CN108623806B - 一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，涉及一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及其制备方法。以芳香杂环聚苯并咪唑为主链，侧链上接枝多个铵基长链结构，合成带侧铵基的聚苯并咪唑，经过碱离子交换，制备阴离子交换膜。按照本发明方法制备的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜具有较高离子传导率，溶胀度较低，机械性能较好，从而使离子膜的稳定性提高，在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子电解质及离子交换膜技术领域，涉及一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来由于能源环境危机，清洁的发电、储能及电解制氢等电池技术越来越受到各国重视，例如碱性燃料电池可以使用廉价的镍、银等金属代替昂贵的铂金属催化剂，还有碱性燃料电池水管理更容易、燃料透过率低等受到广泛关注。其中的阴离子交换膜普遍存在离子导电率较低，一般使用季铵盐类聚合物，在强碱环境下化学稳定性不佳，一直是尚未解决的主要问题之一。
目前氯苯乙烯季铵化后的阴离子交换膜已经商业化，但是其力学性能差，季铵盐容易降解等缺点使得膜的寿命缩短。聚苯并咪唑具有较稳定的主链杂环结构，近年来国内外开展了聚苯并咪唑阴离子膜的研究，文献(Polym.Chem.，2011，2，1641)中以聚苯并咪唑为主链，赋予了膜优良的机械性能和稳定性，但是主链咪唑环上氮原子改性为离子基团，或将影响离子膜的寿命，而且离子基团的数量受到主链的限制，离子交换容量较低，导电率较低。专利[王彪等，专利公开号CN 101392060A]公开了一种季铵化聚苯并咪唑及其制备方法，在氢化锂等试剂作用下，聚苯并咪唑与卤代烷反应制备季铵化的聚苯并咪唑阴离子膜，但该方法存在氢化锂等氢化试剂不易储存等安全局限。
发明内容
根据目前碱性阴离子树脂及其离子交换膜存在的问题，本发明提供了带侧铵基的聚苯并咪唑，及其阴离子交换膜及其制备方法。针对阴离子交换膜的导电率较低，化学稳定性不佳等问题提供一种改进的方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜，具有以下的结构单元(Ⅲ)：
其中，n是大于1的整数；n1＝0，1，2，3，n2＝0，1，2，3，且n1，n2不同时为零；优选的，n1＝0，1，2，n2＝0，1，2，且n1，n2不同时为零；
P1，P2分别是大于零小于等于18的整数；即0＜P1≤18，0＜P2≤18的整数；式Ⅲ中R1，R3是相同或不相同的甲基或乙基基团，R2是C1-C20的脂肪烷烃或烯烃；R4，R5为相同或不相同的甲基或乙基基团。
B为单键、亚甲基-CH2-，醚键-O-，羰基-CO-或砜基-SO2；
A具有如下结构：
其中，n’是大于零小于或等于14的整数。
本发明第二个目的是提供一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜的制备方法，该方法具体为：
步骤一，铵离子化合物的合成
将卤代烷R1'X和N，N，N'，N'-四甲基-1，ω-二胺(CH3)2N-R2'-N(CH3)2在溶剂1中0-150℃反应0.5-46h；反应结束，减压蒸除溶剂1和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在溶剂2中溶解，加入1，ω-二卤代烷X-R3'-X在5-100℃反应0.5-76h，反应结束，减压蒸除溶剂2和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物；
步骤二，侧铵基聚苯并咪唑的合成
取一定量聚苯并咪唑在溶剂3中溶解，配制浓度0.05-15wt％的溶液，加入铵离子化合物，在0-130℃反应0.5-96h，反应结束后，干燥，用大量洗涤液1除去未反应的原料，烘干得到侧铵基聚苯并咪唑；
步骤三，制膜
取步骤二所制备的干燥的侧铵基聚苯并咪唑，用溶剂4溶解得到浓度为0.2-15wt％的铸膜液，在洁净的平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基聚苯并咪唑膜，将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24-48h，取出后用水浸泡24-48h，烘干，浸入洗涤液2中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是0.5：(1-25)：(1-25)，优选0.5：(1-15)：(1-15)；
所述铵离子化合物与聚苯并咪唑中咪唑的摩尔比为(0.5-5)：1，优选(0.5-2.5)：1。
所述R1'X是C2-C12的卤代饱和烷烃，X是Cl或Br原子；
所述(CH3)2N-R2'-N(CH3)2中R2'是C2-C18的饱和烷烃；
所述X-R3'-X中R3'是C2-C18的饱和烷烃，X是Cl或Br原子。
作为优选，步骤二中聚苯并咪唑的粘均分子量为8，000-600，000g/mol，聚合度n为20-1600。
所述溶剂1是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；
所述溶剂2是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上；
所述溶剂3是甲苯、氯仿、甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上；
所述溶剂4是甲苯、氯苯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮种一种或一种以上。
所述洗涤液1和洗涤液2为相同或不同的溶剂，包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中一种或一种以上。
本发明第三个目的是请求保护上述的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：以芳香杂环聚苯并咪唑为主链，侧链上接枝多个铵基长链结构，合成带侧铵基的聚苯并咪唑，经过碱离子交换，制备电解质及阴离子交换膜。按照本发明制备的侧铵基聚苯并咪唑及其阴离子交换膜具有较高离子传导率，溶胀度较低，机械性能较好，从而使离子膜的稳定性提高，在燃料电池、液流电池、电解及其它电化学器件领域具有应用前景。
附图说明
图1为聚苯并咪唑的氢核磁谱图；
图2为合成的铵离子化合物的氢核磁谱图；
图3为带侧铵基的聚苯并咪唑的氢核磁谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明一种带侧铵基的聚苯并咪唑及其阴离子交换膜及制备方法及性能，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
实施例所涉及的测试方法：
IEC测试方法：取三份接枝后的聚合物0.1g左右，分别浸泡在100ml 1mol/L的NaoH中24h，再分别用100ml去离子水浸泡24h至中性，真空烘箱75℃烘干，分别将其浸泡到30ml0.02002mol/L的HCl中24h。加入几滴酚酞，用0.0182mol/L的NaOH滴定至变为淡淡的粉红色。记录所需NaOH的量。用HCl的摩尔量减去NaOH的摩尔量再除以0.1(g)，即为IEC。
实施例所涉及设备:
导电率的测试：所用电化学工作站为上海辰华仪器公司出产，型号为CHI660C。
