CN108070047B - 交联的共聚物与离子交换膜 - Google Patents

交联的共聚物与离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供的交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及其中该交联剂系(d)或(d)
Figure DDA0001182497290000012
与(e)
Figure DDA0001182497290000013
或上述的组合反应所得产物，Z系
Figure DDA0001182497290000014
Figure DDA0001182497290000015
或
Figure DDA0001182497290000016
其中每一R1各自独立地为氢或C1‑4的烷基；每一R2各自独立地为氢或C1‑4的烷基；R3系单键、‑O‑、‑S‑、‑CH2‑、或‑NH‑，n为正整数；x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。

Description

交联的共聚物与离子交换膜
技术领域
本发明是关于交联的共聚物与应用其的离子交换膜。
背景技术
以绿色能源的角度出发，无论是民生、工业、及农业废水处理的需求逐年增加。目前膜材产品类型中，阳离子交换膜技术成熟，且应用市场广泛。但在需同时使用阴、阳离子交换膜时，尚无具备高离子传导度、长寿命、与高效能的阴离子交换膜以匹配阳离子交换膜。与阳离子交换膜相较，目前市售的碱性固态阴离子交换膜的离子导电度明显较低，致使固态阴离子交换膜的应用发展受到莫大局限。
利用离子交换膜，在电的作用下可对溶液的离子性物质进行脱盐、浓缩、精制及回收。离子交换膜还可选择性分离离子性物质，且可自非离子性有价物质中去除离子性物质。综上所述，目前极需合适的离子交换膜以达成高效能的水处理与回收。
发明内容
本发明一实施例提供的交联的共聚物，包括：共聚物，经由交联剂交联，其中共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，
以及其中该交联剂系(d)
Figure BDA0001182497280000011
或(d)
Figure BDA0001182497280000012
与(e)
Figure BDA0001182497280000013
或上述的组合反应所得产物，Z系
Figure BDA0001182497280000021
Figure BDA0001182497280000022
其中每一R1各自独立地为氢或C1-4的烷基；每一R2各自独立地为氢或C1-4烷基；R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-，n为正整数；x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。
本发明一实施例提供的离子交换膜，包含上述的交联的共聚物的膜材，且交联的共聚物的膜材其厚度介于15微米至200微米之间。
实施方式
本发明主要开发新形态的聚合物，进而制备阴离子交换膜，其具有机械强度、化学稳定性、及低阻抗等特性，以增广膜材适用性及降低水处理系统成本。
本发明一实施例提供交联的共聚物，包括共聚物，经由交联剂交联。上述共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成。
上述交联剂系(d)
Figure BDA0001182497280000024
或(d)
Figure BDA0001182497280000025
与(e)
Figure BDA0001182497280000026
或上述的组合反应所得产物，Z系
Figure BDA0001182497280000023
Figure BDA0001182497280000031
Figure BDA0001182497280000032
每一R1各自独立地为氢或C1-4烷基，每一R2各自独立地为氢或C1-4烷基，且R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-。n为正整数，x介于1至12之间，y介于1至5之间，以及z介于1至5之间。
在一实施例中，共聚物与交联剂的重量比介于6至50之间。若交联剂的比例过低，则交联后的共聚物无法成膜，或成膜后的机械强度过低。若交联剂的比例过高，则交联后的共聚物易胶化，而无法用于形成离子交换膜。在一实施例中，共聚物中(c)具有含铵杂环的单体与(a)苯乙烯类单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间，且(c)具有含铵杂环的单体与(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间。若(c)具有含铵杂环的单体比例过低(即共聚物中的离子链段比例过低)，则交联剂无法有效交联共聚物。若(c)具有含铵杂环的单体比例过高(即共聚物中的离子链段比例过高)，则交联后的共聚物易胶化而无法用于形成离子交换膜。在一实施例中，离子链段比例为30％至70％。在一实施例中，共聚物的重均分子量介于5000至300000之间。若共聚物的重均分子量过低，则膜材会有脆裂的情形。若共聚物的重均分子量过高，则无法完全溶解共聚物，而无法进行涂膜，且交联后的共聚物更易胶化。上述共聚物的重均分子量可由聚合方式、聚合温度、与聚合时间调整。举例来说，上述共聚物的聚合方式可为可逆加成-断裂链转移(RAFT)反应，其采用的RAFT链转移剂可为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid)。在其他实施例中，上述共聚物的聚合方式可为自由基起始聚合，其起始剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)或其他常见的起始剂。
在一实施例中，上述(a)苯乙烯类单体的结构为
Figure BDA0001182497280000033
且R4系氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基。在一实施例中，(b)具有共轭双键的单体结构为
Figure BDA0001182497280000044
而丙烯酸体系的单体的结构为
Figure BDA0001182497280000045
其中每一R5各自独立地为氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基，而R5’为氢、C1-8烷基、聚烷二醇基、或含有醇基的烷基。在一实施例中，(c)具有含铵杂环的单体的结构为
Figure BDA0001182497280000046
其中R6系单键或直链状或支链状的C1-10亚烷基，以及
Figure BDA0001182497280000041
系
Figure BDA0001182497280000042
Figure BDA0001182497280000043
其中每一R8各自独立为氢、C1-8烷基、乙烯基、C6-12芳基、或烯丙基，以及A-为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、HSO4 -、NH2 -、SbF6 -、BF4 -、H2PO4 -、HPO3 -、或上述的组合。
在一实施例中，上述的交联的共聚物的膜材可作为离子交换膜，且交联的共聚物的膜材其厚度介于15微米至200微米之间。若交联的共聚物的膜材厚度过薄，则膜材尺寸安定性低，且会因为应用时造成破损。若交联的共聚物的膜材厚度过厚，则提高阻抗，影响后端应用。在另一实施例中，还包含多孔支撑膜贴附该交联的共聚物的膜材以作为离子交换膜，且交联的共聚物的膜材填入多孔支撑膜的孔洞中。多孔支撑材可进一步降低离子交换膜的尺寸变化率与增强其屈服强度。上述多孔支撑膜可包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone,PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、上述的混掺物、或上述的多层结构。在一实施例中，多孔支撑膜可经由单面涂布、双面涂布或含浸的方式形成膜材。多孔支撑膜的厚度可介于20至200微米之间。若多孔支撑膜的厚度过厚，则提高阻抗，影响后端应用离子选择性过滤含量。
