CN110283285A - 一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，将嵌段聚合物溶液中加入氯甲基化试剂及催化剂，滴入沉淀剂得到沉淀物；干燥后将氯甲基化嵌段聚合物与甲苯混合，再依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂，搅拌溶解，真空条件下通氮气，升温后加入抗坏血酸，加入苯乙烯，对产物进行沉淀、过滤、洗涤并干燥，得到接枝产物；将浓硫酸、乙酸酐和1,2‑二氯乙烷混合得到磺化剂溶液，冰水浴下反应，再加入接枝产物，反应、过滤、去离子水洗涤、烘干，得到产物磺酸型阳离子交换树脂。本发明在处理含重金属离子废液中，具有吸附位点多、吸附量大、可再生、无污染、耐溶剂性好、机械强度好、耐磨损性好的特点，具备良好的实际应用潜力。

Description

一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及到一种磺酸型阳离子交换树脂的制备方法及应用。
背景技术
工业污染造成了地表水中重金属离子严重超标，给环境及人类健康带来巨大危害。用于处理含重金属离子污水的传统化学沉淀过程会产生大量重金属污泥，且不适用于金属离子含量较小的场合。离子交换是一种高效、经济、环保的重金属处理方法，不仅可有效去除重金属离子，而且可通过离子交换材料的再生而实现重金属的回收利用。采用离子交换法吸附重金属离子，关键在于离子交换材料本身的性能。
磺酸型聚苯乙烯类阳离子交换树脂是主要的阳离子交换树脂类型。该类型树脂易于与重金属离子结合，选择性吸附水中的污染金属离子。离子交换材料应该具有高的离子交换容量、良好的耐磨性能以及机械强度。当前磺酸型离子交换树脂主要有磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚苯乙烯-乙烯、聚苯乙烯等交替共聚离子交换树脂。CN201710965930.4专利中通过悬浮聚合制备了一种磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂，该树脂的离子交换容量最高为0.5mmol/L；CN201710559027.8(申请公布日2018年05月25日)专利中先通过悬浮聚合制备了聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物，在对此共聚物进行磺化制备了磺化聚(苯乙烯-乙烯)离子交换树脂，该树脂水中溶胀度大于260％；CN201610634676.5(申请公布日2016年11月16日)专利中为提高树脂的机械强度及耐磨性能，通过乳液聚合制备了一种聚苯乙烯多元共聚阳离子交换树脂，该树脂磨后圆球率最高为95％；CN201611094940.7(申请公布日2017年04月05日)专利中通过点击化学反应，制备了一种磺化聚二叠氮二苯乙烯-三炔丙基胺多孔聚合物离子交换树脂材料，其对Cu2+吸附量最高为50mg/g。
磺化芳香嵌段聚合物是一种以亲水磺酸基团末端段，以疏水主链所构成的嵌段共聚物，具有良好的热稳定性，耐水解性。其主链的疏水性和侧链的亲水性，使其能够发生相分离，形成微相分离结构。其中，亲水侧链组成的亲水区域有利于组成离子通道，从而使其有利于离子的吸附。但是，目前利用芳香嵌段类聚合物制备离子交换树脂的文献和专利未见报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种吸附量高、含水率低、机械强度高、耐磨损率高的磺酸型阳离子交换树脂及制备方法。本发明在嵌段聚合物侧链接枝刚性聚苯乙烯基团，以此来提高材料机械强度，改善材料的抗溶胀性能，提高耐磨损率及重金属离子吸附量。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供了一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂，包括如[I]所示的结构式：
其中，R为乙烯，丁烯或苯乙烯的一种或多种单体组合，m＝0～600，n1＝0～100，n2＝0～100，n′＝1～10。
本发明进而提供了一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.将嵌段聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为0.5～20.0％的聚合物溶液，将聚合物溶液置于冰水浴中，并加入质量分数为1～25％氯甲基化试剂及0.25～6.25％的催化剂无水四氯化锡，在上述冰水浴下反应后，移至常温反应，反应结束后将反应混合物滴入沉淀剂中，得到沉淀物，过滤、丙醇洗涤、干燥，得到氯甲基化嵌段聚合物；
b.取步骤a制备的氯甲基化嵌段聚合物与甲苯混合，得到质量分数为3.6～25.0％混合溶液；按照质量比为1:(2～4):(0.1～0.2):(0.01～0.1)的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下通氮气，升温后加入质量分数为0.02～0.32％抗坏血酸，反应结束后加入0～400％苯乙烯致孔剂，采用步骤a中的方法对产物进行沉淀、过滤、洗涤并干燥，得到接枝产物；
