CN104835933A - 一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜通过氯甲基化的聚合物主链与磺化的低分子量的聚苯硫醚侧链制备而成。该方法包括以下步骤：聚合物主链氯甲基化；低分子量聚苯硫醚侧链制备；低分子量聚苯硫醚侧链磺化；氯甲基主链与磺化后低分子量聚苯硫醚侧链进行接枝反应生成膜材料。本发明的有益效果是，提出了一种缩聚形成接枝聚合物侧链的方法；侧链骨架结构引入性质稳定的芳香环结构提高质子交换膜的稳定性；侧链上含有大量磺酸基团，侧链体积较大形成足够多的水通道，保证了膜具有高的质子传导率，所得的质子交换膜吸水率较高，机械稳定性、化学稳定性较好。

Description

一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜材料领域，具体的说是一种侧链结构稳定的接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法。
背景技术
能源短缺、环境污染、温室效应是目前全球关注的部分重大问题。随着人类对能源需求的日益增长，能源短缺问题已经成为全球性亟待解决的重大难题之一。当前人们将研究重点放在开发重复利用率高、对环境污染程度小以及转化率比较高的能源技术。燃料电池技术是一种将储存于燃料中的化学能高效的转化为电能的新型能源技术，是解决能源短缺和环境污染问题的较好方案之一。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有许多优点：能量转换效率高、能量密度高、运行过程不会带来噪音污染环境友好等，目前燃料电池中所使用的膜技术比较成熟的是全氟磺酸膜(如)，但是全氟磺酸膜价格高昂；还含有环境污染程度大的氟元素；并且此类燃料电池对贵金属催化剂的依赖程度很高，这使得燃料电池的成本更加高；另外一点值得注意的是贵金属类催化剂对CO的耐受性弱，易中毒。以上这些缺点都使得燃料电池的产品化、实用化和商业化受到很大限制。为了解决上述问题，研究获得了一类磺化烃类膜，值得关注的有嵌段聚合物膜与接枝型聚合物膜两类。相比之下，磺化烃类膜可以大幅度降低膜的成本，并且磺化烃类膜中不含氟元素，环境友好，受到越来越多的关注。两类磺化烃类膜中由于接枝型聚合物膜在结构上与膜相似，有希望在形成良好的连续的水传输通道，受到了更加广泛的关注。
磺化烃类聚合物质子交换膜是燃料电池的核心部件之一,起到阻隔燃料与氧化剂的直接接触以及促进传导质子的作用,膜对质子的传导速率直接影响到燃料电池的运行效果，膜的稳定性直接影响着燃料电池的寿命长短。同已经商品化的膜相比,现存的接枝型质子交换膜存在质子传导率低和化学稳定性差的问题,不能满足燃料电池正常运行的要求。
目前常用的接枝型质子交换膜主链主要是聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等；接枝侧链大都为聚苯乙烯或乙烯衍生物，部分为磺酸内酯开环所得短侧链。这类接枝型质子交换膜的初始性能与膜类似，但是由于大多数接枝侧链骨架为脂肪型结构，其稳定性非常差从而导致接枝型聚合物质子交换膜的稳定性不好，接枝侧链在质子交换膜燃料电池正常工作环境中容易断裂降解。
为提高接枝型聚合物质子交换膜的稳定性，Ding与其同事关于接枝这个想法又进行了深入研究，使用稳定性更高的氟化主链，成功的合成了新型梳子状的共聚物(Nielsen et al.,J.Eur.Polym.,49(2013)3601-3609)。这种结构在直接甲醇燃料电池中的初试性能要优于和BPSH-35。但是由于侧链还是为聚苯乙烯磺酸，其结构依然非常不稳定，随着使用时间的增长，燃料电池的电流密度会大幅下降。[中国专利CN 102174258 A]采用聚芳醚砜作为聚合物主链和1,1,2,2-四氟-2-乙烷磺酸作为聚合物侧链，合成了一种接枝型质子交换膜该发明在侧链引入全氟磺酸这种超强酸，同时在聚芳醚砜主链与全氟磺酸侧链之间引入了一个苯环，所得到的质子交换膜在80℃时有较高的质子传导率。但是聚合物内含有氟元素，环境不友好，且制备过程较繁琐。
另一种途径是将聚苯乙烯与其他单体共聚来提高聚苯乙烯侧链的稳定性。(Dimitrov et al.J.Membr.Sci.2014；450:28-37)报道了聚苯乙烯与含腈共聚单体对接枝膜稳定性的影响，所研究的含腈共聚单体有甲基丙烯腈(MAN)、丙烯腈(AN)。研究结果表明尽管接枝膜存在水解，而且水解问题影响了膜的化学特性，但是该共聚接枝膜依然保持了机械完整性。Gupta B et al.Polym.Bull.2013；26(13):11184-95报道了向聚醚醚酮辐射接枝聚α甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯的聚合物，研究显示聚合物的分解温度高达600℃，显示出了良好的稳定性。同样的Fei G et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B 2012；274:83-6报道了向聚(四氟乙烯-共-全氟丙基醚)接枝聚对卤甲基苯乙烯的膜材料，由于在苯环和磺酸基团之间存在一个甲基引起的空间影响，相比于直接接枝聚苯乙烯显示出了较高的化学稳定性。
