CN101844042B - 一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，涉及一种离子交换膜。提供一种环境友好，电导率较高，具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能的基于离子液体的阴离子交换膜及其制备方法。自由基共聚反应制备咪唑鎓盐型聚合物：在反应器中加入咪唑型离子液体单体、丙烯酸酯类单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后，得咪唑鎓盐型聚合物；成膜：将步骤1)所得的咪唑鎓盐型聚合物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，通过相转化法成膜，得到基于离子液体的阴离子交换膜。

Description

一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜，尤其是涉及一种基于咪唑型离子液体的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是分离、提纯、电化学组件中的关键材料，已广泛应用于各种工业领域，如水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等。

有机阴离子交换膜最常见的制备方法是从已商品化的聚合物出发，进行功能化改性处理，如进行氯甲基化反应，然后季铵化。中国专利200710072040.7公开了一种改性阴离子交换膜及其制备方法，是将聚偏氟乙烯和增塑剂溶解于有机溶剂中，加入二氧化钛颗粒和成孔剂，超声分散，相转化成膜，然后将膜浸渍于氯甲醚中，在无水氯化锌的催化作用下发生氯甲基化反应，再用三甲胺溶液浸泡，得到季铵化的阴离子交换膜。中国专利CN101274226A公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，采用催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝，然后进行季铵化反应在涂铸成膜获得阴离子交换膜。

但是在传统的阴离子交换膜的制备工艺中，氯甲基化反应需要使用剧毒致癌物质氯甲醚；而且传统制备工艺所得的聚合物阴离子交换膜的热稳定性、化学稳定性较差，在较高温度或是碱性溶液中易发生降解。

咪唑型离子液体仅由离子组成，故其离子电导率高，并且具有良好的热稳定性、较宽的电化学窗口、不挥发等优良性能，已经广泛应用于光电池、双电层电容器、膜分离等领域。若把咪唑型离子液体的结构引入到聚合物的分子链中，则能制备出性能优异的阴离子交换膜，并且离子液体不挥发，不会对环境造成污染。

中国专利CN 101182653 A公开了一种含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，将丙烯腈、衣康酸β-单酯、乙烯基咪唑盐、二甲基亚砜溶液均匀混合，自由基引发聚合，在氮气的保护下，于50～70℃回流反应6～36h，然后脱除残余单体和气泡，得到含咪唑盐的聚丙烯腈纺丝液。

中国专利CN 101613481 A公开了一种聚离子液体的互穿网络型导电膜制备方法，是以化学性质稳定的聚偏氟乙烯为基体材料，把它和含有碳碳双键的离子液体单体化合物，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流涎法制成膜，然后在热处理后，引发单体发生聚合反应，和基体高分子行程互穿网络结构的离子传导膜。上述方法由于其基体材料的选择导致其电导率偏低，另外由于在热处理工艺中引入引发剂，在后续操作中无法将其除去，因此此离子交换膜是非均相的。

中国专利CN 1970582 A公开了一种聚(N-乙烯基-N-烷基-咪唑)离子液体结构材料的制备方法，是将聚乙烯基咪唑溶解于极性有机溶剂中，然后加入C₂～C₁₆的卤代烃，加热回流3～72h，蒸出反应溶剂，将产物干燥至恒重，得到卤化聚(N-乙烯基-N-烷基-咪唑)离子液体结构材料。上述方法是由聚乙烯基咪唑和卤代烷烃反应合成的聚合物离子盐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，电导率较高，具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能的基于离子液体的阴离子交换膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备工艺简单、环境友好的基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法。

所述基于离子液体的阴离子交换膜的结构式为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子小于4的烷基或苯基；m和n为聚合度，是整数且不能为0；Y^-为阴离子，例如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一种。

所述基于离子液体的阴离子交换膜具有较高电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能，并且根据需要，可以改变其阴离子的类型，室温下，在去离子水中的电导率最高可达0.033S cm^-1，不溶于水、甲醇和乙醇，可溶于丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、乙酸乙酯等有机溶剂；可在180℃下使用；在强碱溶液中具有良好的稳定性。

本发明所述基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)自由基共聚反应制备咪唑鎓盐型聚合物：在反应器中加入咪唑型离子液体单体、丙烯酸酯类单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后，得咪唑鎓盐型聚合物；

2)成膜：将步骤1)所得的咪唑鎓盐型聚合物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，通过相转化法成膜，得到基于离子液体的阴离子交换膜。

