CN105228734A

CN105228734A - 抗生物污染膜和其制备方法

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Publication number: CN105228734A
Application number: CN201480022335.1A
Authority: CN
Inventors: M·吉尼奇-马尔克维科; S·R·克拉克; K·T·康斯坦托普洛斯; E·马尔克维科
Original assignee: Flinders University of South Australia
Current assignee: Flinders University of South Australia
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2016-01-06
Also published as: US20160074816A1; EP2986363A1; WO2014169342A1; EP2986363A4; AU2014253683A1; JP2016522079A

Abstract

本说明书公开了包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜。本说明书还公开了一种用于用交联共聚物制造所述复合过滤膜的方法。

Description

抗生物污染膜和其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求享有题为“抗生物污染膜和其制备方法”并且于2013年4月19日提交的澳大利亚临时专利申请No.2013901380的优先权，该临时专利申请的内容由此通过引用全部并入本文。

技术领域

本发明一般地涉及选择性过滤膜，并且更具体地涉及反渗透膜。

背景技术

选择性过滤膜例如反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜在众多应用中被用于将溶解的物质与它们的溶剂分离。例如，反渗透(“RO”)膜常用于淡化微咸水或者海水以提供适合工业用、农业用或者民用的相对纯净的水。

反渗透膜的一种常见形式是由微米孔至亚微米孔支撑材料和在所述微米孔至亚微米孔支撑材料上形成的聚酰胺("PA")薄膜组成的复合膜。典型地，所述聚酰胺膜通过多官能胺和多官能酰卤的界面聚合而形成。例如，美国专利No.4,277,344描述了使用间苯二胺和均苯三甲酰氯形成聚酰胺膜。

然而，复合聚酰胺反渗透膜易于遭受生物污染，这是由于生物污染生物(微微型生物(pico-organism)、微型生物或者大型生物、DNA或者病毒或细菌)和/或相关生物膜形成物质在所述膜的表面上的累积所致，由此导致该膜表现出的通量下降和要求频繁地变换操作压力以补偿通量的变化。因此，经常需要对膜进行化学清洁以消除所述生物污染，并且这可能要求所述膜离线，这会影响过滤设备的整体效率。

已经提出了许多建议用于减少复合聚酰胺膜的生物污染。许多建议涉及用聚合物或者其它具有亲水性基团的材料涂覆所述聚酰胺层。例如，美国专利No.6,177,011建议可以通过用电中性的有机物质或者具有非离子亲水性基团的聚合物涂覆所述反渗透膜的聚酰胺层来减少污染。用于对付污染的另一种方法一直是将多聚氧化亚烷基引入所述膜的聚酰胺表面上。例如，美国专利No.6,280,853描述了包含多孔支成材料和具有接枝到其上的多聚氧化亚烷基的交联聚酰胺表面的复合膜。不幸的是，多聚氧化亚烷基聚合物是不稳定的并且在氧气或者过渡金属离子存在下容易被氧化，而氧气和过渡金属离子两者均存在于反渗透过滤中。

我们之前已经制造了低污染的复合聚酰胺过滤膜，其中磺基甜菜碱聚合物被共价接枝于所述聚酰胺层(国际专利申请WO2011/088505)。尽管该膜的抗生物污染性质良好，所述生产方法不是特别经得起商业规模生产的考验。

需要克服与现有技术方法和材料有关的一个或多个问题的用于生产低生物污染的过滤膜的方法和材料。

发明内容

根据第一方面，提供了包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜，所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体(aminozwitterionicmonomer)、和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的共聚物。

根据另一方面，提供了一种用于制备复合过滤膜的方法，所述方法包括：

在多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物；和

使得所述芳族二胺单体和氨基两性离子单体与所述交联单体反应以在所述多孔支撑膜上形成抗生物污染的交联聚合物层。

在第二方面的实施方案中，在所述多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的所述混合物的步骤包括在所述多孔支撑膜上沉积包含所述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物以形成初始膜层；和然后将所述初始膜层与包含溶剂和所述交联单体的混合物接触。

根据第三方面，提供了通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的交联共聚物。

在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述芳族二胺单体是间苯二胺。

在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体选自磺基甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。

在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体选自单氨基单体和二氨基单体。

在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述氨基两性离子单体具有根据式(I)的结构：

其中：a、b、c、和d是各自独立地选自1、2、3、4、和5的整数；R₁和R₂各自独立地选自H和任选取代的C₁-C₆烷基；以及R₃和R₄各自独立地选自任选取代的C₁-C₆烷基、任选取代的C₃-C₆环烷基、和任选取代的芳基。

