CN113782761A - 一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池膜材料领域。以碱稳定较好的不含醚氧结构的无氧主链为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰。亲疏水之间的极性差异能够增强微相分离程度，易于构造微相分离结构，形成连续贯通的离子传输通道。同时，刚性亲疏水大体积结构的引入可以降低链堆积密度，在膜中产生自由体积，从而降低离子传输阻力，提高离子传输速率。本发明制备方法简单，制备的阴离子交换膜在保证机械强度的情况下，由于较好的微相分离行为与较高的自由体积，使其具有较高的离子电导率与碱稳定性。

Description

一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池膜材料领域，涉及一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜及 其制备方法。
背景技术
现代社会的发展面临化石燃料短缺和环境污染两大严重问题。面对到来的能源危机，全 世界必须意识到开源节流的策略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。燃料电池作为 一种高效、清洁的电化学发电装置，近年来得到国内外普遍重视。
阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的关键部件之一，在电池中起到阻隔阴阳两极和传 导氢氧根离子的作用。碱性阴离子膜燃料电池(AEMFC)氧还原过电位低，电极反应动力学 快,可采用钴、镍、铁等非贵金属催化剂,具有成本优势，无碳酸盐结晶及燃料渗透率低等优 点是燃料电池领域目前的研究热点之一，已被列入国家重点研发计划新能源汽车重大专项的 研究内容。但是，AEMFC的发展仍面临很多问题，AEM低电导率和差碱稳定性一直是阻碍 AEMFC发展的关键，因此发展具有高电导率和高碱稳定性的AEM成为近些年来的研究热点 和亟待解决的重点。
为了提高AEM的电导率，对于主链型阴离子交换膜而言，势必会增加离子基团数量以 增大离子基团浓度来获得高电导率，但此方法同时会带来过度的吸水与溶胀，影响膜的机械 性能。因此，通过设计合理有效的分子结构构造微相分离的方式来提高膜的电导率成为研究 的主流。如通过构造亲水段与疏水段的嵌段型聚合物，如交联型聚合物，最普遍的就是构造 各种亲疏水链段的长侧链结构。
但是，以上的研究忽略了一个问题，就是聚合物的主链总体都是偏柔性的，链堆积与链 缠绕仍然存在，就会阻碍氢氧根离子的传导。因此，一种较为新型的方法是在聚合物结构中 引入大体积、非共面结构，降低链堆积密度，形成纳米尺寸的“孔隙”，增加离子传输通道， 降低氢氧根离子传输阻力，以期在较低离子交换容量下获得较高电导率。
Kim等人将具有大体积立体构型的未功能化的三蝶烯聚醚砜掺入到咪唑离子化的聚醚砜 阴离子交换膜中，以此来提高离子电导率、机械性和碱稳定性。三蝶烯独特的三维立体结构 可以提高膜内自由体积，降低分子链的堆积密度，促进离子快速传导。本实验室的张和巩等 人将自由体积与亲疏水相分离相结合的思想运用到各自的研究中。其中，张奎博合成同时具 有弯曲-扭曲非共面的聚合物，以此探究自由体积在离子传导方面的作用。结果表明，在较低 的离子交换容量下(1.25mmol g-1)，室温电导率达到35mS cm-1。高的电导率得益于弯曲- 扭曲非共面的嵌段结构。弯曲-扭曲非共面结构降低链堆积密度，提高膜内自由体积，降低离 子传输阻力，促进离子快速传导；同时，嵌段结构的应用提高膜微相分离程度，促进离子的 聚集，形成连续贯通的亲水域。巩守涛将具有自由体积特性的自具微孔聚合物作为疏水链段 与聚砜链段缩聚，探究自由体积与嵌段效应对膜性能的影响。所制备的膜80℃电导率达到 52.6mS cm-1，微相分离所产生的离子簇尺寸达到11.6nm。以上研究结构均表明，引入大体 积结构能够降低离子传输阻力，提高离子传输速率。
发明内容
针对上述电导率低和碱稳定性差的问题，本发明提出一种亲疏水刚性大体积共调节的阴 离子交换膜应用于碱性燃料电池中，这种阴离子交换膜以碱稳定性较好的无醚结构为聚合物 主链，同样以碱稳定性较好的环形季铵为阳离子基团。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，以不含醚氧结构的无氧主链 为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰，增大亲疏水性 间的极性差异，诱导微相分离结构的同时，增大膜内自由体积，降低链堆积密度以此降低离 子传输阻力，实现在较低离子交换容量下，具有较高的氢氧根电导率。具体步骤如下：
(1)制备无氧聚合物主链
1.1)将含苯单体1和能与其发生傅克缩聚反应的含酮基或者酰基的单体2加入溶剂A中 至完全溶解，得到反应混合体系，其中，含苯单体与含酮基或者酰基的单体2的摩尔比为 1:1-1.1。
1.2)然后，将强酸性催化剂三氟甲烷磺酸和三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴 状态下的反应混合体系，其中，三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的体积比为2-15:1，且三氟甲烷磺 酸与含苯单体1的摩尔比为9-12:1。
