CN102020820B - 一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，特别是涉及一种以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体为原料制备了四元无规共聚物、进行季铵化或季鏻化反应、成膜后进一步制得碱性聚合物电解质膜的方法。本发明直接采用对氯甲基苯乙烯为原料，避免了使用氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。制得的碱性聚合物电解质膜结构性能稳定，电导率达10-3S/cm，电化学稳定性良好。

Description

一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，特别是涉及一种以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体为原料制备了四元无规共聚物、进行季铵化或季鏻化反应、成膜后进一步制得碱性聚合物电解质膜的方法。
背景技术
传统的交联聚苯乙烯树脂由于其有效的分离过程而被广泛用于各种吸附剂和离子交换的起始原料。传统的聚苯乙烯离子交换树脂制备方法一般包括共聚球粒的合成和功能基团的引入。将苯乙烯、二乙烯基苯进行悬浮共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下可以得到粒度合适，大小均匀的球状共聚体(PS)。功能基团的引入通常是采用产率较高、效果较好的有机化学功能基反应，如磺化反应、Mannich反应、氯甲基化反应等。但是氯甲基化反应原料氯甲醚及二氯甲醚有强烈的致癌作用，早在1967年这两种原料在国际上就已经被禁止使用。另外，高分子由于空间位阻效应，在反应速度及产率上不如低分子，而且氯甲基化反应过程中，由于氯甲基化的苯环与相邻大分子链上未取代的苯环间会发生副交联反应，形成副交联键，减小了氯甲基化程度，使树脂结构复杂化。
氯甲基苯乙烯聚合法以含甲基的苯乙烯为单体与二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚体，然后进一步胺化制得阴离子交换树脂。1962年由McMaster首先提出使用该法制备阴离子交换树脂，但直到70年代才得到人们的重视，近年来关于它的研究持续未断，这种方法避免了使用氯甲基化法的不足，得到的树脂还具有交换容量高、机械稳定性和热稳定性好，再生效率高及抗有机污染性强等特点。
近年来研制新型碱性聚合物电解质膜是碱性燃料电池的一个重要的发展方向。《电源技术》(Journal of Power Sources，195(2010)3765-3771)中报道Yanting Luo等采用MMA、BA、CMS进行自由基共聚制得了三元无规共聚物，季铵化碱处理后制得的膜的离子电导率80℃下可达8.2×10-3S/cm。但存在问题是，季铵化后成膜浸于水中会发现其膜的耐水溶胀性较差，而且湿膜的力学性能会显著下降。
发明内容
本发明采用四元自由基聚合的方法，其中直接采用对氯甲基苯乙烯为原料制备了四元无规共聚物，成膜后进行季铵化或季鏻化反应，进一步制得了碱性聚合物电解质膜。通过提高反应物中对氯甲基苯乙烯的含量提高其树脂中的氯甲基含量，从而提高离子交换膜的电导率。聚对氯甲基苯乙烯由于其脆性较大无法成膜，而加入甲基丙烯酸甲酯可以改善其力学性能，使其导电能力和力学性能达到平衡。苯乙烯的玻璃化温度较高，是一种硬单体，如其含量较高，则产品强度高，但溶液粘度降低，膜脆性大，成膜性差。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体，起到增韧作用，如其含量较高，则成膜性好，但产品强度低，形成的膜表面极易被划伤和污染。故通过共用这几种物质，调整比例，使其成膜后性能较为理想。
本发明的一种碱性聚合物电解质膜，构成所述的碱性聚合物电解质膜的材料具有如下分子结构通式：
Figure GSB00000782483500021
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
或者具有如下分子结构通式：
Figure GSB00000782483500022
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5。
本发明还提供了一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯St、对氯甲基苯乙烯CMS、可以起到增韧作用的烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，烷基丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，并倒入与总单体等体积的溶剂甲中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟排除原有空气后，加入引发剂，引发剂的加入量占总单体的摩尔分数为1～2％，反应在N2气气氛中50～80℃油浴加热34～36h，反应完成后挥发溶剂甲，待溶剂甲挥发后将产物置于50～60℃真空烘箱中干燥24～48h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构通式为：
Figure GSB00000782483500031
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I；
b、季铵化反应：将产物溶于与溶剂甲等体积的溶剂乙中，加入过量的三甲胺水溶液或三甲胺醇溶液，所述的过量是指含三甲胺的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应8～10h，得到乳黄色溶液，流延法或旋涂法成膜，可分别通过溶液用量和旋转速度来控制膜的厚度，待溶剂乙挥发后真空干燥，得到季铵化后的四元无规共聚物膜，该膜为淡黄色，其分子结构通式为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I；
或者
季鏻化反应：以三甲基膦为试剂的季鏻化反应，得到季鏻化后的四元无规共聚物膜，步骤同季铵化反应，其分子结构通式为：
Figure GSB00000782483500041
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
X为Cl、Br或I；
c、碱处理：将所得的膜连同玻璃板在蒸馏水中浸泡几分钟，以便取下薄膜，将其在碱溶液中2～12h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构通式为：
Figure GSB00000782483500042
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
或者
Figure GSB00000782483500051
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5。
作为优选的技术方案：
其中，如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸乙酯或丙基丙烯酸丙酯。
如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的溶剂甲为甲苯、四氢呋喃、氯仿、DMSO或DMF。
如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的溶剂乙为DMF、甲苯、四氢呋喃、氯仿或DMSO。
如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，碱溶液浓度为1mol/L～8mol/L。
如上所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯BPB或过硫酸盐。
有益效果
本发明直接采用对氯甲基苯乙烯为原料，避免了使用氯甲醚，消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。制得的碱性聚合物电解质膜结构性能稳定，电导率达10-3S/cm，电化学稳定性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种碱性聚合物电解质膜，构成所述的碱性聚合物电解质膜的材料具有如下分子结构通式：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5；
或者具有如下分子结构通式：
Figure GSB00000782483500062