在实施方案中，a是2。

在实施方案中，b是1。

在实施方案中，c是3。

在实施方案中，d是3。

在实施方案中，R₁选自甲基、乙基和正丙基。在特定实施方案中，R₁是甲基。

在实施方案中，R₂是H。

在实施方案中，R₃和R₄选自甲基、乙基和正丙基。在特定实施方案中，R₃和R₄均是甲基。

在特定实施方案中，所述氨基两性离子单体具有根据式(II)的结构(本文称作“氨基-SBMA”)：

在第一、第二和第三方面的实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体是芳族单体。在实施方案中，含有多个胺反应性官能团的交联单体包含三个胺反应性官能团。在实施方案中，所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其中X是离去基团。在特定实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体具有根据式(III)的结构：

其中X是离去基团。

在实施方案中，X是Cl。

在第一、第二和第三方面的特定实施方案中，所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述氨基两性离子单体包括式(III)的化合物，和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体包括均苯三甲酰氯。

在第一和第二方面的实施方案中，所述多孔支撑膜包括聚砜膜。

附图说明

将参考附图讨论本发明的实施方案。

图1显示了用于合成氨基-磺基甜菜碱衍生物4的路线。

图2是显示了用于制造聚酰胺(PA)氨基-磺基甜菜碱混合的薄膜复合反渗透膜的逐步合成方案的示意图。

图3显示了(a)商用UF-聚砜(PSf)膜、(b)PA涂覆的聚砜膜的薄膜复合体(TFC)、和(c)聚酰胺和氨基-磺基甜菜碱(0.1wt％)涂覆的聚砜膜的混合薄膜复合体的衰减总反射傅立叶转变红外(ATR-FTIR)光谱。

图4显示了附着在PATFC膜上的细菌的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。左图和右图得自两个不同的部位。

图5显示了附着在PA和0.05wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的CLSM图像。左图和右图得自两个不同的部位。

图6显示了附着在PA和0.1wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的CLSM图像。左图和右图得自两个不同的部位。

图7显示了附着在PA和0.2wt％氨基-磺基甜菜碱的混合TFC膜上的细菌的CLSM图像。左图和右图得自两个不同的部位。

图8显示了在2400kPa(348psi)的压力下测得的表明对照PA膜(PAM)和0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的PAM的相对纯净水通量(η)性质的曲线。

图9显示了商业可得膜(左)；PA和0.2wt％氨基-磺基甜菜碱的TFC膜(中间)；和PA和0.4wt％氨基-磺基甜菜碱的TFC膜的通量(左y-轴)和脱盐率(右y-轴)的曲线。

图10显示了根据实施例2制备的PA的TFC膜(◆)和商业可得膜(●)的通量vs时间的曲线；以及根据实施例2制备的PA的TFC膜(◇)和商业可得膜(o)的脱盐率vs时间的曲线。

具体实施方式

我们已经开发了包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜。所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体、和含有多个胺反应性官能团的交联单体的界面共聚而形成的共聚物。

如本文使用的，术语“抗生物污染”、“非生物污染”及相关术语在涉及层或涂层使用时是指相对于不具有所述抗生物污染层的表面而言，该层能够降低表面的生物污染。因此抗生物污染不一定是指在所述膜的表面上不存在污染生物和/或相关生物膜形成物质的累积。生物污染(“biofouling”)是由污染生物(微微型生物(pico-organism)、微型生物或者大型生物)和/或相关生物膜形成物质在表面上的累积造成的。所述生物和它们胞外聚合物(EPS)的分泌物形成了通过包括静电相互作用、氢键相互作用和范德华相互作用在内的弱物理-化学相互作用稳定的生物膜。本文提供的或者本领域技术人员已知的任何测试方法可以用于确定是否存在生物污染作用的降低。例如，可以使用对所述膜表面上的微生物生长的直接测量来确定是否存在生物污染作用的降低。

所述过滤膜可以是反渗透膜。反渗透膜典型地具有约200nm厚的聚酰胺顶层。第二层或者中间层典型地包括工程塑料，例如聚砜，并且其典型地具有约30-60微米的厚度。该第二层为所述顶层提供了光滑的表面，并且它可以使得所述顶层经受得住相对高的操作压力。第三层或者底层典型地是无纺聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)网或者织物，其厚度典型地为约120微米。