[中国专利CN 102683732 A]报道了一种高聚物-金属配合物-杂多酸材料的质子交换膜，具体做法是向高聚物上引入侧链，而该侧链有有机配体的引入并且侧链末端有杂多酸的引入，杂多酸作为质子传导的基团。为接枝型聚合物膜材料的制备开阔了思路，但是制备过程非常繁琐并且需要昂贵的原材料，不利于实现工业化。
磺化低聚合度聚苯硫醚接枝型膜由于其骨架含有芳香苯环结构，可以增强接枝侧链的稳定性，在一定程度上提高质子交换膜的稳定性；同时可以控制侧链的磺化度来调控膜的质子传导率；并且通过控制侧链聚合的时间来调控侧链的长度进而调控接枝型质子交换膜内部的疏水主链与亲水侧链之间形成的微相分离程度，可以进而提高膜的保水能力。可以保证在提高膜稳定性的同时提高膜的质子传导率。
发明内容
本发明针对上述接枝型质子交换膜存在的主要问题，提出一种新型的燃料电池用接枝型质子交换膜及其制备方法，本方法制备的膜具有较好的热稳定性、化学稳定性和较好的电池性能，膜制备过程简单易行。
所合成的目标结构如下：
最终获得的PSF-g-PPS接枝型聚合物膜内部具有良好的微相分离结构，其微相分离结构示意图如图4所示。
本发明的技术方案是：
一种燃料电池用接枝型质子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与合成升温磺化聚苯硫醚通过接枝反应制备而成。膜在室温下的吸水率介于5％～75％，溶胀率介于2.0％～15.0％，离子交换容量介于0.5～2.5mmol/g，电导率为0.012～0.064S/cm，膜在80℃1M Fenton试剂混合水溶液中稳定120小时。所述接枝型质子交换膜的具体制备过程：包括聚合物膜主链氯甲基化；聚苯硫醚侧链的聚合；聚苯硫醚侧链磺化；接枝型质子交换膜材料制备；酸处理得到质子交换膜；
(1)聚合物主链氯甲基化：
在惰性气体保护下将聚合物主链溶于溶剂A后，加入催化剂无水SnCl4，氯甲基化试剂氯甲醚；55℃下反应10～36h，将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氯甲基化的聚合物主链；其中所用溶剂A为氯仿、二氯甲烷或甲苯；聚合物主链:溶剂A:SnCl4:氯甲基甲醚的重量比＝1:40～60:0.001～0.1:1.0～4.2；[Fengxiang Zhang,et al.,J.Mater.Chem.,2011,21,12744.]
(2)制备磺化聚苯硫醚侧链：
①制备聚苯硫醚：将对卤苯硫酚原料转化成对卤苯硫酚钠盐；在惰性气保护下将对卤苯硫酚钠溶于溶剂B中，加入催化剂CuCl，180℃下回流反应20～40h，控制反应时间、温度以控制侧链聚合度，将产物用去离子水沉淀，黄色沉淀干燥得到低分子量的聚苯硫醚产物，其中，溶剂为吡啶或丙酮；对卤苯硫酚钠:溶剂B:CuCl的重量比＝3～4:30:0.015；
②聚苯硫醚侧链磺化：将聚苯硫醚溶于浓硫酸中，50℃下磺化36～60h，控制磺化时间控制磺化度，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，沉淀充分干燥得到磺化聚苯硫醚；其中，聚苯硫醚:浓硫酸的重量比＝0.5:10～20；
(3)制备接枝型质子交换膜：
①膜材料的合成：首先在惰性气体保护下将连接剂双酚A溶于溶剂C后加入K2CO3，80℃下反应1～2h成盐，溶剂C:双酚A:K2CO3＝10～20:0.025:0.005～0.015；其次加入磺化聚苯硫醚侧链，其浓度为2～5wt％的溶液，110℃下回流反应8～15h得到红棕色溶液，侧链:双酚A的重量比＝0.1:0.010～0.020；最后加入氯甲基化聚合物主链130℃下回流反应10～18h，氯甲基:侧链的物质的量之比＝1mol:1～1.5mol；将所得产物倒入沉淀剂中沉淀，洗涤、干燥得到新型接枝膜材料；其中所用溶剂C为N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺，反应过程严格控制惰性条件；
②接枝型质子交换膜的制备：将接枝型膜材料溶于溶剂C中制备铸膜液，将所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上，所用溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
(4)酸处理得接枝型质子交换膜：将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜置入1.0M盐酸溶液中浸泡24～36h进行充分的质子交换，干燥后得到接枝型质子交换膜。