c.按照质量比为1:(0.5～2):(2～10)将浓硫酸、乙酸酐和1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为8.0～20.0wt％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下反应，再加入质量分数为0.1～2.0％接枝产物，反应、过滤、去离子水洗涤、烘干，得到产物磺酸型阳离子交换树脂。
进一步，所述步骤a中，嵌段聚合物为聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丁烯、聚苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中一种。
进一步，所述步骤a中，氯甲基化试剂为三甲基氯硅烷或1,4-二氯甲氧基丁烷中一种。
进一步，所述步骤a中，沉淀剂为丙醇、异丁醇或丙酮中一种。
进一步，所述步骤a中，冰水浴采用<2℃的冰水；在冰水浴下反应10～60min后，移至常温反应6～10h。
进一步，所述步骤a中，用200～400mL甲醇洗涤所得的沉淀物，然后在25～80℃烘箱中对洗涤后的沉淀物干燥12～24h。
进一步，所述步骤b中，通氮气3次，升温至100～120℃后加入质量分数为0.02～0.32％抗坏血酸，反应6～12h。
进一步，所述步骤b中，将磺化剂溶液置于冰水浴下反应20～40min；加入接枝产物后在20～50℃下反应1～48h，过滤后用质量分数为50％～200％去离子水洗涤，最后在25～80℃烘箱中干燥12～24h。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
1)通过接枝聚苯乙烯，可较大幅度提高苯乙烯含量，增加磺化位点，制备更高离子交换容量的离子交换树脂。
2)接枝聚苯乙烯改性后，刚性的聚苯乙烯侧链拓宽聚合物链疏水区域，使得磺化后的聚合物链的亲水区域远离主链，延长磺酸基团与主链的距离，从而增加聚合物链的自由体积。聚合物链的亲水区域远离疏水主链，亲水区域和疏水区域发生微相分离，使聚合物内部能够形成微孔结构，从而降低磺化反应的空间位阻，提高磺酸基团数量，增大嵌段聚合物树脂的比表面积，以此提高树脂对金属离子的吸附能力。
3)由于聚合物侧链增加了刚性聚苯乙烯含量，因此有利于提高材料机械强度，改善材料的溶胀程度，提高耐磨损率。磺酸型阳离子交换树脂的拉伸强度不小于19.6MPa；溶胀度不大于126.3％；铜离子吸附量不小于61.8mmol/g；离子交换容量不小于2.01mmol/g。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.将嵌段聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为0.5～20wt％的聚合物溶液，将此聚合物溶液置于冰水浴(<2℃)中，再往聚合物溶液中加入质量分数为1～25％氯甲基化试剂三甲基氯硅烷或1,4-二氯甲氧基丁烷及0.25～6.25％的催化剂无水四氯化锡，在上述冰水浴下反应10～60min后，移至常温反应6～10h后，移至常温反应，反应结束后将反应混合物滴入沉淀剂丙醇、异丁醇或丙酮中，得到沉淀物；用抽滤漏斗对沉淀物进行过滤，再用200～400mL丙醇洗涤所得的沉淀物，然后在25～80℃烘箱中对洗涤后的沉淀物干燥12～24h，得到干燥好的氯甲基化嵌段聚合物；
其中，嵌段聚合物为聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)，聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯(SES)，聚苯乙烯-丁二烯(SB)，聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SISIS)，聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SISBSIS)嵌段共聚物中一种。
b.取步骤a制备的氯甲基化嵌段聚合物与甲苯混合，得到质量分数为3.6～25.0％混合溶液；按照质量比为1:(2～4):(0.1～0.2):(0.01～0.1)的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下、通氮气3次，升温至100～120℃后加入质量分数为0.02～0.32％抗坏血酸反应6～12h，反应结束后加入0～400％苯乙烯致孔剂，再采用步骤a中的方法对产物进行沉淀、过滤、洗涤并干燥，得到干燥好的接枝产物；
c.按照质量比为1:(0.5～2):(2～10)将浓硫酸、乙酸酐和1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为8.0～20.0％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴(<2℃)下反应20～40min，再加入质量分数为0.1～2.0％接枝产物，后在20～50℃下反应1～48h，过滤，250～500mL去离子水洗涤，最后在25～80℃烘箱中干燥12～24h，得到产物磺酸型阳离子交换树脂。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
所用嵌段聚合物为聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)，其中R为一分子乙烯与一分子1-丁烯单体组合，m＝400，n1＝n2＝n＝30，n′＝6。
