CN111269422B

CN111269422B - 一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法

Info

Publication number: CN111269422B
Application number: CN202010235037.8A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 陶正旺; 周远鹏; 赵晓燕; 李坚; 任强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: CN111269422A

Abstract

本发明属于聚合物阴离子交换膜及其制备领域，具体涉及一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法，首先由4,4’‑二氟二苯砜经溴化和Suzuki偶联制得含八甲氧基结构的活性二氟砜单体；然后，将该单体与4,4’‑二氟二苯砜和联苯二酚共缩聚制得含多甲氧基结构聚芳醚砜，进一步利用脱甲基化反应，将所制含多甲氧基结构聚芳醚砜转化为含羟基结构聚合物，最后利用Williamson反应，由含羟基结构聚合物和(5‑溴戊基)三甲基溴化铵反应得到含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜。该类聚芳醚砜具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜具有高的耐碱稳定性、离子传导率和尺寸稳定性，在碱性燃料电池应用中具有重要的潜在应用价值。

Description

一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物阴离子交换膜及其制备领域，特别涉及一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法。

背景技术

聚合物膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有启动快、能量密度高、绿色环保等特点，可应用于交通工具、固定电站、便携式电源等领域。聚合物膜燃料电池主要包括质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池和磷酸型燃料电池。相比质子交换膜燃料电池，碱性燃料电池在碱性工作条件下，具有更高的电极反应动力，可以采用廉价的非贵金属催化剂以及低的催化剂中毒风险等优点，受到了更多的关注。聚合物阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心部件材料，在燃料电池中起着传递阴离子，阻隔燃料和电子的作用，其性能的好坏直接影响整个燃料电池系统的性能。

目前现有的聚合物阴离子交换膜主要是聚苯乙烯类聚合物膜，该类电解质膜的离子传导率非常低，耐碱稳定性差，不能满足碱性燃料电池的发展需要，因此，进一步开发综合性能优异的新型芳香型聚合物电解质膜材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明专利旨在改善碱性燃料电池用阴离子交换膜的离子传导率和耐碱稳定性，提供了一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜及其制备方法。通过在聚合物分子结构单元中同时引入高密集柔性烷基侧链结构提高离子官能团的运动灵活性和集聚度，进一步改善聚合物膜材料的离子传导率；通过引入较长的柔性侧链将离子官能团和聚合物主链分隔，降低离子官能团对聚合物主链的影响，进一步改善聚合物膜材料的耐碱稳定性和尺寸稳定性。

本发明提供的一种含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜，具有式1结构；所述含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜，季铵化结构单元的含量x＝0.15～0.35，非季铵化结构单元的含量(1-x)＝0.65～0.85，n＝30～60。

本发明还提供了一种如上文所述的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备方法，包括：将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜与(5-溴戊基)三甲基溴化铵(市售，98％)进行反应，得到式1所示的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜；

其具体制备方法为：氮气保护下，将一定量式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，在0℃下分别加入适量的氢化钠和(5-溴戊基)三甲基溴化铵后，在80-100℃下反应6-8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到式1所示的含多个柔性季铵盐侧基结构聚芳醚砜。

其中，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为聚合物质量的10～20倍；

所述的碱为60％质量分数的氢化钠，其用量为聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；

所述的(5-溴戊基)三甲基溴化铵由J K销售，纯度为98％，其用量为聚合物中羟基摩尔数的2～3倍。

所述含多个羟基结构聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：将式3所示的含多个甲氧基结构聚芳醚砜去甲基化，得到式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜；

其具体制备方法为：氮气保护下，将一定量式3所示的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物溶于有机溶剂中，加入适量的脱甲基试剂，在0℃反应6～8h后，将反应物过滤，得到式2所示的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物；

所述的有机溶剂、脱甲基试剂分别为三氯甲烷和三溴化硼，体系中三氯甲烷的用量为聚合物质量的50～60倍，三溴化硼的用量为聚合物中甲氧基摩尔数的2～5倍。

所述含多个甲氧基结构聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：将式4所示的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜、4,4’-联苯二酚和4,4’-二氟二苯砜进行亲核缩聚反应得到；

其具体制备方法为：氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.15～0.35)的式4所示的含八甲氧基结构的活性二氟砜单体、1-x份的4,4’-二氟二苯砜单体和1份的联苯二酚单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碳酸钾作用下于130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降即可得到纤维状的式4所示的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物；

所述的溶剂和脱水剂分别为N-甲基吡咯烷酮和甲苯，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～6倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的50％～70％，碳酸钾的用量为联苯二酚摩尔数的2.0～2.4倍。

