CN111921566A - 一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用，属于阴离子交换膜技术领域。该阴离子交换膜结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示，该阴离子交换膜是先通过联苯与N‑甲基‑4‑哌啶酮在三氟甲烷磺酸催化下制备聚芳基型聚合物，然后引入2‑溴乙醇和1，6‑二溴己烷通过门秀金反应形成哌啶阳离子基团以及交联结构。首先，无醚键、具有微相分离结构的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性，离子传导率以及良好的机械性能，因此可以应用在碱性燃料电池领域；同时，该质子交换膜具有较高的H+扩散系数，良好的H+/Fe2+分离系数和柔韧性，可应用于扩散渗析酸回收领域。

Description

一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心组件，它起到传导离子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和寿命。而传统的聚芳醚类聚合物(聚芳醚酮，聚芳醚砜等)由于醚键的存在，在高温高碱条件下碱稳定性较差,易降解。朱红等利用三氟甲烷磺酸催化制备一系列无醚键聚芳基聚合物。此类无醚键的聚合物主链展现出优异的耐碱稳定性[Zhu H.et al,J.Membr.Sci,2019,572,246-254；Yan YS.et al.NatureEnergy,2019,4,392-398]。同时，构建微相分离结构可以有效解决离子传导率与尺寸稳定性的“trade-off”问题。此外，交联结构可提高膜的机械性能，尺寸稳定性，抑制膜的溶胀。同时，扩散渗析工艺，因其能耗低、操作简单、成本低等优点，在酸回收领域受到了广泛关注。由于浓度差的驱动以及阴离子交换膜(AEMs)本身带正电荷，阴离子在静电作用下优先通过AEM。同时，由于电中性，H+和金属离子一起伴随通过。因此，AEMs需要具有高的酸通量，同时应有效避免金属离子通过，考虑尺寸筛分效应和静电斥力因素，制备高H+扩散系数和高分离系数的AEMs。构建亲/疏水微相分离结构，亲水相形成连续的离子传输通道提高H+扩散系数，同时羟基的存在可促进H+的运输。交联结构可有效降低膜的吸水率及溶胀率，从而抑制大尺寸的金属离子的通过，提高膜分离系数。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用，该膜具有较好的电导率、化学稳定性，较高的H+扩散系数，良好的H+/Fe2+分离系数和柔韧性。
本发明首先提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜，膜材料结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0002670878760000021
式Ⅰ、式Ⅱ中，x为交联剂1，6-二溴己烷所占的重复单元百分比，x的取值范围为0-20％。
本发明还提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：在反应容器中加入联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮，加入溶剂溶解后滴加催化剂反应，溶液变粘后出料，洗涤，烘干得到聚芳基型聚合物；
步骤二：将步骤一得到聚芳基聚合物溶解，接枝2-溴乙醇试剂和1，6-二溴己烷反应，将成膜液流延法成膜，干燥得到阴离子交换膜。
优选的是，所述步骤一联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1。
优选的是，所述的步骤一的催化剂为三氟甲磺酸。
优选的是，所述步骤一的反应温度为0℃，反应时间为2-3小时。
优选的是，所述步骤二的接枝反应温度为70-80℃，反应时间为12-24小时。
优选的是，所述步骤二中2-溴乙醇和聚芳基聚合物的摩尔比为(0.8-1)：1。
优选的是，所述步骤二中1，6-二溴己烷和聚芳基聚合物的摩尔比为(0-0.2)：1。
本发明还提供上述聚芳基哌啶型阴离子交换膜在碱性染料电池领域的应用。
本发明还提供上述聚芳基哌啶型阴离子交换膜在扩散渗析酸回收领域的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法和应用，该阴离子交换膜是先通过联苯或三联苯与N-甲基-4-哌啶酮在酸催化下制备聚芳基聚合物，然后引入2-溴乙醇和1，6-二溴己烷通过门秀金反应形成哌啶阳离子基团以及交联结构。本发明通过引入端羟基的亲水短侧链2-溴乙醇构建“主链型”亲/疏水微相分离结构解决传导率与尺寸稳定性的“trade-off”问题，通过引入1，6-二溴己烷在不牺牲离子交换容量(IEC)前提下构建交联结构，有效抑制膜的溶胀提高膜的机械性能。因此，本发明的阴离子交换膜可以应用在碱性燃料电池中，无醚键、具有微相分离结构的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性，离子传导率以及良好的机械性能。
同时，该阴离子交换膜也可应用在扩散渗析酸回收方向，哌啶高pKa值(pKa＝11.2)使得阴离子容易与官能团解离，促进了阴离子的快速输运，从而增加了H+扩散系数，亲/疏水微相分离结构以及氢键网络的形成提高了H+扩散系数，保持高的离子交换容量(IEC)前提下构建交联结构，有效抑制膜的溶胀从而提高H+/Fe2+的分离系数。