(1)氯甲基化反应：将10.0g SEBS溶解于250mL氯仿中，得到质量分数为2.6wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液在冰水浴(0℃)条件下依次加入质量分数为9.5％的三甲基氯硅烷及3.2％无水四氯化锡，在上述冰水浴条件下反应30min，在常温下继续反应6h，加入质量分数为120％丙醇溶液沉淀析出聚合物，25℃烘箱中干燥24h，得到氯甲基化率为43％的氯甲基化产物SEBS@CH2Cl，其结构如下所示：
(2)接枝聚苯乙烯反应：将2g氯甲基化嵌段聚合物与14g甲苯混合，得到质量分数为12.5％混合溶液；按照质量比为1:2:0.15:0.08的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下、通氮气3次，加热至110℃后加入质量分数为0.32％抗坏血酸，反应时间10h。反应结束后，再将反应溶液滴加到400mL丙醇溶液中，析出聚合物树脂，最后在80℃烘箱中下干燥24h，得到聚苯乙烯接枝率为272％的聚苯乙烯接枝SEBS(SEBS-g-PSt)球形颗粒，其结构如下所示：
(3)磺化反应：按照质量比为1:1.3:3.8将10g浓硫酸、13g乙酸酐和38g 1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为16.4wt％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下(0℃)反应40min，再加入质量分数为0.5％接枝产物，在45℃下反应18h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换容量为2.08mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SEBS-g-PSt-1，其结构如下所示：
实施例2
采用实施例1的原料SEBS，按照实施例1中氯甲基化反应和接枝聚苯乙烯反应制备SEBS-g-PSt聚合物溶液。与实施例1不同的是，在获得的SEBS-g-PSt聚合物溶液中加入质量分数为200％苯乙烯作为致孔剂，再将混合溶液滴加到400mL丙醇溶液中，析出聚合物树脂颗粒，最后在50℃烘箱中下干燥24h，得到加入致孔剂后的聚苯乙烯接枝SEBS(SEBS-g-PSt-2)球形颗粒。再按实施例1中磺化方法进行磺化，得到离子交换容量为2.18磺酸型阳离子交换树脂S-SEBS-g-PSt-2。
实施例3
所用嵌段聚合物为聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)，其中R为1-丁烯单体，m＝400，n1＝n2＝n＝30，n′＝6。
(1)氯甲基化反应：将78.0g SBS溶解于250mL氯仿中，得到质量分数为20.0％的聚合物溶液，将聚合物溶液在冰水浴(0℃)条件下依次加入质量分数为11.6％的三甲基氯硅烷及6.25％无水四氯化锡，在上述冰水浴条件下反应20min，在常温下继续反应10h，加入质量分数为150％丙醇溶液沉淀析出聚合物，80℃烘箱中干燥12h，得到氯甲基化率为44％的氯甲基化产物SBS@CH2Cl，其结构如下所示：
(2)接枝聚苯乙烯反应：将1.8g氯甲基化嵌段聚合物与48.2g甲苯混合，得到质量分数为10.0％混合溶液；按照质量比为1:3:0.12:0.01的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下、通氮气3次，加热至120℃后加入质量分数为0.1％抗坏血酸，反应时间8h。反应结束后加入质量分数为100％苯乙烯作为致孔剂，将反应溶液滴加到300mL丙醇溶液中，析出聚合物树脂，最后在50℃烘箱中下干燥12h，得到聚苯乙烯接枝率为287％的聚苯乙烯接枝SBS(SBS-g-PSt)球形颗粒，其结构如下所示：
(3)磺化反应：按照质量比为1:1.5:10将10g浓硫酸、15g乙酸酐和100g1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为8.0％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下(0℃)反应20min，再加入质量分数为2.0％SBS-g-PSt球形颗粒，在50℃下反应8h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在25℃烘箱中干燥24h，得到离子交换容量为2.19mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SBS-g-PSt，其结构如下所示：
实施例4
所用嵌段聚合物为聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯(SES)，其中R为乙烯单体，m＝400，n1＝n2＝n＝30，n′＝6。
(1)氯甲基化反应：将60.0g SES溶解于250mL氯仿中，得到质量分数为15.8wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液在冰水浴(0℃)条件下依次加入质量分数为25％的三甲基氯硅烷及4.5％无水四氯化锡，在上述冰水浴条件下反应10min，在常温下继续反应8h，加入质量分数为160％丙醇溶液沉淀析出聚合物，45℃烘箱中干燥24h，得到氯甲基化率为47％的氯甲基化产物SES@CH2Cl，其结构如下所示：