反渗透膜常常用于平板或者螺旋缠绕构造中。所述平板构造典型地是通过多孔间隔片材而彼此分离、彼此堆叠、并且作为板状物置于进料液和渗透排放物之间的多个膜。所述螺旋缠绕构造简单地是围着中心进料管卷绕的膜/间隔物堆叠体。两种构造都是本领域已知的。

现有技术的聚酰胺层已经在膜的表面上通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的聚合而形成。然而，所形成的聚酰胺易于受到污染。我们已经发现向所述聚合工艺中引入氨基两性离子单体可制得其中所述经共聚的氨基两性离子单体为所述膜赋予抗生物污染性质的聚酰胺层。

遵循本文描述的工艺，通过所述芳族二胺单体、所述氨基两性离子单体、和所述交联单体的缩聚形成所述聚酰胺层。可以在溶液、悬浮体、乳液或者本体中进行界面聚合。有利地，所述聚合反应可以直接在所述多孔支撑膜的表面上进行。因此，本发明提供了通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的界面共聚而形成的交联共聚物。

如本文使用的，术语“单体”是指可以彼此相互反应而形成聚合物的任何分子并且包括预聚物在其范围内。

所述“氨基两性离子单体”是包含至少一个两性离子基团和至少一个氨基(amino)的单体。两性离子单体是电中性的(i.e.不带有总净电荷)但是它们带有在该分子中不同原子上的正规的正电荷和负电荷。

所述两性离子类别可以是磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱、羧基甜菜碱或者它们的衍生物。磺基甜菜碱类和其衍生物可能是特别合适的，这是因为它们倾向于表现出强的生物相容性并因此可能扩展可能使用所述膜的应用范围(例如，生物医学)。尽管我们已经发现磺基甜菜碱类是特别合适的，但是可能的是也可以使用其它两性离子类别例如磷酸甜菜碱类和羧基甜菜碱类。

所述氨基两性离子单体可以单氨基单体或二氨基单体。

所述氨基两性离子单体可能具有根据式(I)的结构：

在实施方案中，a是2。

在实施方案中，b是1。

在实施方案中，c是3。

在实施方案中，d是3。

在实施方案中，R₂是H。

在实施方案中，R₃和R₄选自甲基、乙基和正丙基。在特定实施方案中，R₃和R₄均是甲基。这提供了根据式(II)的化合物(本文也称作“氨基-SBMA”)：

如讨论的，我们之前已经通过经由表面引发的ATRP从膜的聚酰胺表面接枝磺基甜菜碱聚合物而制备了抗生物污染膜(国际专利申请WO2011/088505)。本文描述的方法不同于WO2011/088505中描述的方法，这是因为通过与所述芳族二胺单体和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体的界面共聚，所述两性离子单体构成了所述聚酰胺层的一部分。

所述芳族二胺单体可以是含有至少一个芳环和两个或更多个胺基团的任何单体。因此，术语“二胺”在其范围内包括两个或多个胺基团。在特定实施方案中，所述芳族二胺单体可以选自临苯二胺(OPD)、间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、2,5-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、和1,8-二氨基萘中的一个或多个。在特定实施方案中，所述芳族二胺单体是间苯二胺。

在实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体是芳族单体。所述交联单体可以含有三个胺反应性官能团。所述胺反应性官能团可以具有式–C(O)X，其中X是离去基团。所述离去基团可以选自Cl、Br、和I、和OTs(“甲苯磺酸根”(tosylate))。

在特定实施方案中，所述含有多个胺反应性官能团的交联单体具有根据式(III)的结构：

其中X是离去基团。

X可以选自Cl、Br、和I、和OTs。在实施方案中，X是Cl。

在特定实施方案中，所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述氨基两性离子单体包括氨基-SBMA，和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体包括均苯三甲酰氯。

所述氨基两性离子单体可以相对于所述芳族二胺单体以约0.05至约0.2wt％的量存在。

所述复合过滤膜通过在所述多孔支撑膜上沉积包含所述芳族二胺单体、所述氨基两性离子单体和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物而制备。然后使得所述芳族二胺单体和氨基两性离子单体与所述交联单体反应以在所述多孔支撑膜上形成所述抗生物污染的交联聚合物层。

在所述多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物的步骤可以分两步进行：在所述多孔支撑膜上沉积包含所述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物以形成初始膜层；和然后将所述初始膜层与包含溶剂和所述交联单体的混合物接触。