制备过程中所使用的沉淀剂为低级醇，低级醇属于甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
可用于合成含有芳环骨架结构侧链的单体包括多种可以进行缩聚反应的二官能团单体对氯苯硫酚、对溴苯硫酚、对碘苯硫酚、对氟苯硫酚；可氯甲基化的聚合物包括聚芳醚砜、聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯的一种或二种以上；聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg-1；
本发明可以通过控制反应时间、反应温度来调节侧链的聚合度；可以通过控制反应时间、反应温度或氯甲基化试剂量来调节氯甲基化程度。
本发明的有益效果：
1本发明制备的新型接枝型质子交换膜相对于前人所做的接枝型质子交换膜，稳定性更高，具有较高的吸水率且不会引起高的溶胀率；
2磺化聚苯硫醚接枝型膜由于其骨架含有芳香苯环结构，可以增强接枝侧链的稳定性，在一定程度上提高质子交换膜的稳定性；同时可以控制侧链的磺化度来调控膜的质子传导率；并且通过控制侧链聚合的时间来调控侧链的长度进而调控接枝型质子交换膜内部的疏水主链与亲水侧链之间形成的微相分离程度，可以进而提高膜的保水能力。可以保证在提高膜稳定性的同时提高膜的质子传导率。
附图说明
图1聚苯硫醚侧链、原料、磺化侧链的红外谱图：红外谱图中692.78cm-1左右处的吸收峰为-C-S-的吸收峰，1190cm-1、1068cm-1左右处是磺酸基团的吸收峰。
图2接枝型聚合物质子交换膜红外谱图。
图3接枝型聚合物质子交换膜核磁谱图。
图4PSF-g-PPS接枝膜微观形态结构示意图。
具体实施例
以下实施例是对本发明涉及的接枝型质子交换膜的制备方法和性能的进一步详细说明。
实施例1
主链氯甲基化：聚合物为聚醚砜，溶剂为甲苯，55℃氯甲基化12h，DC＝0.67。
侧链制备：惰性气体氮气保护下，将对氯苯硫酚钠盐溶于吡啶溶液中，加入CuCl作为催化剂，常温下溶解；升温至180℃反应24h，将产物去离子水中沉淀，充分干燥后即得到黄色粉末状聚苯硫醚侧链，(对氯苯硫酚钠：吡啶：CuCl质量比＝1.6：30：0.015)。
侧链磺化：取0.3g侧链溶于6ml浓硫酸中，50℃下恒温磺化36h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，所得沉淀真空下充分干燥得到灰绿色磺化聚苯硫醚。
膜材料合成：惰性气体保护下向10mlN,N二甲基甲酰胺中加入连接剂1摩尔份数双酚A与成盐剂1.1摩尔份数K2CO3，80℃下回流反应1h；然后在惰性气体保护下加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为2wt％的溶液，110℃下回流反应8h，得到红棕色溶液；最后在惰性气体保护下加入1摩尔份数氯甲基化聚醚砜(DC＝0.67)进行接枝反应，130℃下回流反应10h，得到棕红色粘稠溶液，将所得反应产物倒入乙醇中沉淀，并先后用乙醇和水洗涤数次，将所得白色絮状沉淀真空下充分干燥即得新型接枝膜材料。
接枝型质子交换膜的制备：取0.2g接枝型膜材料溶于N,N二甲基甲酰胺中，制备铸膜液；将所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，40℃下静置16小时至溶剂完全挥发；溶剂完全挥发后加入去离子水将膜与玻璃板剥离，得到接枝型质子交换膜。
将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜置入1.0M盐酸溶液中浸泡24h进行充分的质子交换，充分干燥后得到接枝型质子交换膜。
所得接枝型质子交换膜的吸水率为12％，溶胀率为2.0％，IEC为0.8mmol g-1，80℃下的电导率为41.12mS cm-1。
实施例2
主链氯甲基化：聚合物为双酚A型聚砜，溶剂为HCCl3，55℃氯甲基化20h，DC＝1.04。
侧链制备：惰性气体氮气保护下，将对溴苯硫酚钠盐溶于吡啶溶液中，加入CuCl作为催化剂，常温下溶解；升温至180℃反应24h，将产物去离子水中沉淀，充分干燥后即得到黄色粉末状聚苯硫醚侧链，(对溴苯硫酚钠：吡啶：CuCl＝3.33：40：0.015)。
侧链磺化：取0.4g侧链溶于8ml浓硫酸中，50℃下恒温磺化40h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，所得沉淀真空下充分干燥得到灰绿色磺化聚苯硫醚。