(2)接枝聚苯乙烯反应：将4g氯甲基化嵌段聚合物与20g甲苯混合，得到质量分数为20.0％混合溶液；按照质量比为1:2.5:0.2:0.1的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下、通氮气3次，加热至100℃后加入质量分数为0.02％抗坏血酸，反应时间12h。反应结束后加入质量分数为50％苯乙烯作为致孔剂，将反应溶液滴加到350mL丙醇溶液中，析出聚合物树脂，最后在80℃烘箱中下干燥12h，得到聚苯乙烯接枝率为295％的聚苯乙烯接枝SES(SES-g-PSt)球形颗粒，其结构如下所示：
(3)磺化反应：按照质量比为1:2.0:2.0将10g浓硫酸、20g乙酸酐和20g 1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为20.0％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下(0℃)反应30min，再加入质量分数为0.4％SBS-g-PSt球形颗粒，，在20℃下反应48h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换容量为2.38mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SES-g-PSt，其结构如下所示：
实施例5
所用嵌段聚合物为聚苯乙烯-丁烯(SB)，其中R为1-丁烯单体，m＝400，n1＝60，n2＝0，n′＝6。
(1)氯甲基化反应：将2g SES溶解于250mL氯仿中，得到质量分数为0.5％的聚合物溶液，将聚合物溶液在冰水浴(0℃)条件下依次加入质量分数为1.0％的三甲基氯硅烷及0.25％无水四氯化锡，在上述冰水浴条件下反应60min，在常温下继续反应10h，加入质量分数为180％丙醇溶液沉淀析出聚合物，80℃烘箱中干燥12h，得到氯甲基化率为42％的氯甲基化产物SB@CH2Cl，其结构如下所示：
(2)接枝聚苯乙烯反应：将5g氯甲基化嵌段聚合物与15g甲苯混合，得到质量分数为25％混合溶液；按照质量比为1:4.0:0.10:0.10的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下、通氮气3次，加热至120℃后加入质量分数为0.15％抗坏血酸，反应时间6h。反应结束后加入质量分数为400％苯乙烯作为致孔剂，将反应溶液滴加到350mL丙醇溶液中，析出聚合物树脂，最后在25℃烘箱中下干燥24h，得到聚苯乙烯接枝率为258％的聚苯乙烯接枝SB(SB-g-PSt)球形颗粒，其结构如下所示：
(3)磺化反应：按照质量比为1:0.5:5将浓硫酸、乙酸酐和1,2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为15.4％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下(0℃)反应20min，再加入质量分数为0.1％SBS-g-PSt球形颗粒，在50℃下反应1h。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换容量为2.01mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SB-g-PSt，其结构如下所示：
比较例1
采用实施例1中方法制备SEBS树脂颗粒，再按实施例1中磺化方法对SEBS进行磺化，制备磺化SEBS离子交换树脂。得到离子交换容量为1.85mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SEBS-1，其结构如下所示：
比较例2
采用实施例2中方法制备SEBS-2树脂颗粒，再按比较例2中磺化方法对SEBS-2进行磺化，制备磺化SEBS离子交换树脂。得到离子交换容量为1.89mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SEBS-2。
比较例3
采用实施例3中方法制备SBS树脂颗粒，再按实施例3中磺化方法对SBS进行磺化，制备磺化SBS离子交换树脂。得到离子交换容量为1.92mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SBS，其结构如下所示：
比较例4
采用实施例4中方法制备SES树脂颗粒，再按实施例4中磺化方法对SES进行磺化，制备磺化SES离子交换树脂。得到离子交换容量为1.98mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SES，其结构如下所示：
比较例5
采用实施例5中方法制备SB树脂颗粒，再按实施例5中磺化方法对SB进行磺化，制备磺化S-SB离子交换树脂。得到离子交换容量为1.84mmol/g磺酸型阳离子交换树脂S-SB，其结构如下所示：
下面通过表1本发明不同实施例与对比例比较说明离子交换树脂性能。
表1离子交换树脂性能比较
铜离子吸附量：测试条件与专利CN201611094940.7中条件相同，即硫酸铜浓度为0.5mmol/L，硫酸铜溶液用量为40mL，离子交换树脂用量为12mg。
拉伸强度：按GB/T 1040.1—2006标准测试；磨后圆球率按GB/T12598—2001标准测试。