1.3)当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增大，直至反 应液粘稠至无法自由流动，倒入溶剂B，反应体系沉淀得到白色固体，用溶剂C反复洗涤白 色固体，直至洗至中性，得到无氧聚合物主链1。最后将无氧聚合物主链放置真空烘箱中干 燥。
步骤(1)中所述含苯单体1为联苯、对三联苯或间三联苯中的一种或几种。
步骤(1)中所述含酮基或者酰基的单体2为吲哚-2，3-二酮、N-甲基哌啶酮或三氟丙酮、 苯乙酮等含酮基或者酰基的一种或几种。
步骤(1)中所述溶剂A为无水二氯甲烷。
步骤(1)中所述溶剂B为无水甲醇或无水乙醇。
步骤(1)中所述溶剂C为去离子水。
步骤(1)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
(2)亲水大体积结构单元的接枝
将亲水大体积单体3与步骤(1)中所得聚合物主链1以及碳酸钾溶于溶剂D中；升温至60-90℃，反应72-96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂E中生成沉淀，用去 离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2。
步骤(1)中无氧聚合物主链1和步骤(2)中亲水大体积单体3的摩尔比为1:0.1-0.9； 碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1-3:1。
步骤(2)中亲水大体积单体3为环糊精、冠醚、壳聚糖或亲水修饰后的杯芳烃或者柱芳 烃等具有亲水立体构型的一种或几种。
步骤(2)中所述溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中所述溶剂E为乙酸乙酯或乙醚。
步骤(2)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
(3)疏水大体积结构单元的接枝
将疏水大体积单体4与步骤(2)中所得聚合物2以及碳酸钾溶于溶剂F中；升温至60-90 ℃，反应72-96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂G中生成沉淀，用溶剂H反复 洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物3。
步骤(2)中聚合物2和步骤(3)中疏水大体积单体4的摩尔比为1:0.9-0.1；碳酸钾与 聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1-3:1。
步骤(3)中所述疏水大体积单体4为金刚烷、富勒烯或碳纳米管等具有疏水立体构型的 一种或几种。
步骤(3)中所述溶剂F为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
步骤(3)中所述溶剂G为乙酸乙酯或乙醚。
步骤(3)中所述溶剂H为乙酸乙酯、乙醚、无水甲醇或无水乙醇。
步骤(3)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
(4)离子液体的制备
室温下，将碱稳定性较好的环形含氮单体5溶于溶剂I中，混合均匀后将其逐滴加入至 过量的1，6-二溴己烷与溶剂I的混合溶液；待全部滴加完毕，将反应体系升温至30-60℃， 大力搅拌反应12-36h，生成大量白色沉淀；将粗产品过滤后再用溶剂I反复洗涤，去除未反 应的1，6-二溴己烷；将纯化后的离子液体放置真空烘箱干燥。
步骤(4)中所述含氮单体5为N-甲基吗啉或N-甲基哌啶或N-甲基吡咯中的一种或几种。
步骤(4)中所述溶剂I为乙酸乙酯或四氢呋喃。
步骤(4)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
(5)离子化聚合物的合成
将步骤(3)干燥后的聚合物3与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应；具体来讲， 将聚合物3和过量的离子液体溶于溶剂J中，升温至60-90℃，反应48-96h后冷却至室温； 随后将反应混合液倒入溶剂K中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱中干燥 得到聚合物4。
步骤(5)中所述溶剂J为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
步骤(5)中所述溶剂K为乙酸乙酯或乙醚。
步骤(5)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
(6)铸膜
将步骤(5)所合成的聚合物4溶于溶剂L配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃 板上，加热至60-80℃静置24-48小时。
步骤(6)中所述溶剂L为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
(7)碱处理
将步骤(6)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡 24-48小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交 换膜。
一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜，由上述制备方法而来。