为了让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例作详细说明如下：
实施例
制备例1(交联剂的制备)
将2.73g的N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、0.37g的2.4-二甲基咪唑、与97g的二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应瓶中，充分搅拌后，在150℃下反应5小时，得到聚合物型交联剂。
N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的结构为
Figure BDA0001182497280000051
而2,4-二甲基咪唑的结构为
Figure BDA0001182497280000052
且上述两者的摩尔比为2:1。
制备例2
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(购自Stream)、500摩尔份的4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride，VBC)、600摩尔份的丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate，BA)、900摩尔份的苯乙烯(styrene，St)、与2.5摩尔份的偶氮二异丁腈(AIBN)于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1。
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与四氢呋喃(THF)溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(1)，且共聚物的离子链段占25％。
制备例3
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、700摩尔份的VBC、500摩尔份的BA、800摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2。
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(2)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例4
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1200摩尔份的VBC、500摩尔份的BA、300摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-3。
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-3(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(3)，且共聚物的离子链段占60％。
制备例5
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1400摩尔份的VBC、400摩尔份的BA、200摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-4。
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-4(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(4)，且共聚物的离子链段占70％。
制备例6
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1600摩尔份的VBC、300摩尔份的BA、100摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-5。
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-5(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(5)，且共聚物的离子链段占80％。
制备例7
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-丁基咪唑(1-butyl imidazole)、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(6)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例8
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基哌啶(1-methyl piperidine)、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(7)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例9
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(8)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例10
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、1.3摩尔份的1-甲基哌啶、1.3摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(9)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例11
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、700摩尔份的VBC、400摩尔份的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate，PEGMA，Mn＝480)、700摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-PEGMA-co-St)。
将上述共聚物Poly(VBC-co-PEGMA-co-St)(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(10)，且共聚物的离子链段占40％。
制备例12
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、600摩尔份的VBC、700摩尔份的异戊二烯(isoprene，Isp)、300摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到110℃后反应36小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-Isp-co-St)-1。
将上述共聚物Poly(VBC-co-Isp-co-St)-1(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到80℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(11)，且共聚物的离子链段占40％。