膜材料合成：惰性气体保护下向15mlN,N二甲基甲酰胺中加入连接剂2摩尔份数双酚A与成盐剂2.3摩尔份数K2CO3，80℃下回流反应1.5h；然后在惰性气体保护下加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为3wt％的溶液，110℃下回流反应10h，得到红棕色溶液；最后在惰性气体保护下加入1.5摩尔份数氯甲基化双酚A型聚醚砜(DC＝1.04)进行接枝反应，130℃下回流反应12h，得到棕红色粘稠溶液，将所得反应产物倒入甲醇中沉淀，并先后用甲醇和水洗涤数次，将所得白色絮状沉淀真空下充分干燥即得新型接枝膜材料。
接枝型质子交换膜的制备：取0.2g接枝型膜材料溶于N,N二甲基甲酰胺中，制备铸膜液；将所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，40℃下静置16小时至溶剂完全挥发；溶剂完全挥发后加入去离子水将膜与玻璃板剥离，得到接枝型质子交换膜。
将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜置入1.0M盐酸溶液中浸泡24h进行充分的质子交换，充分干燥后得到接枝型质子交换膜。
所得接枝型质子交换膜的吸水率为20％，溶胀率为2.5％，IEC为1.2mmol g-1，80℃下的电导率为48.52mS cm-1。
实施例3
主链氯甲基化：聚合物为聚醚砜，溶剂为CH2Cl2，55℃氯甲基化12h，DC＝0.99。
侧链制备：惰性气体氮气保护下，将对氯苯硫酚钠盐溶于吡啶溶液中，加入CuCl作为催化剂，常温下溶解；升温至180℃反应24h，将产物去离子水中沉淀，充分干燥后即得到黄色粉末状聚苯硫醚侧链，(对氯苯硫酚钠：吡啶：CuCl＝3.mol：40：0.015)。
侧链磺化：取0.4侧链溶于8ml浓硫酸中，50℃下恒温磺化48h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，所得沉淀真空下充分干燥得到灰绿色磺化聚苯硫醚。
膜材料合成：惰性气体保护下向15mlN,N二甲基乙酰胺中加入连接剂3摩尔份数双酚A与成盐剂3.2摩尔份数K2CO3，80℃下回流反应1.5h；然后在惰性气体保护下加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为5wt％的溶液，110℃下回流反应12h，得到红棕色溶液；最后在惰性气体保护下加入2.0摩尔份数氯甲基化聚醚砜(DC＝0.99)进行接枝反应，130℃下回流反应14h，得到棕红色粘稠溶液，将所得反应产物倒入乙甲醇中沉淀，并先后用甲醇和水洗涤数次，将所得白色絮状沉淀真空下充分干燥即得新型接枝膜材料。
接枝型质子交换膜的制备：取0.2g接枝型膜材料溶于N,N二甲基甲酰胺中，制备铸膜液；所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，60℃下静置20小时至溶剂完全挥发；溶剂完全挥发后加入去离子水将膜与玻璃板剥离，得到接枝型质子交换膜。
将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜置入1.0M盐酸溶液中浸泡30h进行充分的质子交换，充分干燥后得到接枝型质子交换膜。
所得接枝型质子交换膜的吸水率为32％，溶胀率为3.5％，IEC为2.1mmol g-1，80℃下的电导率为52.55mS cm-1。
实施例4
主链氯甲基化：聚合物为双酚A型聚醚砜，溶剂为乙腈，55℃氯甲基化16h，DC＝0.87。
侧链制备：惰性气体氮气保护下，将对氯苯硫酚钠盐溶于吡啶溶液中，加入CuCl作为催化剂，常温下溶解；升温至180℃反应24h，将产物去离子水中沉淀，充分干燥后即得到黄色粉末状聚苯硫醚侧链，(对氯苯硫酚钠：吡啶：CuCl的质量之比＝2.5：30：0.015)。
侧链磺化：取0.5g侧链溶于10ml浓硫酸中，50℃下恒温磺化60h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，所得沉淀真空下充分干燥得到灰绿色磺化聚苯硫醚。
膜材料合成：惰性气体保护下向15mlN,N二甲基乙酰胺中加入连接剂3摩尔份数双酚A与成盐剂3.2摩尔份数K2CO3，80℃下回流反应1.5h；然后在惰性气体保护下加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为4wt％的溶液，110℃下回流反应14h，得到红棕色溶液；最后在惰性气体保护下加入2.0摩尔份数氯甲基化双酚A型聚醚砜(DC＝0.87)进行接枝反应，130℃下回流反应16h，得到棕红色粘稠溶液，将所得反应产物倒入乙醇中沉淀，并先后用乙醇和水洗涤数次，将所得白色絮状沉淀真空下充分干燥即得新型接枝膜材料。
接枝型质子交换膜的制备：取0.2g接枝型膜材料溶于N,N二甲基甲酰胺中，制备铸膜液；所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，60℃下静置24小时至溶剂完全挥发；溶剂完全挥发后加入去离子水将膜与玻璃板剥离，得到接枝型质子交换膜。