本发明的有益效果为：
(1)亲疏水之间的极性差异能够增强微相分离程度。易于形成连续贯通的离子传输通道。
(2)刚性亲疏水大体积结构的引入可以降低链堆积密度，在膜中产生自由体积，从而降 低离子传输阻力，提高离子传输速率。
附图说明
图1(a)为实施案例2中步骤(3)中聚合物3的H1 NMR谱图，图中横坐标为化学位 移值ppm。(b)为所得阴离子交换膜的H1 NMR谱图，图中横坐标为化学位移值ppm。
具体实施案例
以下通过具体实施案例进一步说明本发明涉及的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子 交换膜的制备方法。
实施案例1：
(1)制备无氧聚合物主链
将8.2g三联苯与5.25g吲哚-2，3-二酮加入6mL无水二氯甲烷中至完全溶解。然后将强 酸性催化剂，28mL三氟甲烷磺酸和14mL三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态 下的反应混合体系。当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增 大。当反应液黏度增大至转子无法自由转动时，倒入无水甲醇中沉淀得到白色固体，用去离 子水反复洗至中性，得到聚合物主链。最后将无氧聚合物主链放置40℃真空烘箱中干燥48 小时。
(2)亲水大体积结构单元的接枝
在500mL甲苯中溶解52.2g的对叔丁基杯[4]芳烃，氮气氛围下，加入63.2g无水三氯 化铝和36g苯酚，室温下反应1小时。TLC监测原料点，直至消失停止反应。随后将混合液倒入1000mL 0.2M的盐酸溶液中，搅拌后萃取分出有机相。旋蒸后倒入甲醇得到白色固体，反复洗涤后烘干的白色粉末去叔丁基杯[4]芳烃。
取2g去叔丁基杯[4]芳烃，溶于200mL乙腈中，加入0.3g甲醇钠，搅拌0.5小时去质子 化后，加入10mL 1,6-二溴己烷，TLC监测原料点，直至消失停止反应。旋转蒸发去除乙腈溶剂，加入适量氯仿溶解后用稀盐酸去除多余的乙醇钠，萃取后将有机相洗至中性，用无水硫酸钠干燥，后过柱色谱提纯，得到去叔丁基杯[4]衍生物1。
取1g去叔丁基杯[4]衍生物1溶于200mL四氢呋喃中，加入0.85mL 37％甲醛溶液，1.25 mLN-甲基哌啶，加入2.5mL乙酸做催化剂，TLC监测原料点，直至消失停止反应。旋转蒸发去除四氢呋喃，然后倒入乙醚中洗涤3次，得到去叔丁基杯[4]哌啶衍生物2。
取1g步骤(1)中的无氧主链溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，加入1.4g叔丁基杯[4]哌啶衍生物2，升温至60℃，反应96h后冷却至室温。随后将反应混合液倒入乙酸乙酯中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置在40℃真空烘箱中干燥48小时，得到聚合物2。
(3)疏水大体积结构单元的接枝
将1g干燥后的聚合物2与2.28g1-溴金刚烷和0.11g碳酸钾和溶于N-甲基吡咯烷酮中， 升温至60℃，反应96h后冷却至室温。倒入乙酸乙酯中生成沉淀，随后用溶剂无水乙醇多次 洗涤除去过量的1-溴金刚烷，再用去离子水洗去反应体系的碳酸钾和碘化钾，40℃真空烘箱 中干燥48小时得到离子化杯芳烃和金刚烷共修饰聚合物3。
(4)铸膜
将0.5g步骤(3)所合成的聚合物3溶于10mL N-甲基吡咯烷酮配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至60℃保持48小时。
(5)碱处理
将步骤(7)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡 24小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换 膜。
实施案例2：
(1)制备无氧聚合物主链
将5.42g联苯与5.25g吲哚-2，3-二酮加入6mL无水二氯甲烷中至完全溶解。然后将强 酸性催化剂，32mL三氟甲烷磺酸和3.5mL三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态 下的反应混合体系。当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增 大。当反应液黏度增大至转子无法自由转动时，倒入无水甲醇中沉淀得到白色固体，用去离 子水反复洗至中性，得到聚合物主链。最后将无氧聚合物主链放置50℃真空烘箱中干燥36 小时。
(2)亲水大体积结构单元的接枝
将干燥的15g环糊精溶于125mL去离子水中，在15℃搅拌至完全溶解。逐滴滴加NaOH 溶液(1.64g溶于5mL H2O)，搅拌1.5小时后，再将2.52g对甲苯磺酰氯溶于7.5mL乙腈中， 逐滴加入混合物中，在15℃下反应3小时，过滤除去不溶物质。滤液用10％盐酸调至PH8～ 9；然后将滤液放置冰箱冷藏过夜过滤后重结晶纯化三次，并在真空烘箱中干燥，得到白色固 体1。将获得的1g白色固体1和1g碘化钾溶于20mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于70℃恒温搅拌反应10小时。减压蒸馏除去溶剂至干，加入少量水溶解后，用丙酮沉淀产物。重复多次以除去未反应的碘化钾，过滤后在50℃真空烘箱中干燥36小时，得白色固体2。将1g步骤(1)中所得无氧聚合物主链PBN和2.64g白色固体2以及0.44g碳酸 钾溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，升温至70℃，反应90h后冷却至室温。随后将反应混 合液倒入乙酸乙酯中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置在50℃真空烘箱中干燥36 小时，得到聚合物2。