所述初始膜层可以通过用包含所述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物涂覆所述多孔支撑膜的表面而制备。然后可以通过适当的方法从所述膜中除去过量的水性混合物，例如通过从所述表面上将其导流(drain)，或者通过用纸或海绵体等沾吸而物理地除去所述过量物。

所述水性混合物可以包含约0.1至约10wt％、例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％的所述芳族二胺单体。在一些实施方案中，所述水性混合物包含约1wt％的所述芳族二胺单体。

所述水性混合物可以包含至多约10wt％、例如约0.01至约10wt％或者约0.01wt％至约5wt％的所述氨基两性离子单体。具体地，所述水性混合物可以包含0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％的所述氨基两性离子单体。在一些实施方案中，所述水性混合物包含约0.05wt％的所述氨基-SBMA。在另一些实施方案中，所述水性混合物包含约0.1wt％的所述氨基-SBMA。在另一些实施方案中，所述水性混合物包含约0.2wt％的所述氨基-SBMA。在另一些实施方案中，所述水性混合物包含约0.4wt％的所述氨基-SBMA。

有利地，所述水性混合物还包含酸。所述酸可能影响所述芳族二胺单体的氧化水平和催化所述聚合反应。所述酸可以是有机酸或者无机酸。合适的酸包括樟脑-10-磺酸(CSA)、盐酸、磷酸、硫酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、对甲苯磺酸(pTSA)和琥珀酸。所述酸可以以约1wt％至约5wt％的量存在于所述水性混合物中。在实施方案中，所述酸是CSA。在一些实施方案中，CSA以约2wt％的量存在于所述水性混合物中。

所述水性混合物也可以包含表面活性剂来帮助润湿所述多孔支撑膜的表面。所述表面活性剂可以是本领域已知的任何表面活性剂。合适的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铝、月桂醇聚醚硫酸酯钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸酯钠、磺基琥珀酸钠二辛酯、全氟辛烷磺酸盐(PFOS，perfluorooctanesulfonate)、全氟丁烷磺酸盐(perfluorobutanesulfonate)和线型烷基苯磺酸盐(LABs)。在一些实施方案中，所述表面活性剂是SDS。所述表面活性剂可以以约0.1wt％至约1wt％的量存在于所述水性混合物中。在一些实施方案中，所述表面活性剂以0.15wt％的量存在于所述水性混合物中。

所述水性混合物也可以包含共溶剂。合适的共溶剂包括水溶性溶剂例如低级烷基醇、丙酮、四氢呋喃等。合适的低级烷基醇共溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。在一些实施方案中，所述共溶剂是异丙醇。所述共溶剂可以以约0.5wt％至约5wt％的量存在于所述水性混合物中。在一些实施方案中，所述共溶剂以1wt％的量存在于所述水性混合物中。

在形成所述初始膜层后，施加包含溶剂和所述含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物。适合用于所述交联单体的溶剂包括烃溶剂和芳族溶剂，例如己烷、苯、二甲苯类、甲苯等。在一些实施方案中，所述溶剂是正己烷。所述交联单体可以以约0.01％w/v至约0.2％w/v的量存在于所述混合物中。在一些实施方案中，所述交联单体以约0.05％w/v的量存在于所述混合物中。当接触所述初始膜层达30秒至5分钟的时间之后，通过物理方法从所述多孔支撑膜的表面上除去包含所述交联单体的过量混合物，例如通过从所述表面上导流过量混合物。可以用合适的溶剂洗涤所述表面，例如正己烷，以除去任何残留试剂，和使得所述膜干燥。

使用本文描述的方法形成的聚酰胺层提供了两性离子基团在所述膜的表面上基本均匀的覆盖。

可以使用任何合适的方法表征所得的膜，例如ATR-FTIR、热重分析(TGA)、原子力显微镜(AFM)和水接触角(WCA)测量法。

可以使用许多方法衡量膜的抗生物污染性，包括衡量通量和/脱盐率。例如，可以通过直接测量所述膜表面上的微生物生长以及所述通量和/或脱盐率来评价膜的抗生物污染性。这可以使用搅拌式超滤装置(stirredcell)、或者死端过滤装置或错流装置来实现。

为了大规模地商用于淡化微咸水或者海水，反渗透膜必须具有特定的性质。第一，所述膜必须具有高脱盐率系数。对于许多商业应用而言，所述反渗透膜应当具有至少约97％的脱盐率能力。第二，所述膜必须具有高通量特性，即在相对低压力下使得相对大量的水通过所述膜的能力。典型地，所述膜的通量应当对于海水而言在800psi的压力下大于10加仑/ft²-天(gfd)和应当对于微咸水而言在220psi的压力下大于15gfd。对于某些应用而言，以低于期望值的脱盐率交换较高的通量可能是可接受的，反之亦然。