附图说明
图1为本发明实施例1和3制备的聚芳基哌啶型阴离子交换膜的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明首先提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜，膜材料结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0002670878760000041
式Ⅰ、式Ⅱ中，n为重复单元数，x为交联剂1，6-二溴己烷所占的重复单元百分比，x的取值范围为0-20％。
本发明还提供一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，包括：
步骤一：在反应容器中加入联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮，加入溶剂溶解后滴加催化剂反应，溶液变粘后出料，洗涤，烘干得到聚芳基型聚合物；
步骤二：将步骤一得到聚芳基聚合物溶解，接枝2-溴乙醇试剂和1，6-二溴己烷反应，将成膜液流延法成膜，干燥得到阴离子交换膜。
按照本发明，在反应容器中加入联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮，然后加入溶剂混合均匀后滴加催化剂反应，所述的反应温度优选为0℃，反应时间优选为2～3小时，溶液变粘后出料，所述的出料溶液优选为碳酸钾溶液，浓度优选为1mol/L，然后经过洗涤，烘干，所述的烘干温度优选为60-80℃，得到聚芳基聚合物。所述的催化剂优选为三氟甲烷磺酸，所述的溶剂优选为二氯甲烷；所述的联苯或三联苯、N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比优选为1：1。
按照本发明，将上述聚芳基型聚合物溶于溶剂中溶解，所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮，然后缓慢加入2-溴乙醇和1，6-二溴己烷进行接枝反应，所述反应温度优选为70-80℃，反应时间优选为12-24小时，得到成膜液，将成膜液优选采用流延法成膜，真空干燥得到阴离子交换膜。所述聚芳基型聚合物和2-溴乙醇试剂的摩尔比优选为1：(0.8-1)；聚芳基型聚合物和1，6-二溴己烷试剂的摩尔比优选为1：(0-0.2)，所述的真空干燥温度优选为80℃，时间优选为24-48h。
本发明还提供上述聚芳基哌啶型阴离子交换膜在碱性燃料电池领域的应用。本发明通过引入端羟基的亲水短侧链2-溴乙醇构建“主链型”亲/疏水微相分离结构解决传导率与尺寸稳定性的“trade-off”问题，通过引入1，6-二溴己烷在不牺牲离子交换容量(IEC)前提下构建交联结构，有效抑制膜的溶胀提高膜的机械性能。无醚键、具有微相分离结构的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜具有优异的耐碱稳定性，离子传导率以及良好的机械性能。
本发明还提供上述聚芳基哌啶型阴离子交换膜在扩散渗析酸回收领域的应用。哌啶高pKa值(pKa＝11.2)使得阴离子容易与官能团解离，促进了阴离子的快速输运，从而增加了H+扩散系数，亲/疏水微相分离结构以及氢键网络的形成提高了H+扩散系数，保持高的离子交换容量(IEC)前提下构建交联结构，有效抑制膜的溶胀从而提高H+/Fe2+的分离系数。
以下通过具体实施案例进一步说明本发明聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
在三口瓶中加入2.5g联苯，2.23mL N-甲基-4-哌啶酮，加入6mL二氯甲烷，冰浴0℃逐滴加入14.4mL三氟甲烷磺酸，继续0℃反应2小时，出料于1mol/L碳酸钾溶液中得到聚合物,洗涤至中性并烘干，得到聚芳基聚合物；
用8mL N-甲基吡咯烷酮溶解上述0.3g聚芳基聚合物，缓慢加入0.15g的2-溴乙醇，在80℃温度下充分反应24小时得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥24h得到阴离子交换膜。
图1a为实施例1得到的非交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的核磁共振氢谱，具体数据:联苯上H的特征峰出现在7.2-7.8ppm处，哌啶中H3和H4的特征峰出现在2.7ppm。甲基H5的特征峰出现在3.16ppm处，侧链亚甲基H6和H7特征峰分别出现在3.5ppm和3.8ppm。
实验结果表明：实施例1制备得到的阴离子交换膜在80℃下氢氧根离子传导率为68.5mS/cm，吸水率为65.4％，溶胀率为15.3％，浸泡在5M氢氧化钠溶液30天，传导率仍为初始值的88.6％，抗张强度为24Mpa，断裂伸长率为22％，可应用在碱性燃料电池方向；
同时，该阴离子交换膜在室温下H+的扩散系数UH为0.05m/h，H+/Fe2+的分离系数S为32，可应用在扩散渗析酸回收方向。
实施例2
在三口瓶中加入2.5g联苯，2.23mL N-甲基-4-哌啶酮，加入6mL二氯甲烷，冰浴0℃逐滴加入14.4mL三氟甲烷磺酸，继续0℃反应2小时，出料于1mol/L碳酸钾溶液中得到聚合物,洗涤至中性并烘干，得到聚芳基聚合物；