制备例13
将上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1,2-二甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到77℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(12)，且共聚物的离子链段占35％。
制备例14
在氮气系统下，将1摩尔份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、600摩尔份的VBC、1100摩尔份的St、与2.5摩尔份的AIBN于双颈瓶中，加入甲苯溶解上述混合物后，将反应温度提高到75℃后反应24小时，降温至室温后加入甲醇以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物Poly(VBC-co-St)。
将上述共聚物Poly(VBC-co-St)(其VBC视作1摩尔份)、2.5摩尔份的1-甲基咪唑、以及0.005摩尔份的二丁基羟基甲苯加入双颈瓶中，加入丁醇与THF溶解上述混合物后，将反应温度提高到80℃后反应16小时，降温至室温后加入乙醚以析出固体，清洗移除固体中的残留单体，并减压干燥后即可得共聚物(13)，且共聚物的离子链段占35％。
比较例1
如中国专利CN102206386B所示，含有压克力及含胺杂环的聚合物其导电度为0.015S/cm。
比较例2
将100重量份的共聚物(13)加入反应瓶中，并加入567重量份的二甲基亚砜(DMSO)溶解共聚物(13)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层2小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜，但其膜材强度不足(脆裂)而无法使用与测量性质，如表1所示。
实施例1
将100重量份的共聚物(1)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(1)以得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(1)，并测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
离子导电度的测量步骤为：1.将膜材进行碱洗与水洗程序。2.测量膜材厚度。3.将膜置放入导电度测量用的治具内。4.扫频范围:7MHz至100MHz。5.测试温度:室温环境。将所得的膜材阻抗值与膜材厚度进行导电度计算。
尺寸变化率的测量步骤为：1.将干膜膜材裁取一定大小的面积，记录膜材的长度、宽度。2.将干膜于室温下浸泡在去离子水内24小时。3.将湿膜取出并去除表面多余水分后，记录湿膜膜材的长度、宽度。4.将数据带入公式，进行Swelling ratio计算。
屈服强度的测量步骤为：1.将干膜膜材裁取一定大小的长度及宽度及厚度输入于电脑。2.将膜置放入屈服强度测量用的治具内。3.在30℃下平衡1分钟。4.以每分钟3牛顿的力做拉伸直到断裂或至18牛顿为止，观察屈服强度的数值。
实施例2
将100重量份的共聚物(2)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(2)以得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(2)，并以前述方式测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
实施例3
将100重量份的共聚物(2)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(2)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(3)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
实施例4
将100重量份的共聚物(3)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(3)以得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(4)，但其膜材强度差而无法使用与测量性质，如表1所示。
实施例5
将100重量份的共聚物(3)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(3)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(5)，但其膜材强度差而无法使用与测量性质，如表1所示。
实施例6
将100重量份的共聚物(3)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(3)。接着将10重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(6)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
实施例7
将100重量份的共聚物(4)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(4)。接着将10重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(7)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
实施例8
将100重量份的共聚物(5)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(5)。接着将10重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(8)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表1所示。
实施例9
将100重量份的共聚物(5)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(5)。接着将15重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(9)，但其膜材强度差而无法使用与测量性质，如表1所示。
表1
Figure BDA0001182497280000121
由表1可知，当共聚物的离子链段比例低，可不添加交联剂成膜，但导电度差。同样具有35％的离子链段的共聚物，其添加交联剂后尺寸变化率及屈服强度皆变好。比较例1的共聚物含有丙烯酸酯与含胺杂环，其导电度不佳。比较例2的共聚物含有苯乙烯与含胺杂环，其膜材太脆而无法使用。随着共聚物的离子链段比例提高，交联剂的含量也需随之增加。但当共聚物的离子链段比例为80％时，加入10％交联剂后的膜材强度差而无法使用；但交联剂的比例提高至15％时，交联后的浆料容易胶化而无法涂膜。阴离子交换膜(1)虽无交联剂可成膜，但导电度太低，后端应用效果差。阴离子交换膜(2)虽无交联剂可成膜，但强度太低，后端应用效果差，加入交联剂可提升屈服强度。在高离子链段中，如阴离子交换膜(5)，则因为交联剂添加不足，而无法成膜。若高离子链段搭配较多的交联剂就可以成膜，如阴离子交换膜(6)。
实施例10
将100重量份的共聚物(6)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(6)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(10)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表2所示。
