が表２に示されている。アニオン交換膜（６）の寸法安定性は、２５℃で２４時間浸漬した後、Journal of Materials Chemistry A Materials for Energy and Sustainability 3 (23) (2015) 12284-12296にしたがって測定した。

表１および表２に示されるように、下式で表されるイオン性繰り返し単位が増加するにつれ、アニオン交換膜のイオン伝導度が高まっている。さらに、本開示のアニオン交換膜は高い寸法安定性も示した。

本イオン交換膜は、安定な環状共役（cyclic conjugated）カチオン基(例えばイミダゾール基)を備えるポリマーから作製され、かつ架橋剤が、環状共役カチオン基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有するため、本イオン交換膜は、高い成膜能（film forming ability）、イオン伝導度、機械強度、および寸法安定性を示す。よって、本イオン交換膜は、燃料電池、または精製および分離デバイスへの使用に適している。

上述したように、安定なカチオン基の導入により、本開示のポリマーは高いイオン伝導度を示す。さらに、非イオン性基を同時に導入したことで、本開示のポリマーは高い溶解度、機械強度、および溶媒選択性をも示す。

開示した方法および物質に各種修飾および変更を加え得るということは、明らかであろう。明細書および実施例は単に例示として見なされるように意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。

１０…構造強化膜
１１…第１の面
１３…第２の面
１２…基板
１２ａ…複合層
１４…ポリマーまたは架橋性ポリマー層

Claims

下記第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含むポリマー。

（式中、Ｒ＋は下記のいずれかである。

Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であり、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、Ｒ１は、Ｃ１−１０アルキル基またはＣ５−６シクロアルキル基であり、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。）
前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位との比が１：９９から９９：１である、請求項１に記載のポリマー。
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、ｓｅｃ−へプチル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ノニル、デシル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、または２−ブチルヘキシルである、請求項１または２に記載のポリマー。
前記第１の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。

（式中、Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。）
前記第１の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。

（式中、Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。）
前記第１の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。

（式中、Ａ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＨＳＯ４−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ２ＰＯ３−、またはＨ２ＰＯ２−であり、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であり、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、またはＣ１−８アルキル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０、または１から６までの整数であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、Ｃ１−８アルキル基、ビニル基、Ｃ６−１２アリール基、またはアリル基である。）
前記第２の繰り返し単位が下記のいずれかである、請求項１〜２および４〜６のいずれかに記載のポリマー。

（式中、ｋは０、または１から６までの整数である。）
ポリマーまたは架橋性ポリマーを含むイオン交換膜であって、前記ポリマーは請求項１に記載のポリマーであり、前記架橋性ポリマーは請求項１に記載のポリマーと架橋剤との反応生成物であり、前記架橋剤は少なくとも２つのイミド基を有する化合物であり、かつ前記イオン交換膜の厚さが１５μｍから２００μｍであるイオン交換膜。
前記イミド基がマレイミド基である、請求項８に記載のイオン交換膜。
前記架橋剤が下記である、請求項８〜９のいずれかに記載のイオン交換膜。

（式中、Ｚは下記のうちのいずれかである。

このうち、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、またはＣ１−４アルキル基であり、ｎ≧１、ｘは１から１２までの整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１から５までの整数である。）
前記架橋剤が、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生成物であり、前記化合物（ａ）は下記であり、

（式中、Ｚは下記のいずれかである。

このうち、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、または−ＮＨ−でり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、またはＣ１−４アルキル基であり、ｎ≧１、ｘは１から１２までの整数であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１から５までの整数である。）
前記化合物（ｂ）は、式（Ｉ）または式（II）で表される構造を有する

（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、またはＣ１−４アルキル基であり、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、またはＣ１−４アルキル基である。）、請求項８〜９のいずれかに記載のイオン交換膜。
請求項１に記載のポリマーであるポリマー、または請求項１に記載のポリマーと少なくとも２つのイミド基を有する化合物である架橋剤との反応生成物である架橋性ポリマーと、
複数の細孔を有する基板と、
を含む構造強化膜。
前記ポリマーまたは前記架橋性ポリマーが、前記基板の少なくとも１つの面上に配置されて、前記基板の前記細孔を充填する、請求項１２に記載の構造強化膜。
前記基板が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの組み合わせである請求項１２または１３に記載の構造強化膜。