在步骤1)中，所述咪唑型离子液体单体含有至少一个不饱和双键，咪唑型离子液体单体可选自烯丙基咪唑型离子液体单体等；所述丙烯酸酯类单体可选自烷基丙烯酸酯类单体等；所述咪唑型离子液体单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比可为1∶(3～8)；所述溶剂可选自氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、甲苯等中的一种；所述引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等；所述回流反应的温度可为45～80℃，回流反应的时间可为5～30h。

在步骤2)中，所述有机溶剂可选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等中的至少一种。

所述基于离子液体的阴离子交换膜可以进行转化，例如，氯型聚合物阴离子交换膜浸泡在碱性溶液中(氢氧化钠或氢氧化钾溶液)可转化成氢氧型阴离子交换膜，若浸泡在酸性溶液中(硫酸溶液)，则可转化成硫酸型阴离子交换膜。

本发明所述制备方法的工艺简单，环境友好，所制备的基于离子液体的阴离子交换膜具有较高的电导率(室温下，在去离子水中的电导率最高可达0.033S cm^-1)，不溶于水、甲醇和乙醇，可溶于丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜、乙酸乙酯等有机溶剂。该基于离子液体的阴离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能，可在180℃下使用；在强碱溶液中具有良好的稳定性，并且可根据需要改变其阴离子的类型。

附图说明

图1为实施例1所得的基于咪唑型离子液体的聚合物阴离子交换膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)；其中曲线a为氯型阴离子交换膜红外图谱，曲线b为氢氧型阴离子交换膜红外图谱；由图1可知，该聚合物膜含有咪唑鎓盐基团。

图2为实施例1所制得的基于咪唑型离子液体的聚合物阴离子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比(％)；其中a为氯型咪唑离子液体的聚合物阴离子交换膜热重曲线，b为氢氧型聚合物阴离子交换膜的热重曲线；由图2可知，该聚合物膜开始失重的温度为180℃，可在180℃下使用。

图3为渗透池的结构示意图。

图4为实施例1所制得的氢氧型聚合物阴离子交换膜的电导率随温度的变化关系图。由图4可知，该膜的电导率随着温度的升高而升高，且在90℃下仍保持良好的稳定性及高电导率。

具体实施方式

实施例1

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、0.0167mol的甲基丙烯酸甲酯、5mLN，N-二甲基甲酰胺以及0.25g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于45℃的水浴温度中，搅拌回流反应30h。得到的共聚物用甲醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在20mLN，N-二甲基甲酰胺中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成氯型阴离子交换膜。

将所得氯型阴离子交换膜置于1mol L^-1 NaOH溶液中浸泡24h，待Cl^-完全转化为OH^-后用去离子水除去残余的NaOH溶液、浸泡72h，得到氢氧型阴离子交换膜。

采用FT-IR 740SX spectrophotometer(Thermo Electron Corporation)对两种类型的聚合物交换膜进行红外结构表征，溶解试剂为氯仿，测定范围为500～4000cm^-1。其结果如图1所示，其中曲线a为氯型阴离子交换膜的红外图谱，曲线b为氢氧型阴离子交换膜的红外图谱。3051cm^-1的宽峰为多种饱和与不饱和的C-H伸缩振动峰；1501cm^-1为咪唑环C＝N键的伸缩振动峰；1171cm^-1是咪唑环中的C-H弯曲振动峰；1646cm^-1和1425cm^-1分别是烯丙基上的C＝C伸缩振动峰和＝CH₂的C-H弯曲振动峰；在3200～4000cm^-1有O-H的特征吸收谱带，这也证明了离子液体具有很好的亲水性。由以上的红外峰值，说明此阴离子交换膜含有咪唑鎓盐基团。

采用TG209F1 (NETZSCH)，将被测样品放入二氧化硅容器中进行测试，测试气氛为N₂，测试温度为30～600℃，升温速率为10℃/min。其热重分析结果如图2所示：a为氯型阴离子交换膜热重曲线，b为氢氧型阴离子交换膜的热重曲线。由图2可以看出氯型与氢氧型聚合物阴离子交换膜均具有良好的热稳定性，可达到180℃。

膜的离子交换容量采用滴定法测定。将一定质量的氢氧型阴离子交换干膜浸泡在0.01molL^-1 HCl溶液中48h，用0.01mol L^-1NaOH溶液对浸泡过膜的HCl溶液进行反滴定，测定此时HCl溶液的浓度。根据下式计算膜的离子交换容量：

$\mathrm{IEC}(\mathrm{mmol}\×g^{-1})=\frac{M_{O,\mathrm{HCL}}-M_{E,\mathrm{HCL}}}{M}$

其中，IEC是膜的离子交换容量，M是干膜的重量(g)，M_O，HCL是膜进行离子交换前HCl的摩尔浓度(mol/L)，M_E，HCL是离子交换后HCl溶液的摩尔浓度(mol/L)。其结果为0.217mmol/g。