核磁测试：所用仪器为美国布鲁克公司出产，型号为BrukerAVANCEⅢ500。
本发明中提到的聚苯并咪唑PBI指含有苯并咪唑单元的一类芳香杂环聚合物。
表1：实施例中采用的聚苯并咪唑结构
实施例1
1、铵离子化合物的合成:
将溴丁烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺50mmol在150ml二甲基乙酰胺中溶解，100℃反应4h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml氯苯中溶解，加入1，6-二溴丁烷80mmol在50℃反应8h，反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5，5’-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝100，n1＝1，n2＝1)在20ml二甲基甲酰胺中溶解。加入0.8g实施例1制备的铵离子化合物，在30℃反应20h。反应结束后，将产物干燥，用甲醇洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
将侧铵基聚苯并咪唑用二甲基甲酰胺溶解，得到质量分数为5％的铸膜液。将该铸膜液在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
图1是聚苯并咪唑的核磁谱图，从图1可见，7.307ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H的化学位移H1，8.287ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H2的化学位移是，8.087ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H3的化学位移，7.573ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H4的化学位移，7.318ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H5的化学位移，13.039ppm处特征峰是咪唑环上H6的化学位移。以上说明，成功合成了聚苯并咪唑。
图2是合成的溴代多铵基化合物的核磁谱图，从图2可见，0.881ppm处特征峰是端甲基的Ha的化学位移，3.106ppm处特征峰是铵基上Hb的化学位移，1.299ppm处特征峰是亚甲基Hc的化学位移，1.674ppm处特征峰是与铵基间隔一个C原子的亚甲基Hd的化学位移，3.3928ppm处特征峰是与铵基相连的亚甲基He的化学位移，3.308ppm处特征峰是与溴原子相连的亚甲基Hf的化学位移。以上说明，成功合成了含2个铵阳离子的溴代烃化合物。
从图3可见，端甲基的H1的化学位移移到0.992ppm处，3.050ppm处特征峰是铵基上H6的化学位移，1.323ppm处特征峰是亚甲基H2的化学位移，1.672ppm处特征峰是与铵基间隔一个C原子的亚甲基H3的化学位移，3.110ppm处特征峰是与铵基相连的亚甲基H4的化学位移，3.275ppm是与聚合物咪唑环直接相连的亚甲基H5的化学位移。同时，谱图3中保留了在聚合物主链的特征峰，7.307ppm处特征峰是与咪唑环相连的苯环上H的化学位移，8.287ppm处是与咪唑环相连的苯环上H2的化学位移，8.087ppm处是与咪唑环相连的苯环上H的化学位移，7.573ppm处是与咪唑环相连的苯环上H的化学位移，7.318ppm处是与咪唑环相连的苯环上H的化学位移，13.039ppm处特征峰是咪唑环上H的化学位移。以上说明，成功合成了侧链铵离子接枝的聚苯并咪唑。
经实验测试：IEC是1.55mmol/g，80℃离子电导率为0.1S.cm-1，60℃时吸水率在10％，60℃时溶胀度3.5％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例2
1、制备铵离子化合物
将溴丁烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-十二胺100mmol在150ml二甲基乙酰胺中溶解，100℃反应4h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml氯苯中溶解，加入1，6-二溴丁烷110mmol在80℃反应8h，反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5，5’-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝1000，n1＝1，n2＝1)在20ml二甲基亚砜中溶解。加入1.8g铵离子化合物，在150℃反应48h。将产物干燥，用甲醇洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用二甲基亚砜溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入甲醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.50mmol/g，80℃离子电导率为0.09S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡1050h而不破坏。
实施例3
1、制备铵离子化合物
将溴丁烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-十二胺40mmol在150ml二甲基乙酰胺中溶解，100℃反应4h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml氯仿中溶解，加入1，6-二溴丁烷70mmol在40℃反应15h，反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5，5’-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝1500，n1＝1，n2＝3)在20mlN-甲基吡咯烷酮中溶解。加入0.9g铵离子化合物，在90℃反应10h。将产物干燥，用甲醇洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用二甲基亚砜溶解得到质量分数为10％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入N，N二甲基乙酰中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.099S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度5％。在80℃1M KOH中浸泡1100h而不破坏。
实施例4
1、制备铵离子化合物