实施例11
将100重量份的共聚物(7)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(7)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(11)，但其膜材强度差而无法使用与测量性质，如表2所示。
实施例12
将100重量份的共聚物(8)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(8)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(12)，但其膜材强度差而无法使用与测量性质，如表2所示。
实施例13
将100重量份的共聚物(9)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(9)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(13)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表2所示。
实施例14
将100重量份的共聚物(12)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(12)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(14)，并以前述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表2所示。
表2
Figure BDA0001182497280000141
如表2所示，若共聚物包含无双键的含胺杂环，则共聚物无法与交联剂产生反应。就算共聚物与交联剂的混合物可成膜，也因为强度不足，而无法测量数据与使用。若共聚物包含有双键的含胺杂环，基本上都可与交联剂作用，使浆料粘度提升，膜材强度也跟着提高。阴离子交换膜(13)的共聚物具有少量有双键的含胺杂环，因此膜材可用。
实施例15
将100重量份的共聚物(10)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(10)。接着将5重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(15)，并以上述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表3所示。
实施例16
将100重量份的共聚物(11)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(11)。接着将5重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成涂层。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(16)，并以上述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表3所示。
表3
Figure BDA0001182497280000151
如表3所示，不同结构的共聚物只要包含具有双键的含胺杂环，搭配交联剂即可成膜。
实施例17
将100重量份的共聚物(2)加入反应瓶中，并加入567重量份的DMSO溶解共聚物(2)。接着将3重量份的聚合物型交联剂加入反应瓶中。接着以高速均质机分散上述混合物后除泡，即得溶液。接着旋转涂布上述溶液于玻璃基板上，以形成第一层涂层，放置多孔支撑材于涂层上方。接着于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再旋转涂布上述溶液于多孔支撑膜上，以形成第二层涂层，于150℃下烘烤涂层以除去大部分的溶剂，再于180℃下烘烤涂层3小时，以除去剩余的残存溶剂。最后得到阴离子交换膜(17)，并以上述方法测量其离子导电度、尺寸变化率、与屈服强度，如表4所示。
如表4所示，加入多孔支撑材可降低尺寸变化率及增加屈服强度。
表4
Figure BDA0001182497280000152
实施例18
取不同共聚物搭配不同比例的交联剂，混合一段时间后测其粘度，如表5所示。
表5(聚合物+交联剂的粘度变化)
共聚物 离子链段(％) 交联剂(％) 时间(hr) 黏度(cp)
共聚物(2) 35 0 - 528.0
共聚物(2) 35 3 0.5 588.3
共聚物(2) 35 3 2.0 614.7
共聚物(2) 35 3 24.0 683.1
共聚物(3) 60 0 - 208.6
共聚物(3) 60 10 0.5 257.9
共聚物(3) 60 10 2.0 418.6
共聚物(3) 60 10 24 943.8
共聚物(3) 60 13 2.0 675.4
共聚物(3) 60 13 24 2175
共聚物(5) 80 0 - 208.6
共聚物(5) 80 10 0.5 3814
共聚物(7) 35 0 - 208.6
共聚物(7) 35 3 0.5 132.0
共聚物(7) 35 3 2.0 136.4
共聚物(7) 35 3 24.0 140.1
不同离子链段所搭配的交联剂比例不相同，若离子链段提高，则加入交联剂后粘度会提高更多。相同共聚物(相同比例的离子链段)若搭配的交联剂比例提升，则粘度也会变大。共聚物(7)粘度没有提升，亦无法成膜。涂膜最佳粘度范围落于200至3000cp之间。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作任意之更动与润饰，因此本发明之保护范围当视后附之权利要求所界定者为准。

Claims (7)

1.一种交联的共聚物，包括：
共聚物，经由交联剂交联，
其中该共聚物系由(a)苯乙烯类单体、(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体、以及(c)具有含铵杂环的单体共聚而成，以及
其中该交联剂系(d)或(d)
Figure FDA0002138478930000014
与(e)
Figure FDA0002138478930000015
或上述的组合反应所得产物，Z系
其中每一R1各自独立地为氢或C1-4的烷基；
每一R2各自独立地为氢或C1-4的烷基；
R3系单键、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-，
n为正整数；
x介于1至12之间，
y介于1至5之间，以及
z介于1至5之间，
其中(c)具有含铵杂环的单体的结构为
Figure FDA0002138478930000012
其中R6系单键或直链状或支链状的C1-10亚烷基，以及
Figure FDA0002138478930000023
系
Figure FDA0002138478930000021
Figure FDA0002138478930000022
其中每一R8各自独立为氢、C1-8烷基、乙烯基、C6-12芳基、或烯丙基，以及
A-为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、HSO4 -、NH2 -、SbF6 -、BF4 -、H2PO4 -、HPO3 -、或上述之组合，
其中该共聚物与该交联剂的重量比介于6至50之间，
其中(c)具有含铵杂环的单体与(a)苯乙烯类单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间，且(c)具有含铵杂环的单体与(b)具有共轭双键或丙烯酸体系的单体的摩尔比例介于1:10至50:1之间。
2.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中该共聚物的重均分子量介于5000至300000之间。