膜的含水率采用干湿膜称重法测定。将膜样浸泡在去离子水中48h，除去膜表面的水分，称其湿重为W_w；将膜放入60℃烘箱中直至恒重，称其干重为W_d。膜的含水率W_c由以下公式求得：

$\mathrm{Wc}(\%)=\frac{W_w-W_d}{W_d}\×100\%$

氯型阴离子交换膜的含水率为结果为3.70％；氢氧型膜则为27.97％。说明氢氧型膜的亲水性优于氯型膜。

甲醇溶胀率的测定方法同上，氯型阴离子交换膜的甲醇溶胀率为1.23％；氢氧型膜的则为3.05％。

通过甲醇透过率P(cm²s^-1)来评价膜的阻醇性能。甲醇渗透系数通过渗透池(如图3所示)测得。渗透池由两个完全对称的半室A和B组成，每个膜半室的容积约为20mL。把用去离子水浸透48h后的氢氧型交换膜夹在两半室中间，A室加入一定浓度的甲醇和0.5mol L^-1NaOH溶液，B室加入等体积的去离子水。置渗透池于水浴锅中以保证一定的温度，并保证两室溶液在同样的搅拌速度下混合。固定时间后从B室取定量溶液，通过气相色谱法测定甲醇浓度变化。通过测定甲醇透过系数，发现4h后，B室的甲醇几乎没有色谱峰出现，可以估算此氢氧型交换膜的甲醇渗透率低于10^-9mol cm^-2min^-1。该膜具有良好的阻醇性能。这与该膜具有较低的甲醇溶胀率及致密的膜结构有关。

采用交流阻抗两电极法测试膜的电导率。测前将氢氧型阴离子交换膜至于置于去离子水中48h，测试时，剪一长方形的膜样夹在电导率测试夹之间后将其放入不同温度的去离子水浴中测量交流阻抗。实验仪器采用采用Parstat 263先进电化学工作站(Princeton AppliedResearch)，扫描频率范围为100kHz～0.1Hz。图4是该膜在不同水浴温度下的电导值。此膜具有较高的电导率，并且在90℃仍能保证高的电导率，具有很好的电化学性能与热稳定性。

实施例2

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-甲基溴化咪唑、0.0125mol的甲基丙烯酸甲酯、6mL氯仿以及0.20g偶氮二异丁腈，在氩气的保护下，置于50℃的水浴温度中，搅拌回流反应25h。得到的共聚物用乙醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在15mLN，N-二甲基乙酰胺中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于70℃真空干燥箱中干燥20h脱溶剂成溴型阴离子交换膜。

将所得溴型阴离子交换膜置于2mol L^-1KOH溶液中浸泡24h，待Br^-完全转化为OH^-后用去离子水除去残余的KOH溶液、浸泡72h，得到氢氧型阴离子交换膜。

此膜在常温下的IEC为0.154mmol g^-1；氯型与氢氧型交换膜的含水率分别为3.33％、27.56％；甲醇溶胀率为1.15％、2.98％；甲醇渗透率低于10^-9mol cm^-2min^-1；氢氧型交换膜在不同温度下的电导率分别为：0.015S cm^-1(30℃)、0.020S cm^-1(40℃)、0.026S cm^-1(50℃)、0.028S cm^-1(60℃)、0.034S cm^-1(70℃)、0.040S cm^-1(80℃)、0.046S cm^-1(90℃)。

实施例3

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、0.0250mol的甲基丙烯酸丁酯、7mL甲苯以及0.30g过氧化苯甲酰，在氩气的保护下，置于55℃的水浴温度中，搅拌回流反应20h。得到的共聚物用乙醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在30mL四氢呋喃中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成氯型阴离子交换膜。

将所得氯型阴离子交换膜置于3mol L^-1NaOH溶液中浸泡24h，待Cl^-完全转化为OH^-后用去离子水除去残余的NaOH溶液、浸泡72h，得到氢氧型阴离子交换膜。

此膜在常温下的IEC为0.193mmol g^-1；氯型与氢氧型交换膜的含水率分别为3.54％、26.97％；甲醇溶胀率为1.17％、2.95％；甲醇渗透率低于10^-9mol cm^-2min^-1；氢氧型交换膜在不同温度下的电导率分别为：0.019S cm^-1(30℃)、0.025S cm^-1(40℃)、0.026S cm^-1(50℃)、0.032S cm^-1(60℃)、0.037S cm^-1(70℃)、0.042S cm^-1(80℃)、0.045S cm^-1(90℃)。