将溴丁烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-十八胺30mmol在150ml二甲基乙酰胺中溶解，100℃反应4h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml氯苯中溶解，加入1，6-二溴丁烷50mmol在80℃反应8h，反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5，5’-亚甲基-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝500，n1＝1，n2＝1)在20ml N-甲基吡咯烷酮中溶解。加入2.0g铵离子化合物，在100℃反应7h。将产物干燥，用甲醇洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。取侧铵基聚苯并咪唑用二甲基亚砜溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入甲苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.45mmol/g，80℃离子电导率为0.095S.cm-1，60℃时吸水率在10％，60℃时溶胀度6％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例5
1、按照实施例1的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于溶剂1为甲醇、溶剂2为二甲基乙酰胺。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5，5’-羰基-2(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝1000，n1＝0，n2＝1)在20ml二甲基乙酰胺中溶解。加入0.5g铵离子化合物，在30℃反应48h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入甲醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.1S.cm-1，60℃时吸水率在20％，60℃时溶胀度8％。在80℃1M KOH中浸泡950h而不破坏。
实施例6
1、铵离子化合物的合成：
将氯丙烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-乙二胺250mmol在150ml乙醇中溶解，60℃反应20h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml二甲基甲酰胺中溶解，加入1，6-二氯已烷50mmol在40℃反应25h，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5，5’-氧基-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝800，n1＝1，n2＝1)在20ml甲醇中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为1:1，在60℃反应40h。将产物干燥，用乙醇洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用N-甲基吡咯烷酮溶解得到质量分数为10％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入甲醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.40mmol/g，80℃离子电导率为0.08S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例7
1、按照实施例6的方法制备铵离子化合物；
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5，5’-砜基-2-(2,2’对二苯基醚基)-二苯并咪唑(n＝300，n1＝1，n2＝0)在10ml氯仿中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为0.5:1，在60℃反应5h。将产物干燥，用N，N-二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到质量分数为5％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.1S.cm-1，60℃时吸水率在20％，60℃时溶胀度9％。在80℃1M KOH中浸泡980h而不破坏。
实施例8
1、按照实施例6的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于溶剂1为N，N-二甲基乙酰胺、溶剂2为二甲基乙酰胺。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-2-间苯基-二苯并咪唑(n＝1100，n1＝1，n2＝2)在15ml乙醇中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为5:1，在40℃反应36h。将产物干燥，用N，N-二甲基乙酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用N-甲基吡咯烷酮溶解得到质量分数为15％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入N，N-二甲基甲酰胺中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.40mmol/g，80℃离子电导率为0.088S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度10％。在80℃1M KOH中浸泡1050h而不破坏。
实施例9
1、铵离子化合物的合成：
将溴丙烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-乙二胺300mmol在200ml氯苯中溶解，100℃反应2h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml乙醇中溶解，加入1，4-二溴丁烷50mmol在60℃反应15h，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-亚甲基-2-间苯基-二苯并咪唑(n＝800，n1＝0，n2＝1)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1，在25℃反应48h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.50mmol/g，80℃离子电导率为0.08S.cm-1，60℃时吸水率在18％，60℃时溶胀度6％。在80℃1M KOH中浸泡1020h而不破坏。
实施例10
1、按照实施例9的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于反应时间、温度不同，溶剂1为N，N-二甲基甲酰胺、溶剂2为甲苯，溴丙烷与N，N，N'，N'-四甲基-乙二胺于120℃反应1h。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-羰基-2-对苯基-二苯并咪唑(n＝1200，n1＝2，n2＝2)在20ml甲醇中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为3:1在70℃反应48h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.35mmol/g，80℃离子电导率为0.095S.cm-1，60℃时吸水率在14％，60℃时溶胀度4％。在80℃1M KOH中浸泡1030h而不破坏。
实施例11