所述含八个甲氧基结构2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜按照以下步骤制备得到：将式5所示的3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜与3,5-二甲氧基苯硼酸反应得到。

氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入1份式5所示的3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜，4.2份3,5-二甲氧基苯硼酸和溶剂和相转移剂，最后加入催化剂。在50℃下搅拌至固体完全溶解后，向溶液中加入碱溶液。将反应混合物在110℃下反应10h，除去溶剂，析出后，用适量的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解分散，再加足量的乙醇使之析出，过滤，得到片状固体。干燥后用DMAc重结晶，利用布氏漏斗趁热过滤以除去催化剂，滤液结晶后，过滤洗涤，将其放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到式4所示的纯白色晶体3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜。

所述的溶剂为甲苯(市售，98％)，相转移剂为乙二醇二甲醚(市售，98％)，催化剂为四(三苯基膦)钯(市售)，碱溶液为碳酸钠与水配置的混合液。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种含八个甲氧基结构的二氟砜及其制备方法；

(2)本发明提供了一类含有多个柔性侧链季铵盐结构的聚芳醚砜及其制备方法，该类聚合物的离子交换容量可以根据含多甲氧基结构活性二氟砜单体的含量调控；本发明含有多个柔性侧链季铵盐为对称结构，有利于阴离子交换膜内离子传输通道的形成，进而提高膜的离子传导；柔性季铵阳离子高密集分布增强了骨架疏水片段的分子间相互作用，有利于抑制膜的吸水溶胀。

(3)本发明提供的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜阴离子交换膜；所制聚合物膜具有良好的耐碱稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，可作为燃料电池用阴离子交换膜材料。

附图说明

图1是本发明实施例中所述3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜的合成路线图；

图2是本发明实施例中所述3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜的核磁谱图；

图3是本发明实施例中所述聚芳醚砜聚合物的合成路线图；

图4是本发明实施例中所述聚芳醚砜聚合物的核磁谱图；

图5是对照例聚芳醚砜聚合物的结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

(1)含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.0g(5.1mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OH-35)溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.61g(15.3mmol)的氢化钠和4.4g(15.3mmol)(5-溴戊基)三甲基溴化铵，在90℃下反应6h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性季铵盐侧基结构聚芳醚砜(PAES-QA-35)，产率98％；¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz)，如附图4中(c)所示。

(2)含多羟基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将2.0g(9.5mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜(PAES-M-35)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加4mL(42.3mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应5h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜(PAES-OH-35)，产率98％；¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz)，如附图4中(b)所示。

(3)含多甲氧基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入2.2368g(2.8mmol)的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜(以离子化结构单元含量x＝0.35为例)、1.3221g(5.2mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.4897g(8mmol)的联苯二酚、2.6536g(19.2mmol)的碳酸钾、15mL的N-甲基吡咯烷酮和4mL的甲苯，在150℃共沸脱水1h后，进一步升温至170℃共缩聚反应6h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-M-35)，产率为99％；¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz)，如附图4中(a)所示。

实施例2

(1)含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.0g(3.9mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OH-25)溶于15mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.31g(7.8mmol)的氢化钠和2.3g(7.8mmol)(5-溴戊基)三甲基溴化铵，在90℃下反应8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性季铵盐侧基结构聚芳醚砜(PAES-QA-25)，产率98％。

(2)含多羟基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将2.0g(7.5mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜(PAES-M-25)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加2.5mL(26.4mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应7h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜(PAES-OH-25)，产率98％。

(3)含多甲基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入1.5977g(2.8mmol)的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜(以离子化结构单元含量x＝0.25为例)、1.5255g(5.2mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.4897g(8mmol)的联苯二酚、2.6536g(19.2mmol)的碳酸钾、15mL的N-甲基吡咯烷酮和4mL的甲苯，在130℃共沸脱水3h后，进一步升温至160℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-M-25)，产率为99％。

实施例3

(1)含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌的100mL干燥三口烧瓶中，将1.0g(2.6mmol羟基)的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-OH-15)溶于15mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在0℃下加入0.31g(7.7mmol)的氢化钠和2.2g(7.7mmol)(5-溴戊基)三甲基溴化铵，在90℃下反应8h后，将反应物倒入异丙醇中沉降，得到含多个柔性季铵盐侧基结构聚芳醚砜(PAES-QA-15)，产率98％。

(2)含多羟基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌和氮气保护的250mL干燥三口烧瓶中，将2.0g(5.0mmol甲氧基)的含多甲氧基结构聚芳醚砜(PAES-M-15)溶于100mL的三氯甲烷有机溶剂中，0℃下滴加1.0mL(10.6mmol)的三溴化硼和25mL三氯甲烷混合液，在0℃反应7h后，将反应物过滤，得到含多羟基结构聚芳醚砜(PAES-OH-15)，产率98％。