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
x＝1～5。
本发明的一种碱性聚合物电解质膜为淡黄色透明薄膜，离子电导率达到3.31×10-3S/cm以上。
实施例1
一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％，甲基丙烯酸甲酯占四种单体总量的摩尔含量为40％，丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为40％，并倒入与总单体等体积的甲苯中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入偶氮二异丁腈，其加入量占总单体的摩尔分数为1％，反应在N2气气氛中50℃油浴加热34h，反应完成后挥发溶剂甲苯，待溶剂甲苯挥发后将产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500071
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝40∶40∶10∶10；
R1为-CH3；
R2为-CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝1；
X为Cl。
b、季铵化反应：将产物溶于与溶剂甲苯等体积的溶剂DMF中，加入过量的三甲胺水溶液，所述的过量是指含三甲胺的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应8h，得到乳黄色溶液，流延法成膜，待溶剂DMF挥发后真空干燥，得到季铵化后的四元无规共聚物膜。其分子结构为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝40∶40∶10∶10；
R1为-CH3；
R2为-CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝1；
X为Cl。
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在8mol/L的KOH溶液中2h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500081
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝40∶40∶10∶10；
R1为-CH3；
R2为-CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝1。
得到淡黄色透明的碱性聚合物电解质膜，结构性能稳定，其电导率达到3.31×10-3S/cm，电化学稳定性良好。
实施例2
一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，乙基丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，丙烯酸甲酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，并倒入与总单体等体积的四氢呋喃中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入偶氮二异庚腈，其加入量占总单体的摩尔分数为1.5％，反应在N2气气氛中60℃油浴加热35h，反应完成后挥发溶剂四氢呋喃，待溶剂四氢呋喃挥发后将产物置于55℃真空烘箱中干燥36h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH2CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH3；
x＝2；
X为Br。
b、季铵化反应：将产物溶于与溶剂四氢呋喃等体积的溶剂甲苯中，加入过量的三甲胺水溶液，所述的过量是指含三甲胺的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应9h，得到乳黄色溶液，流延法成膜，待溶剂甲苯挥发后真空干燥，得到季铵化后的四元无规共聚物膜。其分子结构为：
Figure GSB00000782483500091
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH2CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH3；
x＝2；
X为Br。
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在6mol/L的KOH溶液中5h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH2CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH3；
x＝2。
得到淡黄色透明的碱性聚合物电解质膜，结构性能稳定，电化学稳定性良好。
实施例3
一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、丙基丙烯酸丙酯和丙烯酸乙酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为25％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为25％，丙基丙烯酸丙酯占四种单体总量的摩尔含量为25％，丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为25％，并倒入与总单体等体积的氯仿中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过氧化二苯甲酰，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中70℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂氯仿，待溶剂氯仿挥发后将产物置于57℃真空烘箱中干燥42h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500101
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝25∶25∶25∶25；
R1为-CH2CH2CH3；
R2为-CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH3；
x＝3；
X为I。
b、季铵化反应：将产物溶于与溶剂氯仿等体积的溶剂四氢呋喃中，加入过量的三甲胺醇溶液，所述的过量是指含三甲胺的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应10h，得到乳黄色溶液，旋涂法成膜，待溶剂四氢呋喃挥发后真空干燥，得到季铵化后的四元无规共聚物膜。其分子结构为：
Figure GSB00000782483500102
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝25∶25∶25∶25；
R1为-CH2CH2CH3；
R2为-CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH3；
x＝3；
X为I。
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在4mol/L的KOH溶液中7h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500111
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝25∶25∶25∶25；
R1为-CH2CH2CH3；
R2为-CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH3；
x＝3。
得到淡黄色透明的碱性聚合物电解质膜，结构性能稳定，电化学稳定性良好。
实施例4
一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丙酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为30％，甲基丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为20％，丙烯酸丙酯占四种单体总量的摩尔含量为20％，并倒入与总单体等体积的DMSO中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中80℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂DMSO，待溶剂DMSO挥发后将产物置于60℃真空烘箱中干燥48h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500121