1、按照实施例9的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于X-R3'-X为1,3-二溴丙烷，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：20：5。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-氧基-2-对苯基-二苯并咪唑(n＝1300，n1＝1，n2＝2)在10ml氯仿中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为0.5:1，在110℃反应5h。将产物干燥，用N，N-二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用N，N-二甲基乙酰胺溶解得到质量分数为5％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.11S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度6％。在80℃1M KOH中浸泡1050h而不破坏。
实施例12
1、按照实施例9的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺；X-R3'-X为1,3-二溴丙烷。R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：20：3。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-砜基-2-对苯基-二苯并咪唑(n＝1000，n1＝2，n2＝1)在15ml甲苯中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为0.8:1，在45℃反应36h。将产物干燥，用N，N-二甲基乙酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用N-甲基吡咯烷酮溶解得到质量分数为15％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入N，N-二甲基甲酰胺中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.40mmol/g，80℃离子电导率为0.12S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度5％。在80℃1M KOH中浸泡1200h而不破坏。
实施例13
1、铵离子化合物的合成:
将1-氯庚烷10mmol和N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺300mmol在100ml甲醇中溶解，80℃反应12h。反应结束，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在200ml二甲基乙酰胺中溶解，加入1，6-二氯已烷60mmol在120℃反应0.5h，减压蒸除溶剂和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5,5’-2-萘基-二苯并咪唑(n＝1200，n1＝2，n2＝2)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1，在100℃反应48h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.15S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度5％。在80℃1M KOH中浸泡1100h而不破坏。
实施例14
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：20：6。溶剂1为N，N二甲基甲酰胺，溶剂2为甲苯。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-氧基-2-萘基-二苯并咪唑(n＝950，n1＝2，n2＝1)在20ml氯仿中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1在85℃反应20h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.20mmol/g，80℃离子电导率为0.090S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度2％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例15
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺，X-R3'-X为1,8-二氯辛烷，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：15：2。溶剂1为N，N二甲基甲酰胺，溶剂2为甲苯。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-2-二苯基二氟烷基-二苯并咪唑(n＝600，n1＝1，n2＝2)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2:1，在80℃反应10h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.38mmol/g，80℃离子电导率为0.1S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡980h而不破坏。
实施例16
1、按照实施例6的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺，X-R3'-X为1,8-二氯辛烷，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：25：10。溶剂1为N，N二甲基甲酰胺，溶剂2为甲苯。氯丙烷与N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺于40℃反应25h。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5,5’-亚甲基-2-二苯基二氟烷基-二苯并咪唑(n＝500，n1＝1，n2＝1)在20ml甲苯中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为0.9:1在30℃反应48h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.60mmol/g，80℃离子电导率为0.13S.cm-1，60℃时吸水率在18％，60℃时溶胀度3.0％。在80℃1M KOH中浸泡950h而不破坏。
实施例17
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-己二胺，X-R3'-X为1,6-二溴己烷，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：10：8。溶剂1为氯仿，溶剂2为氯仿和甲醇。R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2于60℃反应12h，将中间产物1在溶剂2中在60℃反应10h.