(3)疏水大体积结构单元的接枝
将1g干燥后的聚合物2与1.52g1-溴金刚烷和0.08g碳酸钾和溶于N-甲基吡咯烷酮中， 升温至70℃，反应90h后冷却至室温。倒入乙酸乙酯中生成沉淀，随后用溶剂无水乙醇多次 洗涤除去过量的1-溴金刚烷，再用去离子水洗去反应体系的碳酸钾和碘化钾，50℃真空烘箱 中干燥36小时得到环糊精和金刚烷共修饰聚合物3。
(4)离子液体的制备
室温下，将15mL N-甲基哌啶溶于20mL四氢呋喃中，混合均匀后将其逐滴加入至60mL 1，6-二溴己烷与40mL四氢呋喃的混合溶液。待全部滴加完毕，将反应体系升温至40℃， 大力搅拌反应24h，生成大量白色沉淀。将粗产品过滤后再用溶剂四氢呋喃反复洗涤，去除 未反应的1，6-二溴己烷。将纯化后的离子液体放置最后放置50℃真空烘箱中干燥36小时。
(5)离子化聚合物的合成
将步骤(3)干燥后的聚合物3与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应。具体来讲， 将1g PBN-CA和0.23g NaH氮气氛围下溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中。随着反应的进行，会产生大量的气泡，当气泡消失后，加入8g离子液体。升温至70℃，反应72h后冷却 至室温。随后将反应混合液倒入乙醚中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置50℃真空 烘箱中干燥36小时得到聚合物4。
(6)铸膜
将0.5g步骤(5)所合成的聚合物4溶于10mL N-甲基吡咯烷酮配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至70℃保持36小时。
(7)碱处理
将步骤(6)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡 36小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换 膜。
实施案例3：
(1)制备无氧聚合物主链
将5.5g联苯与5.775g吲哚-2，3-二酮加入6mL无水二氯甲烷中至完全溶解。然后将强 酸性催化剂，35mL三氟甲烷磺酸和3mL三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态下 的反应混合体系。当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增大。 当反应液黏度增大至转子无法自由转动时，倒入无水甲醇中沉淀得到白色固体，用去离子水 反复洗至中性，得到聚合物主链。最后将无氧聚合物主链放置60℃真空烘箱中干燥24小时。
(2)亲水大体积结构单元的接枝
取6g柱芳烃溶于200mL二氯甲烷中，逐滴滴加4.4g硝酸铈铵水溶液，室温下反应4h， 萃取获得有机相，用无水硫酸钠干燥，后经硅胶色谱柱分离后得到粗产品(石油醚/丙酮， v/v＝1:2)。取2g粗产品溶于200mL二氯甲烷中，逐低加入9.46g硫代硫酸钠水溶液。室温 搅拌24h，溶液颜色由红色变为乳白色，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相后用无水硫酸钠 干燥。得到柱芳烃双酚。
取第一步制备的无氧主链1g，0.8g柱芳烃双酚以及0.78g碳酸钾溶于20mL N，N-二甲 基甲酰胺中，升温至80℃，反应84h后冷却至室温。随后将反应混合液倒入乙酸乙酯中生成 沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置在60℃真空烘箱中干燥24小时，得到聚合物2。
(3)疏水大体积结构单元的接枝
取5g[60]富勒烯加入2.5L乙二胺溶液中，氮气氛围下80℃反应96小时，冷却后将溶 液旋转蒸发，将得到的固体用丙酮反复洗涤，洗至无色后置于60℃真空烘箱中干燥24小时， 得到胺化的富勒烯。取1g胺化[60]富勒烯与过量的1，6-二溴己烷溶于250mL乙酸乙酯溶液， 将反应体系升温至60℃，大力搅拌反应12小时后用乙酸乙酯洗去未反应的1，6-二溴己烷， 60℃真空烘箱中干燥24小时后得到溴化[60]富勒烯。
将1g干燥后的聚合物2与0.5g溴化[60]富勒烯和0.04g碳酸钾和溶于N-甲基吡咯烷酮 中，升温至80℃，反应84h后冷却至室温。倒入乙酸乙酯中生成沉淀，随后用溶剂甲苯多次 洗涤除去过量的溴化[60]富勒烯，再用去离子水洗去反应体系的碳酸钾，60℃真空烘箱中干 燥24小时得到柱芳烃和富勒烯共修饰聚合物3。
(4)离子液体的制备
室温下，将20mL N-甲基哌啶溶于25mL乙酸乙酯中，混合均匀后将其逐滴加入至70mL 1，6-二溴己烷与30mL乙酸乙酯的混合溶液。待全部滴加完毕，将反应体系升温至50℃， 大力搅拌反应18h，生成大量白色沉淀。将粗产品过滤后再用溶剂乙酸乙酯反复洗涤，去除 未反应的1，6-二溴己烷。将纯化后的离子液体放置最后放置60℃真空烘箱中干燥24小时。
(5)离子化聚合物的合成