将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜置入1.0M盐酸溶液中浸泡30h进行充分的质子交换，充分干燥后得到接枝型质子交换膜。
所得接枝型质子交换膜的吸水率为40％，溶胀率为8％，IEC为2.3mmol g-1，80℃下的电导率为64.25mS cm-1。

Claims (9)

1.一种接枝型聚合物质子交换膜，其特征在于：膜以含氯甲基基团的聚合物作为主链，合成以芳环结构为骨架的侧链，侧链磺化后与主链接枝制备侧链稳定的接枝型质子交换膜；含氯甲基基团的聚合物主链包括双酚A型聚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚芳醚砜或聚苯乙烯；聚合物主链的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg-1。
2.权利要求1所述的一种接枝型聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)聚合物主链氯甲基化：
在惰性气体保护下将含氯甲基基团的聚合物主链溶于溶剂A后，加入催化剂无水SnCl4和氯甲基化试剂；55℃下反应10～36h，将反应溶液倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氯甲基化的聚合物主链；所用溶剂A为氯仿、二氯甲烷或甲苯；聚合物主链：溶剂A：无水SnCl4：氯甲基甲醚的重量比＝1:40～60:0.001～0.1:1.0～4.2；
(2)制备磺化聚苯硫醚侧链：
①制备聚苯硫醚：将对卤苯硫酚原料转化成对卤苯硫酚钠盐；在惰性气保护下将对卤苯硫酚钠溶于溶剂B中，加入催化剂CuCl，180℃下回流反应20～40h，将产物用去离子水沉淀，干燥得到聚苯硫醚；其中，溶剂B为吡啶或丙酮；对卤苯硫酚钠:溶剂B:CuCl的重量比＝3～4:30:0.015；
②聚苯硫醚侧链磺化：将聚苯硫醚溶于浓硫酸中，50℃下磺化36～60h，将磺化产物倒入去离子水中沉淀，干燥得到磺化聚苯硫醚；其中，聚苯硫醚:浓硫酸的重量比＝0.5:10～20；
(3)制备接枝型质子交换膜：
①膜材料的合成：首先在惰性气体保护下将连接剂双酚A溶于溶剂C后加入K2CO3，搅拌成盐，溶剂C:双酚A:K2CO3的重量比＝10～20:0.025:0.005～0.015；其次加入磺化聚苯硫醚侧链，制备浓度为2～5wt％的溶液，110℃下回流反应8～15h得到红棕色溶液，侧链:双酚A的重量比＝0.1:0.010～0.020；最后加入氯甲基化聚合物主链130℃下回流反应10～18h，氯甲基:侧链的物质的量之比＝1:1～1.5；将所得产物倒入沉淀剂中沉淀，洗涤、干燥得到新型接枝膜材料；溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯仿
②接枝型质子交换膜的制备：将接枝型膜材料溶于溶剂C中制备铸膜液，将所得铸膜液置于玻璃板上铸膜，80℃～120℃静置12小时以上；
(4)酸处理得接枝型质子交换膜：将从玻璃板表面剥离得到的接枝型质子交换膜在盐酸溶液中浸泡，然后干燥得到接枝型质子交换膜；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种以上混合。
3.如权利要求2所述接枝型聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于：所用的对卤苯硫酚为下列的一种：
4.如权利要求2或3所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于所用的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚或氯甲基辛基醚。
5.如权利要求2或3所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所合成的聚苯硫醚的聚合度在6～20之间。
6.如权利要求4所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所合成的聚苯硫醚的聚合度在6～20之间。
7.如权利要求2、3或6所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
8.如权利要求4所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
9.如权利要求5所述接枝型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
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