本发明以聚苯乙烯类嵌段聚合物为原材料，在其聚苯乙烯侧链苯环上接枝新的聚苯乙烯，延长侧链，提供更多磺化位点，然后对接枝聚苯乙烯后的产物进行磺化反应，制备侧链接枝改性的磺酸型阳离子交换树脂。接枝聚苯乙烯改性后，刚性的聚苯乙烯侧链拓宽聚合物链疏水区域，使得磺化后的聚合物链的亲水区域远离主链，延长磺酸基团与主链的距离，从而增加聚合物链的自由体积。聚合物链的亲水区域远离疏水主链，亲水区域和疏水区域发生微相分离，使聚合物内部能够形成微孔结构，从而降低磺化反应的空间位阻，提高磺酸基团数量，增大嵌段聚合物树脂的比表面积，以此提高树脂对金属离子的吸附能力。由于聚合物侧链增加了刚性聚苯乙烯含量，因此有利于提高材料机械强度，改善材料的溶胀程度，提高耐磨损率。
通过表1中的实施例1～5与比较例1～5进行对比，可以看出，磺酸型阳离子交换树脂的拉伸强度不小于19.6MPa；溶胀度不大于126.3％；铜离子吸附量不小于61.8mmol/g；离子交换容量不小于2.01mmol/g，再生能力达98％以上。接枝聚苯乙烯后的嵌段聚合物树脂的抗溶胀性能、机械强度，耐磨性能及铜离子吸附量都得到了较大幅度提高，具有良好的应用潜力。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂，其特征在于，包括如[I]所示的结构式：
其中，R为乙烯，丁烯或苯乙烯的一种或多种单体组合，m＝0～600，n1＝0～100，n2＝0～100，n′＝1～10。
2.一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将嵌段聚合物溶解于氯仿中，得到质量分数为0.5～20wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液置于冰水浴中，并加入质量分数为1～25％氯甲基化试剂及0.25～6.25％的催化剂无水四氯化锡，在上述冰水浴下反应后，移至常温反应，反应结束后将反应混合物滴入沉淀剂中，得到沉淀物，过滤、丙醇洗涤、干燥，得到氯甲基化嵌段聚合物；
b.取步骤a制备的氯甲基化嵌段聚合物与甲苯混合，得到质量分数为3.6～25.0％混合溶液；按照质量比为1∶(2～4)∶(0.1～0.2)∶(0.01～0.1)的比例向混合溶液中依次加入苯乙烯、配合物三苯基膦和催化剂FeCl3·6H2O，搅拌溶解，真空条件下通氮气，升温后加入质量分数为0.02～0.32％抗坏血酸，反应结束后，加入0～400％苯乙烯作为致孔剂，采用步骤a中的方法对产物进行沉淀、过滤、洗涤并干燥，得到接枝产物；
c.按照质量比为1∶(0.5～2)∶(2～10)将浓硫酸、乙酸酐和1，2-二氯乙烷混合得到浓硫酸质量分数为8.0～20.0wt％的磺化剂溶液，再将磺化剂溶液置于冰水浴下反应，再加入质量分数为0.1～2.0％接枝产物，反应、过滤、去离子水洗涤、烘干，得到产物磺酸型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，嵌段聚合物为聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丁烯-苯乙烯、聚苯乙烯-乙烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丁烯、聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、聚乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯中一种。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，氯甲基化试剂为三甲基氯硅烷或1，4-二氯甲氧基丁烷中一种。
5.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，沉淀剂为丙醇、异丁醇或丙酮中一种。
6.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，冰水浴采用＜2℃的冰水；在冰水浴下反应10～60min后，移至常温反应6～10h。
7.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，用200～400mL甲醇洗涤所得的沉淀物，然后在25～80℃烘箱中对洗涤后的沉淀物干燥12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，通氮气3次，升温至100～120℃后加入质量分数为0.02～0.32％抗坏血酸，反应6～12h，反应结束后加入0～400％苯乙烯致孔剂。
9.根据权利要求1所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将磺化剂溶液置于冰水浴下反应20～40min；加入接枝产物后在20～50℃下反应1～48h，过滤后用250～500mL去离子水洗涤，最后在25～80℃烘箱中干燥12～24h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，磺酸型阳离子交换树脂的拉伸强度不小于19.6MPa；溶胀度不大于126.3％；铜离子吸附量不小于61.8mmol/g；离子交换容量不小于2.01mmol/g。
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