使用这里描述的方法形成的膜可以适用于一系列RO应用，例如原水处理、三级废水处理、和从饮用水或地下水除去高氯酸盐或硝酸盐。

在下文中通过随后的非限定性实施例和附图进一步描述本发明。

实施例

实施例1-氨基-SBMA(4)的制备

参考图1，将溶解在去离子(DI)水(50mL)中的磺基甜菜碱甲基丙烯酸盐(SBMA)(2)(10g，34.2mmol)装入双颈圆底烧瓶中并置于N₂下。30分钟后，添加2-氨基乙烷-硫醇(1)(2.64g，34.2mmol)并将温度升至70℃。然后添加溶解在去离子(DI)水(50mL)中的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50催化剂，100mg)，并将所述反应混合物置于70℃下搅拌过夜。在旋转蒸发仪上浓缩所述反应混合物和用二乙基醚(2x100mL)滴定所得的胶浆。在N₂下或者使用冷冻干燥机干燥产物氨基-SBMA(4)并将其在黑暗条件下储存在棕色的密封小瓶中。产率：12.5g(99％)；¹HNMR(D₂O,600MHz)δ:3.46-3.43(m,2H),3.40-3.33(m,4H),3.26-3.21(m,1H),3.08(s,6H),2.94(t,2H,J＝7.2Hz),2.80(t,2H,J＝6.6Hz),2.65(d,2H,J＝7.2Hz),2.63–2.60(m,2H),2.19–2.18(m,2H),2.01–1.97(m,2H),1.13(d,3H,J＝6.6Hz)；对于C₁₄H₃₂N₃O₄S₂计算的质子光谱:370。1834[M+H]⁺，观察值:370.1840。

聚酰胺氨基-磺基甜菜碱薄膜复合体(TFC)膜的制备

将尺寸为30cmx15cm的超滤膜(UF)-聚砜(PSf)支撑膜(购自GE)浸入去离子(DI)水中过夜，然后浸入异丙醇(IPA)中10分钟，然后用DI水(2x50mL)洗涤该膜并置于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板上。将聚异戊二烯橡胶衬垫和PMMA框架放置在所述支撑膜上，用长尾夹将所述板-膜-衬垫-框架保持在一起。将100mL间苯二胺(MPD)/氨基-SBMA溶液(1wt％MPD(i.e.于100mLDI水中的1gMPD)、0.01至10wt％氨基-SBMA、2wt％樟脑-10-磺酸(CSA)、0.15wt％十二烷基硫酸钠(SDS)和1wt％IPA)倒入所述框架中并使其与所述PSf膜接触5分钟，之后导流出过量的MPD/氨基-SBMA溶液。拆解所述框架和衬垫，用纸巾除去所述板和所述PSf膜之间的残留溶液。通过横跨所述膜表面滚压橡胶辊之后用氮气流吹扫而除去在所述PSf膜的上表面上的残留溶液滴。然后，在所述PSf膜上重新组装所述框架和衬垫，并将100mL于正己烷中的0.05％(w/v)均苯三甲酰氯(TMC)倒入所述框架。1分钟后，从所述框架导流出所述TMC/正己烷溶液，并拆解所述框架和衬垫。用正己烷(100mL)漂洗所述膜表面以洗去残留试剂，并在环境条件下于空气中干燥所述膜1分钟。最后，将整个膜浸入DI水中直到进一步使用。

实施例3-聚酰胺氨基-磺基甜菜碱薄膜复合体(TFC)膜的ATR-FTIR表征

使用ATR-FTIR光谱表征改性的和未改性的RO膜的化学结构。用装有钻石衰减全反射(ATR)附件的Thermo-NicoletNexus870FTIR光谱仪(ThermoElectronCorporation)获得ATR-FTIR光谱，在中红外区(4000-400cm^-1)于空气中收集数据。分辨率是在128扫描次数下4cm^-1。使用Omnic软件操控数据分析。所述数据显示在图3中。

实施例4-聚酰胺氨基-磺基甜菜碱薄膜复合体(TFC)膜的抗生物污染研究(抗细菌试验)