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20∶20∶30∶30；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH3；
x＝4；
X为Cl。
b、季鏻化反应：将产物溶于与溶剂DMSO等体积的溶剂氯仿中，加入过量的三甲基膦溶液，所述的过量是指含三甲基膦的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应10h，得到乳黄色溶液，旋涂法成膜，待溶剂氯仿挥发后真空干燥，得到季鏻化后的四元无规共聚物膜。其分子结构为：
Figure GSB00000782483500122
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20∶20∶30∶30；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH3；
x＝4；
X为Cl。
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在2mol/L的NaOH溶液中9h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500131
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20∶20∶30∶30；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH3；
x＝4；
得到淡黄色透明的碱性聚合物电解质膜，结构性能稳定，电化学稳定性良好。
实施例5
一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为20％，甲基丙烯酸乙酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，丙烯酸丁酯占四种单体总量的摩尔含量为30％，并倒入与总单体等体积的DMF中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入过硫酸盐，其加入量占总单体的摩尔分数为2％，反应在N2气气氛中80℃油浴加热36h，反应完成后挥发溶剂DMF，待溶剂DMF挥发后将产物置于60℃真空烘箱中干燥48h，即得到淡黄色粘稠状四元无规共聚物，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500132
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝5；
X为Cl。
b、季鏻化反应：将产物溶于与溶剂DMF等体积的溶剂DMSO中，加入过量的三甲基膦溶液，所述的过量是指含三甲基膦的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应10h，得到乳黄色溶液，旋涂法成膜，待溶剂DMSO挥发后真空干燥，得到季鏻化后的四元无规共聚物膜。其分子结构为：
Figure GSB00000782483500141
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为-CH2CH2CH2CH3；
x＝5；
X为Cl。
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在1mol/L的NaOH溶液中12h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构为：
Figure GSB00000782483500142
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝30∶30∶20∶20；
R1为-CH3；
R2为-CH2CH3；
R3为CH2CH2CH2CH3；
x＝5。
得到淡黄色透明的碱性聚合物电解质膜，结构性能稳定，电化学稳定性良好。

Claims (6)

1.一种碱性聚合物电解质膜，其特征是构成所述的碱性聚合物电解质膜的材料具有如下分子结构通式：
Figure FSB00000782483600011
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
或者具有如下分子结构通式：
Figure FSB00000782483600012
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。
2.一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、聚合物的合成：在装有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体，其中苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，对氯甲基苯乙烯占四种单体总量的摩尔含量为10％～30％，烷基丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，丙烯酸酯类单体占四种单体总量的摩尔含量为20％～40％，并倒入与总单体等体积的溶剂甲中，通N2气同时进行搅拌，在通N2气十分钟后，加入引发剂，引发剂的加入量占总单体的摩尔分数为1～2％，反应在N2气气氛中50～80℃油浴加热34～36h，反应完成后挥发溶剂甲，待溶剂甲挥发后将产物置于50～60℃真空烘箱中干燥24～48h，即得到四元无规共聚物，其分子结构通式为：
Figure FSB00000782483600021
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
b、季铵化反应：将产物溶于与溶剂甲等体积的溶剂乙中，加入过量的三甲胺水溶液或三甲胺醇溶液，所述的过量是指含三甲胺的摩尔数过量于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，常温反应8～10h，得到乳黄色溶液，流延法或旋涂法成膜，待溶剂乙挥发后真空干燥，得到季铵化后的四元无规共聚物膜，其分子结构通式为：
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
或者
季鏻化反应：以三甲基膦为试剂进行季鏻化反应，得到季鏻化后的四元无规共聚物膜，
步骤同季铵化反应，其分子结构通式为：
Figure FSB00000782483600023
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
c、碱处理：将所得的膜取下，浸泡在碱溶液中2～12h，碱溶液中OH-离子摩尔数远远大于单体对氯甲基苯乙烯的摩尔数，将其Cl-置换为OH-，再用去离子水洗至中性，得到最终离子交换膜即为碱性聚合物电解质膜，其分子结构通式为：
Figure FSB00000782483600031
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
或者
其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；
R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
所述的溶剂甲为甲苯、四氢呋喃、氯仿、DMSO或DMF；
所述的溶剂乙为DMF、甲苯、四氢呋喃、氯仿或DMSO。
3.如权利要求2所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸乙酯或丙基丙烯酸丙酯。
4.如权利要求2所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
5.如权利要求2所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，碱溶液浓度为1mol/L～8mol/L。
6.如权利要求2所述的一种碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或过硫酸盐。
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