实施例4

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-甲基溴化咪唑、0.0333mol的甲基丙烯酸丁酯、8mLN，N-二甲基甲酰胺以及0.35g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于60℃的水浴温度中，搅拌回流反应15h。得到的共聚物用甲醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在15mL二甲基亚砜中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成溴型阴离子交换膜。

将所得溴型阴离子交换膜置于4mol L^-1KOH溶液中浸泡24h，待Br^-完全转化为OH^-后用去离子水除去残余的KOH溶液、浸泡72h，得到氢氧型阴离子交换膜。

此膜在常温下的IEC为0.179mmol g^-1；氯型与氢氧型交换膜的含水率分别为3.33％、26.83％；甲醇溶胀率为1.12％、2.98％；甲醇渗透率低于10^-9mol cm^-2min^-1；氢氧型交换膜在不同温度下的电导率分别为：0.014S cm^-1(30℃)、0.019S cm^-1(40℃)、0.021S cm^-1(50℃)、0.024S cm^-1(60℃)、0.031S cm^-1(70℃)、0.032S cm^-1(80℃)、0.036S cm^-1(90℃)。

实施例5

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-乙烯基氯化咪唑、0.0167mol的甲基丙烯酸甲酯、5mLN，N-二甲基乙酰胺以及0.25g过氧化苯甲酰，在氮气的保护下，置于70℃的水浴温度中，搅拌回流反应10h。得到的共聚物用乙醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在20mLN-甲基吡咯烷酮中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成氯型阴离子交换膜。

实施例6

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-乙烯基溴化咪唑、0.0125mol的甲基丙烯酸丁酯、6mL二甲基亚砜以及0.25g过氧化苯甲酰，在氩气的保护下，置于80℃的水浴温度中，搅拌回流反应5h。得到的共聚物用甲醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在20mLN，N-二甲基甲酰胺中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成溴型阴离子交换膜。

实施例7

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-乙烯基溴化咪唑、0.0250mol的乙基丙烯酸甲酯、7mL二氯乙烷以及0.30g过氧化苯甲酰，在氩气的保护下，置于70℃的水浴温度中，搅拌回流反应10h。得到的共聚物用乙醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在25mLN，N-二甲基甲酰胺中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成溴型阴离子交换膜。

实施例8

在三颈烧瓶中加入0.01mol的1-烯丙基-3-乙烯基氯化咪唑、0.0333mol的乙基丙烯酸丁酯、8mLN，N-二甲基甲酰胺以及0.25g过氧化苯甲酰，在氮气的保护下，置于80℃的水浴温度中，搅拌回流反应5h。得到的共聚物用甲醇沉淀洗涤多次，干燥备用。将1g所得共聚物充分溶解在30mL乙酸乙酯中，静置脱泡。消泡后将聚合物溶液于60℃真空干燥箱中干燥24h脱溶剂成氯型阴离子交换膜。

在上述实施例1～8中，以咪唑型离子液体和丙烯酸酯类为原料，通过自由基聚合的方法制备基于咪唑鎓盐型离子液体的高分子聚合物，并通过相转化法成均相膜。原料中离子液体具有高导电性、合成工艺简单、环境友好等优点，丙烯酸酯类则具有柔韧性好以及成膜工艺简单的特点，却没有导电性。将两者根据一定的比例进行反应，则所得到的聚合物阴离子交换膜应同时具有两者的优点，这样就可以改善膜的机械性能和电化学性能等。本发明中的基于咪唑型离子液体的聚合物阴离子交换膜具有高电导率、良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能，为阴离子交换膜的制备工艺提供了新的思路，进一步拓宽了膜工艺制备方法。

Claims (9)

1.一种基于离子液体的阴离子交换膜，其特征在于其结构式为：

    其中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子小于4的烷基或苯基；m和n为聚合度，是整数且不能为0；Y^-为阴离子，选自Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-中的一种。

2.如权利要求1所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)自由基共聚反应制备咪唑鎓盐型聚合物：在反应器中加入咪唑型离子液体单体、丙烯酸酯单体、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后，得咪唑鎓盐型聚合物；

2)成膜：将步骤1)所得的咪唑鎓盐型聚合物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，通过相转化法成膜，得到基于离子液体的阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述咪唑型离子液体单体含有至少一个不饱和双键。

4.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述咪唑型离子液体单体选自烯丙基咪唑型离子液体单体。

5.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述咪唑型离子液体单体与丙烯酸酯单体的摩尔比为1∶3～8。

6.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、甲苯中的一种。

7.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

8.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流反应的温度为45～80℃，回流反应的时间为5～30h。

9.如权利要求2所述的一种基于离子液体的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。

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