制备营养液以供送在环境中存在的天然产生的细菌。将氯化钠(99％)(2g,0.034mol)、无水乙酸钠(200mg,2.43x10^-3mol)、磷酸二氢钠(20mg,1.66x10^-4mol)、硝酸钠(40mg,5.7x10^-4mol)全部溶解于1LMilli-Q水中以得到以下浓度：盐水(2000ppmNaCl)中(碳:100ppm)、(氮:40ppm)和(磷酸根:20ppm)。将改性和未改性的膜切成2cmx2cm，并置于小瓶中。然后将营养液以足够的量加入所述小瓶中从而覆盖所述膜。在室温下盖上小瓶达48h并置于黑暗中。然后除去所述营养液，并如下所述用固定液处理所述膜。

为了制备固定液，将低聚甲醛(paraformaldehyde,4.00g)于60℃溶解在pH＝7.4的PBS缓冲液(60.0mL)中。然后添加蔗糖(4.0g，11.7mmol)，并使得所述溶液冷却至室温。添加戊二醛溶液(水中25％，2.0mL)，并用PBS将最终体积调节至100mL。用所述固定液覆盖暴露的膜24h。固定之后，在PBS缓冲液中漂洗所述膜，随后通过各自浸入一系列乙醇/水溶液(乙醇浓度为50％v/v、70％v/v、85％v/v、和95％v/v和100％v/v乙醇)中15min而脱水。然后通过将它们放置于滤纸之间而将所述膜在通风橱中干燥过夜。

在室温下于黑暗中用4’,6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI,0.4ppm)溶液为所述经干燥的膜着色2h。之后，用DI水漂洗所述膜，然后在室温下干燥1h。通过使用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)使所述膜上的细菌成像。

通过使用LeicaTCSSP5CLSM使所述膜上的细菌成像。所述CLSM装有氩气、405nm二极管、DPSS561和HeNe633激光，还装有用于监测来自多种染料的荧光的特定探测器和过滤器(对于例如DAPI，激发波长＝341nm，发射波长＝452nm)。用水浸没透镜(60倍物体和数值孔径1.4)观察细菌图像并通过XYZ探测模式以及变焦倍数1.5、线平均(lineaverage)8和面平均(frameaverage)4产生一系列图像。随机地在4-6个位置扫描带有附着细菌的各个膜。所得的图像在512x512像素的分辨率下覆盖164μmx164μm的面积。通过使用ImageJSoftware(1.46r版本，国家健康研究院,USA)分析所述CLSM图像和通过使用所述ImageJSoftware中的ITCN插件计数膜上的细菌。

数据显示在图4-7中。可以清楚地看出通过界面添加工艺在聚酰胺RO膜中添加了0.1wt％氨基-磺基甜菜碱之后导致了远远更低的细菌污染。正是这个浓度将被用于搅拌式超滤装置测量中。

实施例5-聚酰胺氨基-磺基甜菜碱薄膜复合体(TFC)膜的渗透研究

在25℃下使用带有Milli-Q水(18MΩ.cm)和标准生理盐水(NaCl，2000ppm)死端搅拌式超滤装置(HP4750,SterlitechCorp.WA,USA)进行聚酰胺膜(PAM)和0.1wt％氨基-磺基甜菜碱PAM的所有渗透试验。有效的膜过滤面积为14.6cm²和工作体积为约200mL。所有渗透试验在2400kPa(348psi)的跨膜压差下进行，所述跨膜压差通过具有气压调节器的高压氮容器来控制。将渗透物量收集在玻璃烧杯中并称重以确定通量。将电子天平连接至电脑并使用LabVIEW(NationalInstruments,USA)软件程序每5分钟收集重量测量值。重复测试所有膜类型三次。

根据方程式1计算纯水通量(J_w)

J_{w} = \frac{V}{A Δ t}

方程式1

其中V是渗透过的水的体积(L)，A是有效膜面积(m²)和Δt是时间的变化(h)。

对于脱盐率分析而言，使用导电计(ExtechEquipement，澳大利亚)测量进料液和渗透物的导电率，并使用校正曲线将其转化成浓度单位(mg/L)。使用方程式2将盐浓度测量值(mg/L)用于计算脱盐率。

S R (%) = 1 - (\frac{C_{p e r m}}{C_{f e e d}}) x 100 %

方程式2

其中，C_perm是渗透物浓度和C_feed是进料液浓度。

为了消除各PAM之间的差别的影响，使用相对水通量(η)来表征由0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性所引起的水通量的变化。使用方程式3计算相对水通量(η)。