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5,5’-2-二苯基-二苯并咪唑(n＝700，n1＝1，n2＝0)在25ml二甲基亚砜中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为1:1，在50℃反应48h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿和甲醇溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.55mmol/g，80℃离子电导率为0.1S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例18
1、按照实施例6的方法制备铵离子化合物，本实施例区别在于，(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺与氯丙烷在100mlN，N二甲基甲酰胺50℃反应20h。中间产物1在200ml甲苯中溶解在120℃反应1h，
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备:
取1g聚5,5’-亚甲基-2-二苯基二甲基甲烷基-二苯并咪唑(n＝900，n1＝1，n2＝1)在20ml甲醇中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1在50℃反应48h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.40mmol/g，80℃离子电导率为0.12S.cm-1，60℃时吸水率在14％，60℃时溶胀度5％。在80℃1M KOH中浸泡1030h而不破坏。
实施例19
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物；
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-2-二苯甲烷基-二苯并咪唑(n＝600，n1＝0，n2＝3)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1，在60℃反应40h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.50mmol/g，80℃离子电导率为0.11S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀度5％。在80℃1M KOH中浸泡1100h而不破坏。
实施例20
1、按照实施例16的方法制备铵离子化合物；
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-2-二联苯-二苯并咪唑(n＝400，n1＝0，n2＝1)在20ml甲苯中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2:1在60℃反应12h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为8％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.30mmol/g，80℃离子电导率为0.095S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度3.5％。在80℃1M KOH中浸泡1050h而不破坏。
实施例21
1、按照实施例1的方法制备铵离子化合物，区别在于，卤代烷为1-氯庚烷，1，ω-二卤代烷为1，6-二氯已烷。(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺，溶剂1为N，N二甲基甲酰胺，溶剂2为甲苯，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是1：20：5。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-亚甲基-2-二联苯-二苯并咪唑(n＝1000，n1＝2，n2＝2)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为1:1，在80℃反应8h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为2％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.80mmol/g，80℃离子电导率为0.15S.cm-1，60℃时吸水率在12％，60℃时溶胀10％。在80℃1M KOH中浸泡800h而不破坏。
实施例22
1、按照实施例6的方法制备铵离子化合物，区别在于，(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺，溶剂1为N，N二甲基甲酰胺，溶剂2为甲苯。氯丙烷与N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺于60℃反应15h，中间产物1与1，6-二氯已烷于80℃反应12h。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-砜基-二苯并咪唑(n＝500，n1＝0，n2＝2)在20ml氯仿中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2.5:1在70℃反应12h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为10％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.28mmol/g，80℃离子电导率为0.070S.cm-1，60℃时吸水率在17％，60℃时溶胀度8％。在80℃1M KOH中浸泡1000h而不破坏。
实施例23
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物；
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-二苯并咪唑(n＝850，n1＝2，n2＝1)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2:1，在40℃反应24h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为5％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.40mmol/g，80℃离子电导率为0.105S.cm-1，60℃时吸水率在15％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡1050h而不破坏。