(3)含多甲基结构聚芳醚砜的制备

在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100mL干燥三口烧瓶中，分别加入0.9586g(2.8mmol)的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲基苯基)-4-氟苯基]砜(以离子化结构单元含量x＝0.15为例)、1.7289g(5.2mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、1.4897g(8mmol)的联苯二酚、2.6536g(19.2mmol)的碳酸钾、15mL的N-甲基吡咯烷酮和4mL的甲苯，在130℃共沸脱水3h后，进一步升温至160℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物(PAES-M-15)，产率为99％。

实施例4

在装有电动搅拌器、回流冷凝器和氮气作为保护气的1000mL三口圆底烧瓶中先后加入13.00g(0.023mol)3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜，17.65g(0.097mol)3,5-二甲氧基苯硼酸和200mL甲苯和40mL乙二醇二甲醚，最后加入2.10g(0.002mol)的四(三苯基膦)钯作为催化剂。在50℃下搅拌至固体完全溶解后，向溶液中加入用42g碳酸钠配制的250mL水溶液。将反应混合物在110℃下反应10h，除去溶剂，析出后，用50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解分散，再加足量的乙醇使之析出，过滤，得到片状固体。干燥后用DMAc重结晶，利用布氏漏斗趁热过滤，除去催化剂四(三苯基膦)钯，滤液结晶后，过滤洗涤，将其放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到纯白色晶体：2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜。收率：88％，m.p.255～256℃。

在装有电动搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中加入17g(0.067mol)4,4’-二氟二苯砜和600mL的浓硫酸，室温搅拌，等到4,4’-二氟二苯砜完全溶解后，分多批次(3～5次)加入50g(0.28mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，剧烈搅拌使得溶液呈均相状态，升温至60℃，反应12h后结束。将反应溶液边搅拌边徐徐倒入1500mL冰水中，待冷却后用布氏漏斗抽滤，得到白色粉末状固体，用水反复洗涤产物至中性，干燥后用N,N-二甲基甲酰胺重结晶。经热过滤，冷却静置后抽滤，得到白色絮状晶体：3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜。在真空烘箱中80℃干燥24h，得到白色晶体产物24.10g。产率：63％，m.p.：180～181℃。

所得含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜聚合物的基本性能(其中季铵盐离子化结构单元含量x＝0.35)见表1。其基本性能测试方法见参考文献(SCIENCE CHINAMaterials，2020，63，533-543)

表1

^a离子交换容量，由返滴定测得

^b吸水率，60℃时膜吸水前后质量变化

^c溶胀率，60℃时膜吸水前后尺寸变化

^d OH^–传导率，60℃时100％湿度下膜在纯水中的离子传导率

^e耐碱稳定性，膜浸泡在60℃的2mol/L NaOH溶液中480h后离子传导率与初始值的比值。

^f对照例，其结构如图5所示，具体合成方法如下：

(1)在装有电动搅拌器的100mL三口圆底烧瓶中加入0.8g(2.1mmol苄基溴)PAES-Br-20和16mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌至均相溶液后，再加入2.1mL(10.5mmol)30wt％的三甲胺水溶液。在室温下搅拌48h后，将溶液边搅拌边倒入300mL异丙醇中沉降，得到白色絮状产物，将产物用乙醇溶液洗涤数次后放入真空烘箱中，60℃下干燥3h，得到干燥聚合物PAES-Q-20。

(2)在装有电动搅拌器、直形冷凝管和在氮气氛围下的100mL三口圆底烧瓶中加入1.0g(3.31mmol甲基)PAES-M-20共聚物和40mL 1,1,2,2-四氯乙烷，快速搅拌混合物形成均相溶液后，加入1.18g(6.62mmol)N-溴代丁二酰亚胺和0.08g(0.33mmol)过氧化苯甲酰，反应温度升至80℃。反应5h后，将暗橙色溶液边搅拌边倒入300mL乙醇溶液中沉降，得到白色絮状产物，将产物用热乙醇溶液洗涤数次后放入真空烘箱中，100℃下干燥5h，得到干燥聚合物PAES-Br-20。