η = \frac{J_{w}}{J_{0}}

方程式3

其中，Jw和Jo(Lm^-2h^-2)分别是经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的膜的纯水通量和未经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的膜的纯水通量。

类似地，使用相对脱盐率(τ)来表征由0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性所引起的脱盐率的变化。通过使用方程式4计算相对脱盐率(τ)。

τ = \frac{{SR}_{\mod}}{{SR}_{0}}

方程式4

其中，SR_mod和SR_o分别是经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的膜的计算脱盐率和未经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的膜的计算脱盐率。

在2400kPa(348psi)下进行的渗透试验表明相对于对照聚酰胺膜而言经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的聚酰胺膜的约20％的纯水通量下降，然而，鉴于误差条(errorbar)的重叠，通量的差别在统计学上不被认为是显著的(图8)。此外，经0.1wt％氨基-磺基甜菜碱改性的膜的相对脱盐率(τ)性质比对照聚酰胺膜的低20％。

实施例6-聚酰胺氨基-磺基甜菜碱薄膜复合体(TFC)膜的进一步抗生物污染研究(抗细菌试验)

在标准条件下操作的错流单元中使用于DifcoMarineBroth中培养的大西洋假交替单胞菌(Pseudoalteromonasatlantica)进行污染试验。

数据显示于图9和图10中。所述数据显示了相对于商购可得的膜而言使用本发明的涂覆膜的有益之处。具体地，对于本发明的涂覆膜而言存在显著的污染通量下降的滞后，并且通量损失不是那么明显。

当就稳定的通量而言将通量损失的斜率标准化时，本发明的膜(-0.035/hr)相对于标准的商业可得的膜(-0.042/hr)具有有益之处。

在整个说明书和随后所附的权利要求书中，除非内容要求，措辞“包含”和“包括”及其变体例如动名词“包含”和“包括”将被理解为表示包括所述的整体(integer)或者整体的集合，但是不排除任何其它的整体或者整体的集合。

本说明书中提及任何现有技术不是，并且不应当被视为，承认任何形式的暗示：所述现有技术构成一般常识的一部分。

本领域技术人员将理解本发明不限于其用于所描述的特定应用中。本发明也不限于就本文描述或描绘的特定要素和/或特征而言的优选实施方案。将理解本发明不限于所公开的一个或多个实施方案，而是可以在不偏离所附权利要求书描述和定义的发明范围的情况下进行许多重组、改进和变换。

Claims

1.一种包含多孔支撑膜和在所述多孔支撑膜上的抗生物污染的聚酰胺层的复合过滤膜，所述抗生物污染的聚酰胺层包含通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体、和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的共聚物。

2.根据权利要求1的复合过滤膜，其中所述芳族二胺单体是间苯二胺。

3.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体选自磺基甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。

4.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体选自单氨基单体和二氨基单体。

5.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述氨基两性离子单体具有根据式(I)的结构：

6.根据权利要求5的复合过滤膜，其中a是2。

7.根据权利要求5至6中任一项的复合过滤膜，其中b是1。

8.根据权利要求5至7中任一项的复合过滤膜，其中c是3。

9.根据权利要求5至8中任一项的复合过滤膜，其中d是3。

10.根据权利要求5至9中任一项的复合过滤膜，其中R₁选自甲基、乙基和正丙基。

11.根据权利要求10的复合过滤膜，其中R₁是甲基。

12.根据权利要求5至11中任一项的复合过滤膜，其中R₂是H。

13.根据权利要求5至12中任一项的复合过滤膜，其中R₃和R₄选自甲基、乙基和正丙基。

14.根据权利要求13的复合过滤膜，其中R₃和R₄均是甲基。

15.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体是芳族单体。

16.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体含有三个胺反应性官能团。

17.根据权利要求16的复合过滤膜，其中所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其中X是离去基团。

18.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述交联单体具有根据式(III)的结构：

其中X是离去基团。

19.根据权利要求18的复合过滤膜，其中X是Cl。

20.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述交联单体包括均苯三甲酰氯和所述氨基两性离子单体包括式(II)的化合物：

21.根据前述任一项权利要求的复合过滤膜，其中所述多孔支撑膜包括聚砜膜。

22.一种制备复合过滤膜的方法，所述方法包括：在多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的混合物；和使得所述芳族二胺单体和氨基两性离子单体与所述交联单体反应以在所述多孔支撑膜上形成抗生物污染的交联聚合物层。