将步骤(3)干燥后的聚合物3与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应。具体来讲， 将0.5g聚合物3和0.1g NaH氮气氛围下溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中。加入10g离子液体。 升温至80℃，反应60h后冷却至室温。随后将反应混合液倒入乙醚中生成沉淀，用去离子水 反复洗涤，最后放置60℃真空烘箱中干燥24小时得到聚合物4。
(6)铸膜
将0.5g步骤(5)所合成的聚合物4溶于10mL二甲基亚砜配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至70℃保持36小时。
(7)碱处理
将步骤(6)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡 48小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换 膜。
实施案例4：
(1)制备无氧聚合物主链
将8.2g间三联苯与5.775g吲哚-2，3-二酮加入6mL无水二氯甲烷中至完全溶解。然后 将强酸性催化剂，37.5mL三氟甲烷磺酸和2.5mL三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰 浴状态下的反应混合体系。当滴加完毕后，移至室温。随着反应时间的增长，反应体系黏度 逐渐增大。当反应液黏度增大至转子无法自由转动时，倒入无水甲醇中沉淀得到白色固体， 用去离子水反复洗至中性，得到聚合物主链。最后将无氧聚合物主链放置80℃真空烘箱中 干燥12小时。
(2)亲水大体积结构单元的接枝
将干燥的15g环糊精溶于125mL去离子水中，在20℃搅拌至完全溶解。逐滴滴加NaOH 溶液(1.64g溶于5mL H2O)，搅拌1小时后，再将2.52g对甲苯磺酰氯溶于7.5mL乙腈中，逐滴加入混合物中，在20℃下反应2小时，过滤除去不溶物质。滤液用10％盐酸调至PH8～9；然后将滤液放置冰箱冷藏过夜过滤后重结晶纯化三次，并在真空烘箱中干燥，得到白色固 体1。将获得的1g白色固体1和1g碘化钾溶于20mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气 保护下于90℃恒温搅拌反应5小时。减压蒸馏除去溶剂至干，加入少量水溶解后，用丙酮沉 淀产物。重复多次以除去未反应的碘化钾，过滤后在80℃真空烘箱中干燥12小时，得白色 固体2。
将1g步骤(1)中所得无氧聚合物主链PBN和3.96g步骤(2)中白色固体2以及1.32g碳酸钾溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中，升温至90℃，反应72h后冷却至室温。随后将反 应混合液倒入乙酸乙酯中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置在80℃真空烘箱中干燥12小时，得到聚合物2(PBN-CD)。
(3)疏水大体积结构单元的接枝
取5g[60]富勒烯加入2.5L乙二胺溶液中，氮气氛围下80℃反应96小时，冷却后将溶 液旋转蒸发，将得到的固体用丙酮反复洗涤，洗至无色后置于60℃真空烘箱中干燥24小时， 得到胺化的富勒烯。取1g胺化[60]富勒烯与过量的1，6-二溴己烷溶于250mL乙酸乙酯溶液， 将反应体系升温至60℃，大力搅拌反应12小时后用乙酸乙酯洗去未反应的1，6-二溴己烷， 60℃真空烘箱中干燥24小时后得到溴化[60]富勒烯。
将1g干燥后的聚合物2与0.25g溴化[60]富勒烯和0.02g碳酸钾和溶于N-甲基吡咯烷酮 中，升温至80℃，反应84h后冷却至室温。倒入乙酸乙酯中生成沉淀，随后用溶剂甲苯多次 洗涤除去过量的溴化[60]富勒烯，再用去离子水洗去反应体系的碳酸钾，60℃真空烘箱中干 燥24小时得到环糊精和富勒烯共修饰聚合物3。
(4)离子液体的制备
室温下，将15mL N-甲基哌啶溶于20mL乙酸乙酯中，混合均匀后将其逐滴加入至65mL 1，6-二溴己烷与30mL乙酸乙酯的混合溶液。待全部滴加完毕，将反应体系升温至60℃， 大力搅拌反应12h，生成大量白色沉淀。将粗产品过滤后再用溶剂乙酸乙酯反复洗涤，去除 未反应的1，6-二溴己烷。将纯化后的离子液体放置最后放置80℃真空烘箱中干燥12小时。
(5)离子化聚合物的合成
将步骤(4)干燥后的聚合物3(PBN-CA)与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应。 具体来讲，将1g PBN-CA和0.34g NaH氮气氛围下溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中。随着反应的进行，会产生大量的气泡，当气泡消失后，加入12g离子液体。升温至90℃，反应48h 后冷却至室温。随后将反应混合液倒入乙醚中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置80℃真空烘箱中干燥12小时得到聚合物4。
(6)铸膜
将0.5g步骤(5)所合成的聚合物4溶于10mL二甲基亚砜配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至80℃保持24小时。
(7)碱处理