用8mL N-甲基吡咯烷酮溶解上述0.3g聚芳基聚合物，缓慢加入0.142g的2-溴乙醇，0.0076g 1,6-二溴己烷，在80℃温度下充分反应24小时得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥24h得到阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例2制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为75.3mS/cm，吸水率为60.4％，溶胀率为13.2％，浸泡在5M氢氧化钠溶液30天，传导率仍为初始值的89％，抗张强度为29Mpa，断裂伸长率为24％，可应用在碱性燃料电池方向；
同时，该阴离子交换膜在室温下H+的扩散系数UH为0.053m/h，H+/Fe2+的分离系数S为39，可应用在扩散渗析酸回收方向。
实施例3
在三口瓶中加入2.5g联苯，2.23mL N-甲基-4-哌啶酮，加入6mL二氯甲烷，冰浴0℃逐滴加入14.4mL三氟甲烷磺酸，继续0℃反应2小时，出料于1mol/L碳酸钾溶液中得到聚合物,洗涤至中性并烘干，得到聚芳基聚合物；
用8mL N-甲基吡咯烷酮溶解上述0.3g聚芳基聚合物，缓慢加入0.138g的2-溴乙醇，0.012g 1,6-二溴己烷，在80℃温度下充分反应24小时得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥24h得到阴离子交换膜。
图1b为实施例3得到的交联型聚芳基哌啶阴离子交换膜的核磁共振氢谱，具体数据:联苯上H的特征峰出现在7.2-7.8ppm处，哌啶位H3和H4的特征峰出现在2.7ppm。甲基H5的特征峰出现在3.16ppm处，侧链中亚甲基H6和H7特征峰分别出现在3.5ppm和3.8ppm，长烷基链上的H10的特征峰出现在1.2ppm处。
实验结果表明：实施例3制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为81.4mS/cm，吸水率为55.6％，溶胀率为11.8％，浸泡在5M氢氧化钠溶液30天，传导率仍为初始值的89.2％，抗张强度为31Mpa，断裂伸长率为19％，可应用在碱性燃料电池方向；
同时，该阴离子交换膜在室温下H+的扩散系数UH为0.047m/h，H+/Fe2+的分离系数S为48，可应用在扩散渗析酸回收方向。
实施例4
在三口瓶中加入2.5g联苯，2.23mL N-甲基-4-哌啶酮，加入6mL二氯甲烷，冰浴0℃逐滴加入14.4mL三氟甲烷磺酸，继续0℃反应2小时，出料于1mol/L碳酸钾溶液中得到聚合物,洗涤至中性并烘干，得到聚芳基聚合物；
用8mL N-甲基吡咯烷酮溶解上述0.3g聚芳基聚合物，缓慢加入0.135g的2-溴乙醇，0.0151g 1,6-二溴己烷，在80℃温度下充分反应12小时得到成膜液，得到的成膜液采用流延法成膜，80℃真空干燥24h得到阴离子交换膜。
实验结果表明：实施例4制备得到的阴离子交换膜在80℃下离子传导率为71.6mS/cm，吸水率为50.1％，溶胀率为10.2％，浸泡在5M氢氧化钠溶液30天，传导率仍为初始值的88.9％,抗张强度为32Mpa，断裂伸长率为12％，可应用在碱性燃料电池方向；
同时，该阴离子交换膜在室温下H+的扩散系数UH为0.045m/h，H+/Fe2+的分离系数S为56，可应用在扩散渗析酸回收方向。

Claims (10)

1.一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜，其特征在于，膜材料结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0002670878750000011
式Ⅰ、式Ⅱ中，x为交联剂1，6-二溴己烷所占的重复单元百分比，x的取值范围为0-20％。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：在反应容器中加入联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮，加入溶剂溶解后滴加催化剂反应，溶液变粘后出料，洗涤，烘干得到聚芳基型聚合物；
步骤二：将步骤一得到聚芳基聚合物溶解，接枝2-溴乙醇试剂和1，6-二溴己烷反应，将成膜液流延法成膜，干燥得到阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一联苯或三联苯和N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的催化剂为三氟甲磺酸。
5.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一的反应温度为0℃，反应时间为2-3小时。
6.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二的接枝反应温度为70-80℃，反应时间为12-24小时。
7.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中2-溴乙醇和聚芳基聚合物的摩尔比为(0.8-1)：1。
8.根据权利要求2所述的一种聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中1，6-二溴己烷和聚芳基聚合物的摩尔比为(0-0.2)：1。
9.权利要求1所述的聚芳基哌啶型阴离子交换膜在碱性燃料电池领域的应用。
10.权利要求1所述的聚芳基哌啶型阴离子交换膜在扩散渗析酸回收领域的应用。
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