23.根据权利要求22的方法，其中所述在多孔支撑膜上沉积包含芳族二胺单体、氨基两性离子单体和交联单体的所述混合物的步骤包括在所述多孔支撑膜上沉积包含所述芳族二胺单体和所述氨基两性离子单体的水性混合物以形成初始膜层；和然后将所述初始膜层与包含溶剂和所述交联单体的混合物接触。

24.根据权利要求22至23中任一项的方法，其中所述芳族二胺单体是间苯二胺。

25.根据权利要求22至24中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体选自磺基甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。

26.根据权利要求22至25中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体选自单氨基单体和二氨基单体。

27.根据权利要求22至26中任一项的方法，其中所述氨基两性离子单体具有根据式(I)的结构：

28.根据权利要求27的方法，其中a是2。

29.根据权利要求27至28中任一项的方法，其中b是1。

30.根据权利要求27至29中任一项的方法，其中c是3。

31.根据权利要求27至30中任一项的方法，其中d是3。

32.根据权利要求27至31中任一项的方法，其中R₁选自甲基、乙基和正丙基。

33.根据权利要求32的方法，其中R₁是甲基。

34.根据权利要求27至33中任一项的方法，其中R₂是H。

35.根据权利要求27至34中任一项的方法，其中R₃和R₄选自甲基、乙基和正丙基。

36.根据权利要求35的方法，其中R₃和R₄均是甲基。

37.根据权利要求22至36中任一项的方法，其中所述交联单体是芳族单体。

38.根据权利要求22至37中任一项的方法，其中所述交联单体含有三个胺反应性官能团。

39.根据权利要求38的方法，其中所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其中X是离去基团。

40.根据权利要求22至39中任一项的方法，其中所述交联单体具有根据式(III)的结构：

其中X是离去基团。

41.根据权利要求40的方法，其中X是Cl。

42.根据权利要求22至41中任一项的方法，其中所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述氨基两性离子单体包括氨基-SBMA，和所述交联单体包括均苯三甲酰氯。

43.根据权利要求22至42中任一项的方法，其中所述多孔支撑膜包括聚砜膜。

44.通过芳族二胺单体、氨基两性离子单体和含有多个胺反应性官能团的交联单体的共聚而形成的交联共聚物。

45.根据权利要求44的交联共聚物，其中所述芳族二胺单体是间苯二胺。

46.根据权利要求44至45中任一项的交联共聚物，其中所述氨基两性离子单体选自磺基甜菜碱单体、磷酸甜菜碱单体、和羧基甜菜碱单体。

47.根据权利要求44至46中任一项的交联共聚物，其中所述氨基两性离子单体选自单氨基单体和二氨基单体。

48.根据权利要求44至47中任一项的交联共聚物，其中所述氨基两性离子单体具有根据式(I)的结构：

49.根据权利要求48的交联共聚物，其中a是2。

50.根据权利要求48至49中任一项的交联共聚物，其中b是1。

51.根据权利要求48至50中任一项的交联共聚物，其中c是3。

52.根据权利要求48至51中任一项的交联共聚物，其中d是3。

53.根据权利要求48至52中任一项的交联共聚物，其中R₁选自甲基、乙基和正丙基。

54.根据权利要求53的方法，其中R₁是甲基。

55.根据权利要求48至54中任一项的交联共聚物，其中R₂是H。

56.根据权利要求48至55中任一项的交联共聚物，其中R₃和R₄选自甲基、乙基和正丙基。

57.根据权利要求56的交联共聚物，其中R₃和R₄均是甲基。

58.根据权利要求48至57中任一项的交联共聚物，其中所述交联单体是芳族单体。

59.根据权利要求48至58中任一项的交联共聚物，其中所述交联单体含有三个胺反应性官能团。

60.根据权利要求59的交联共聚物，其中所述胺反应性官能团具有式–C(O)X，其中X是离去基团。

61.根据权利要求48至60中任一项的交联共聚物，其中所述交联单体具有根据式(III)的结构：

其中X是离去基团。

62.根据权利要求61的交联共聚物，其中X是Cl。

63.根据权利要求48至62中任一项的交联共聚物，其中所述芳族二胺单体包括间苯二胺，所述交联单体包括均苯三甲酰氯和所述氨基两性离子单体包括式(II)的化合物：

64.根据权利要求1的复合过滤膜、根据权利要求22的方法或者根据权利要求44的交联共聚物和实质上参考所附实施例和/或附图在本文描述的那些复合过滤膜、方法和交联共聚物。