将步骤(6)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡 48小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换 膜。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围 的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做 出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，以不含醚氧结构的无氧主链为聚合物主链，同时引入亲水的和疏水的大体积结构单元对聚合物进行修饰，增大亲疏水性间的极性差异，诱导微相分离结构的同时，增大膜内自由体积，降低链堆积密度以此降低离子传输阻力，实现在较低离子交换容量下，具有较高的氢氧根电导率；具体步骤如下：
(1)制备无氧聚合物主链
1.1)将含苯单体1和能与其发生傅克缩聚反应的含酮基或者酰基的单体2加入溶剂A中至完全溶解，得到反应混合体系，其中，含苯单体与含酮基或者酰基的单体2的摩尔比为1:1-1.1；
1.2)将强酸性催化剂三氟甲烷磺酸和三氟乙酸加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态下的反应混合体系，其中，三氟甲烷磺酸和三氟乙酸的体积比为2-15:1，且三氟甲烷磺酸与含苯单体1的摩尔比为9-12:1；
1.3)当滴加完毕后，移至室温；随着反应时间的增长，反应体系黏度逐渐增大，直至反应液粘稠至无法自由流动，倒入溶剂B，反应体系沉淀得到白色固体，用溶剂C反复洗涤白色固体，直至洗至中性，得到无氧聚合物主链1；最后将无氧聚合物主链放置真空烘箱中干燥；
(2)亲水大体积结构单元的接枝
将亲水大体积单体3与步骤(1)中所得聚合物主链1以及碳酸钾溶于溶剂D中；升温至60-90℃，反应72-96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂E中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2；所述的无氧聚合物主链1和步骤(2)中亲水大体积单体3的摩尔比为1:0.1-0.9；碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1-3:1；
(3)疏水大体积结构单元的接枝
将疏水大体积单体4与步骤(2)中所得聚合物2以及碳酸钾溶于溶剂F中；升温至60-90℃，反应72-96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂G中生成沉淀，用溶剂H反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物3；所述的聚合物2和步骤(3)中疏水大体积单体4的摩尔比为1:0.9-0.1；碳酸钾与聚合物主链中参与反应的酮基或者酰基的摩尔比为1-3:1；
(4)离子液体的制备
室温下，将碱稳定性较好的环形含氮单体5溶于溶剂I中，混合均匀后将其逐滴加入至过量的1，6-二溴己烷与溶剂I的混合溶液；待全部滴加完毕，将反应体系升温至30-60℃，大力搅拌反应12-36h，生成大量白色沉淀；将粗产品过滤后再用溶剂I反复洗涤，去除未反应的1，6-二溴己烷；将纯化后的离子液体放置真空烘箱干燥；
(5)离子化聚合物的合成
将步骤(3)干燥后的聚合物3与步骤(4)合成的离子液体进行季铵化反应；具体来讲，将聚合物3和过量的离子液体溶于溶剂J中，升温至60-90℃，反应48-96h后冷却至室温；随后将反应混合液倒入溶剂K中生成沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱中干燥得到聚合物4；
(6)铸膜
将步骤(5)所合成的聚合物4溶于溶剂L配制成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，加热至60-80℃静置24-48小时；
(7)碱处理
将步骤(6)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡24-48小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述2苯单体1为联苯、对三联苯或间三联苯中的一种或几种；步骤(1)中所述含酮基或者酰基的单体2为吲哚-2，3-二酮、N-甲基哌啶酮或三氟丙酮、苯乙酮等含酮基或者酰基的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中亲水大体积单体3为环糊精、冠醚、壳聚糖或亲水修饰后的杯芳烃或者柱芳烃等具有亲水立体构型的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述疏水大体积单体4为金刚烷、富勒烯或碳纳米管等具有疏水立体构型的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含氮单体5为N-甲基吗啉或N-甲基哌啶或N-甲基吡咯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂A为无水二氯甲烷；步骤(1)中所述溶剂B为无水甲醇或无水乙醇；步骤(1)中所述溶剂C为去离子水；步骤(2)中所述溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤(2)中所述