(3)在装有电动搅拌器、球形冷凝管、分水器和在氮气氛围下的100mL三口圆底烧瓶中加入1.0734g(1.6mmol)3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’二氟二苯砜，1.6272g(6.4mmol)4,4’-二氟二苯砜，1.4897g(8.0mmol)联苯酚及0.8280g(6mmol)碳酸钾，15mL的N-甲基吡咯烷酮和4mL的甲苯。升温至140℃反应2h，甲苯及生成的小分子在氮气流作用下带往分水器。然后反应体系升温至170℃，持续反应8h后，得到粘稠的聚合物溶液，加入5mLN-甲基吡咯烷酮降低溶液粘度。将反应溶液边搅拌边倒入500mL乙醇水溶液(乙醇:水＝1:1，V/V)中沉降，得到白色条状产物，将产物用热水洗涤数次后放入真空烘箱中，100℃下干燥5h，得到干燥聚合物PAES-M-20。

(4)在装有电动搅拌器、回流冷凝器和氮气作为保护气的1000mL三口圆底烧瓶中先后加入11.40g(0.02mol)3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜，12.60g(0.084mol)3,5-二甲基苯硼酸和200mL甲苯和50mL乙二醇二甲醚，最后加入2.00g(0.0017mol)的四(三苯基膦)钯作为催化剂。在50℃下搅拌至固体完全溶解后，向溶液中加入用40g碳酸钠配制的250mL水溶液。将反应混合物在110℃下反应10h，除去溶剂，析出后，用50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解分散，再加足量的乙醇使之析出，过滤，得到片状固体。干燥后用DMAc重结晶，利用布氏漏斗趁热过滤，除去催化剂四(三苯基膦)钯，滤液结晶后，过滤洗涤，将其放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到纯白色晶体：3,3’,5,5’-四(3”,5”-二甲基苯基)-4,4’二氟二苯砜。

3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜的制备方法同实施例4。

Claims

1.一类含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜，其特征在于，所述聚芳醚砜的结构式为：

式1中，季铵化结构单元的含量x＝0.15～0.35，非季铵化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，n＝30～60。

2.一种根据权利要求1所述的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备方法：其特征在于，所述制备方法为：将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜与(5-溴戊基)三甲基溴化铵反应，得到式1所示的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜；

式2中，羟基化结构单元的含量x＝0.15～0.35，非羟基化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，n＝30～60。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜的制备方法为：将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜溶于有机溶剂中，在0℃下加入氢化钠碱化后与(5-溴戊基)三甲基溴化铵进行反应，得到式1所示的含多个柔性侧链季铵盐结构聚芳醚砜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量为聚合物质量的10～20倍；所述的氢化钠的质量分数为60％，其用量为聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；所述的(5-溴戊基)三甲基溴化铵用量为聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；所述反应的温度为80～100℃，反应时间为6～8h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含多个羟基结构聚芳醚砜的制备方法为：将式3所示的含多个甲氧基结构聚芳醚砜脱甲基化，得到式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜；

式3中，含甲氧基结构单元的含量x＝0.15～0.35，非含甲氧基结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，n＝30～60。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含多个羟基结构聚芳醚砜的制备方法为：氮气保护下，将式3所示的含多甲氧基结构聚芳醚砜聚合物溶于三氯甲烷中，加入三溴化硼试剂，在0℃反应6～8h后，将反应物过滤，得到式2所示的含多羟基结构聚芳醚砜聚合物；体系中三氯甲烷的用量为聚合物质量的50～60倍，三溴化硼的用量为聚合物中甲氧基摩尔数的2～5倍。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含多甲氧基结构聚芳醚砜按照以下步骤制备得到：将式4所示的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜、4,4’-联苯二酚和4,4’-二氟二苯砜进行亲核缩聚反应得到；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含多个甲氧基结构聚芳醚砜的制备方法为：将x份式4所示的2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜与1-x份4,4’-二氟二苯砜、和1份4,4’-联苯二酚溶于有机溶剂中，经过碳酸钾盐化，脱水剂脱水，进行亲核缩聚反应，得到式3所示的含多个甲氧基结构聚芳醚砜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂和脱水剂分别为N-甲基吡咯烷酮和甲苯，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～6倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的50％～70％，碳酸钾的用量为联苯二酚摩尔数的2.0～2.4倍；所述碳酸钾盐化以及脱水剂脱水的温度为130～150℃，时间为1～3h；所述亲核缩聚反应的温度为160～170℃，反应时间为6～10h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述2,2’-双[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-氟苯基]砜的制备方法为：将式5所示的3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜

溶于有机溶剂中，在相转移剂、催化剂、碱溶液作用下与3,5’-二甲氧基苯硼酸进行反应，得到式4所示的含八个甲氧基结构二氟砜单体；所述溶剂为甲苯，所述相转移剂为乙二醇二甲醚，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述碱溶液为碳酸钠水溶液；所述反应的温度为110℃，反应时间为10～12h。