3.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中(a)苯乙烯类单体的结构为
Figure FDA0002138478930000024
且R4系氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基。
4.如权利要求1所述的交联的共聚物，其中(b)具有共轭双键的单体的结构为
Figure FDA0002138478930000025
而丙烯酸体系的单体的结构为其中每一R5各自独立地为氢、C1-10烷基、或C5-6环烷基，而R5’为氢、C1-8烷基、聚烷二醇基、或含有醇基的烷基。
5.一种离子交换膜，包含权利要求1所述的交联的共聚物的膜材，且该交联的共聚物的膜材其厚度介于15微米至200微米之间。
6.如权利要求5所述的离子交换膜，还包含多孔支撑膜贴附该交联的共聚物的膜材，且该交联的共聚物的膜材填入该多孔支撑膜的孔洞中。
7.如权利要求6所述的离子交换膜，其中该多孔支撑膜包含聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、上述的混掺物、或上述的多层结构。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10774431B2 (en) * 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
WO2021257878A1 (en) 2020-06-17 2021-12-23 Entegris, Inc. Ion-exchange membranes, filters, and methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105228734A (zh) * 2013-04-19 2016-01-06 南澳弗林德斯大学 抗生物污染膜和其制备方法
CN105903357A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 中国科学技术大学 一种均相阴离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59161410A (ja) 1983-03-07 1984-09-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 塩基性イオン交換樹脂とその製法
US5648405A (en) 1992-12-30 1997-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink jet inks
US8449652B2 (en) 2004-08-05 2013-05-28 University Of Wyoming Poly(ionic liquid)s as new materials for CO2 separation and other applications
US8329622B2 (en) 2005-05-06 2012-12-11 Akzo Nobel N.V. Alcohol compatible copolymer
US20080296305A1 (en) 2006-07-03 2008-12-04 Matheson Tri-Gas Fluid Storage and Purification Method and System
KR100831081B1 (ko) 2007-02-22 2008-05-20 (주)해은켐텍 상호반응성 공중합체를 이용한 발포시트용 점착수지 및 이를 이용한 발포시트
US7999040B2 (en) 2007-09-25 2011-08-16 Nanochem Solutions, Inc. Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer
US20120041138A1 (en) 2008-09-26 2012-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing block copolymer pigment dispersants
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
CN102020820B (zh) * 2010-10-26 2012-07-18 东华大学 一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法
CN102049202B (zh) 2010-11-03 2012-10-31 厦门大学 一种含氟咪唑鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN102127196B (zh) 2011-01-10 2012-06-13 浙江大学 主链含咪唑的离子液体嵌段共聚物及其制备方法
CN102206386B (zh) * 2011-04-02 2013-02-06 厦门大学 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
US8759451B2 (en) 2011-12-21 2014-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a graft copolymer
KR101734742B1 (ko) 2013-01-14 2017-05-11 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 음이온 교환 블록 공중합체, 이의 제조 및 이의 용도
US9061254B2 (en) 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
JP6047079B2 (ja) * 2013-08-30 2016-12-21 富士フイルム株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜形成用組成物およびイオン交換膜の製造方法
CN105273204B (zh) 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途
CN104371124A (zh) * 2014-11-12 2015-02-25 华东师范大学 一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105228734A (zh) * 2013-04-19 2016-01-06 南澳弗林德斯大学 抗生物污染膜和其制备方法
CN105903357A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 中国科学技术大学 一种均相阴离子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Synthesis and characteristics of aminated vinylbenzyl chloride-co-styreneco-hydroxyethyl acrylate anion-exchange membrane for redox flow battery applications》;Sung-Gyu Park et.al.;《Journal of Membrane Science》;20120831;第423-424卷;第429-437页 *

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