溶剂E为乙酸乙酯或乙醚；步骤(3)中所述溶剂F为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤(3)中所述溶剂G为乙酸乙酯或乙醚；步骤(3)中所述溶剂H为乙酸乙酯、乙醚、无水甲醇或无水乙醇；步骤(4)中所述溶剂I为乙酸乙酯或四氢呋喃；步骤(5)中所述溶剂K为乙酸乙酯或乙醚；步骤(5)中所述溶剂J为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；步骤(6)中所述溶剂L为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时；步骤(2)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时；步骤(3)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时；步骤(4)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时；步骤(5)中所述真空干燥温度为40-80℃，时间为12-48小时。
8.一种亲疏水刚性大体积共调节的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜由权利要求1-7任一所述的制备方法而来。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819734A (zh) * 2022-10-26 2023-03-21 西湖大学 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
CN116371478A (zh) * 2023-03-16 2023-07-04 同济大学 一种阴离子交换膜、制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110636B1 (en) * 2009-04-17 2012-02-07 Sandia Corporation Multi-block sulfonated poly(phenylene) copolymer proton exchange membranes
CN106188505A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 广东工业大学 一种改性聚咔唑及其制备方法
CN109119662A (zh) * 2018-07-16 2019-01-01 大连理工大学 一种长支链双梳状聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法
CN111921566A (zh) * 2020-09-08 2020-11-13 长春工业大学 一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用
WO2021112420A1 (ko) * 2019-12-06 2021-06-10 한양대학교 산학협력단 신규 폴리플루오렌계 중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110636B1 (en) * 2009-04-17 2012-02-07 Sandia Corporation Multi-block sulfonated poly(phenylene) copolymer proton exchange membranes
CN106188505A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 广东工业大学 一种改性聚咔唑及其制备方法
CN109119662A (zh) * 2018-07-16 2019-01-01 大连理工大学 一种长支链双梳状聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法
WO2021112420A1 (ko) * 2019-12-06 2021-06-10 한양대학교 산학협력단 신규 폴리플루오렌계 중합체 이오노머, 음이온교환막 및 이의 제조방법
CN111921566A (zh) * 2020-09-08 2020-11-13 长春工业大学 一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUE BOXIN等: "Highly stable polysulfone anion exchange membranes incorporated with bulky alkyl substituted guanidinium cations", 《MOL. SYST. DES. ENG.》 *
李旅等: "自由体积和微孔调控的阴离子交换膜制备及应用研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819734A (zh) * 2022-10-26 2023-03-21 西湖大学 一类含两性离子侧链结构的阴离子交换聚合物及其应用
CN116371478A (zh) * 2023-03-16 2023-07-04 同济大学 一种阴离子交换膜、制备方法及其应用

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