实施例24
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物.，区别在于(CH3)2N-R2'-N(CH3)2为N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺。
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-2-庚烷基-二苯并咪唑(n＝100，n1＝1，n2＝1)在20ml甲苯中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为2:1在60℃反应32h。将产物干燥，用N，N二甲基甲酰胺洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用甲苯溶解得到质量分数为15％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入苯中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.48mmol/g，80℃离子电导率为0.085S.cm-1，60℃时吸水率在17％，60℃时溶胀度4％。在80℃1M KOH中浸泡900h而不破坏。
实施例25
1、按照实施例13的方法制备铵离子化合物；
2、侧铵基聚苯并咪唑合成及离子膜制备：
取1g聚5,5’-亚甲基-2-丙烷基-二苯并咪唑(n＝600，n1＝1，n2＝1)在10ml二甲基乙酰胺中溶解。加入铵离子化合物，铵离子化合物与咪唑的摩尔比为0.5:1，在50℃反应20h。将产物干燥，用甲苯洗去未反应的原料，烘干，得到侧铵基聚苯并咪唑。
取侧铵基聚苯并咪唑用氯仿溶解得到质量分数为5％的铸膜液。在洁净的玻璃平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基PBI膜。将该膜浸入1M NaOH溶液中浸泡24h，取出后用水浸泡24h，烘干，浸入乙醇中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
经实验测试：IEC是1.50mmol/g，80℃离子电导率为0.12S.cm-1，60℃时吸水率在16％，60℃时溶胀度3％。在80℃1M KOH中浸泡1200h而不破坏。
Claims (10)
1.一种带侧铵基的聚苯并咪唑，其特征在于，具有以下的结构单元(Ⅲ)：
其中，n是大于1的整数；n1＝0，1，2，3，n2＝0，1，2，3，且n1，n2不同时为零；
P1，P2分别是大于零小于等于18的整数；
R1，R3是甲基或乙基基团；
R2是C1-C20的脂肪烷烃或烯烃；
R4，R5为甲基或乙基基团；
B为单键、亚甲基-CH2-，醚键-O-，羰基-CO-或砜基-SO2-；
A具有如下结构：
其中，n’是大于零小于或等于14的整数。
2.一种带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，带侧铵基聚苯并咪唑具有权利要求1所示结构，制备方法包括以下步骤：
步骤一，铵离子化合物合成
将卤代烷R1'X和N，N，N'，N'-四甲基-1，ω-二胺(CH3)2N-R2'-N(CH3)2在溶剂1中0-150℃反应0.5-46h；反应结束，减压蒸除溶剂1和未反应的原料，烘干得到中间产物1；将中间产物1在溶剂2中溶解，加入1，ω-二卤代烷X-R3'-X在5-100℃反应0.5-76h，反应结束，减压蒸除溶剂2和未反应的原料，烘干得到铵离子化合物；
步骤二，侧铵基聚苯并咪唑的合成
取一定量聚苯并咪唑在溶剂3中溶解，配制浓度0.05-15wt％的溶液，加入铵离子化合物，在0-130℃反应0.5-96h，反应结束后，干燥，用洗涤液1除去未反应的原料，烘干得到侧铵基聚苯并咪唑；
步骤三，制膜
取步骤二所制备的干燥的侧铵基聚苯并咪唑，用溶剂4溶解得到浓度为0.2-15wt％的铸膜液，在洁净的平板上铺膜，干燥后小心剥离得到侧铵基聚苯并咪唑膜，将该膜浸入1MNaOH溶液中浸泡24-48h，取出后用水浸泡24-48h，烘干，浸入洗涤液2中1-30h，得到侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜；
所述R1'X是C2-C12的卤代饱和烷烃，X是Cl或Br原子；
所述(CH3)2N-R2'-N(CH3)2中R2'是C2-C18的饱和烷烃；
所述X-R3'-X中R3'是C2-C18的饱和烷烃，X是Cl或Br原子。
3.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，R1'X与(CH3)2N-R2'-N(CH3)2、X-R3'-X的摩尔比是0.5：(1-25)：(1-25)。
4.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述铵离子化合物与聚苯并咪唑的摩尔比为(0.5-5)：1。
5.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤二中聚苯并咪唑的粘均分子量为8，000～600，000g/mol，聚合度n为20～1600。
6.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述溶剂1或溶剂2是N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、氯苯、氯仿、苯、甲苯、甲醇、乙醇、水中一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述溶剂3是甲苯、氯仿、甲醇、乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中一种或一种以上；
所述溶剂4是甲苯、氯苯、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮种一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述的带侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述洗涤液1和洗涤液2是苯、甲苯、甲醇、乙醇、水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中一种或一种以上。
9.一种如权利要求1所述的侧铵基聚苯并咪唑或权利要求2所述的侧铵基聚苯并咪唑阴离子交换膜在电化学器件领域的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，电化学器件为燃料电池、液流电池。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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