CN117720721B - 一种阴离子交换聚合物、离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子交换聚合物、离子交换膜及其制备方法和应用，所述阴离子交换聚合物含有聚苯醚主链和氮鎓离子基团，并通过聚乙二醇链段进行交联。本发明的阴离子交换聚合物的氮鎓离子基团间通过聚乙二醇链段进行交联，聚乙二醇链段具有亲水性，利用交联结构抑制过度膨胀，调控微相分离结构，改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种阴离子交换聚合物、离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
阴离子交换膜（AEM）的阴离子交换聚合物基材具有丰富多样的离子交换基团，但基本可归类为氮鎓型和鏻鎓型离子交换基团。与鏻鎓型离子交换基团相比，氮鎓型离子交换基团具有更强的离子传输能力，且亲水性更强。离子交换基团的含量通常用离子交换容量（IEC）表示，较高的IEC有利于阴离子交换膜电化学性能的提升，但也可能会产生过高的吸水率溶胀，使阴离子交换膜的尺寸稳定性和机械性能下降。为了控制IEC增加导致的吸水溶胀，可向阴离子交换聚合物基材中引入交联剂制成交联型阴离子聚合物，增强尺寸稳定性和机械稳定性。
聚苯醚（PPO）具有良好的机械性能和化学稳定性，被广泛的用于膜材料的制备。聚苯醚分子中苯环上的甲基具有良好的反应活性，可以实现溴化聚苯醚的可控制备，将溴化聚苯醚进行氮鎓离子化反应可制得氮鎓化聚苯醚（Q-PPO），进一步加工成型可得到阴离子交换膜。Q-PPO分子中的亲疏水结构在微观尺度上会形成纳米尺寸的微相分离结构，这种微相分离结构对阴离子交换膜的OH-的迁移率、尺寸稳定性和耐碱稳定性具有重要作用。
通过结构改性等方法调整微相分离结构是提高阴离子交换聚合物和阴离子交换膜性能的常见方法，例如制备梳状结构大分子，该梳状结构的空间位阻和疏水基侧链的相互作用构建微相分离结构，并保护季铵盐阳离子免受OH-的进攻。近年来，侧链接枝型微相分离膜也受到了大家的广泛关注，在聚合物主链和阳离子基团之间引入柔性间隔链能够促进离子微相分离的形成，柔性侧链能够分离聚合物与阳离子基团，从而提高聚合物骨架的稳定性。然而，以上构建亲疏水微相分离结构的方法都相对较为复杂，其中涉及复杂的操作步骤，重现性较差，安全性不高。
因此，需要研究出一种简单易行的方法对阴离子交换聚合物的微相分离结构进行有效调控，改善阴离子交换聚合物的综合性能。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：基于阴离子交换聚合物氮鎓化聚苯醚的阴离子交换膜需要提高IEC来提高电化学性能，但高IEC会导致阴离子交换膜过度吸水溶胀，降低膜材料的尺寸稳定性和机械性能。通过制备交联型阴离子交换聚合物能够有效降低吸水率及溶胀率，进而提高尺寸稳定性、机械性能和化学稳定性，交联剂的引入也会改变阴离子交换聚合物的微相分离结构。然而，目前氮鎓离子基团间的间隔基以疏水的直链烷基为主，构建亲疏水微相分离结构的方法相对较为复杂，重现性较差，安全性不高。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种阴离子交换聚合物、离子交换膜及其制备方法和应用，阴离子交换聚合物的氮鎓离子基团间通过聚乙二醇链段进行交联，聚乙二醇链段具有亲水性，能够利用交联结构抑制过度膨胀，调控微相分离结构，改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
本发明实施例提供一种阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物的结构式如下所示：
式中，x为0~8000的正整数，y为80~8000的正整数，z为0~8000的正整数，n为1~100的正整数；Q1、Q2和Q3各自独立地选自氮鎓离子基团中的至少一种。
本发明实施例的阴离子交换聚合物带来的优点和技术效果：阴离子交换聚合物的氮鎓离子基团间通过聚乙二醇链段进行交联，与疏水的烷基间隔基相比，聚乙二醇链段具有亲水性，改善阴离子交换聚合物尺寸稳定性和机械性能的同时能够提高亲水相的尺寸和连续性，调控微相分离结构，进而提高阴离子交换聚合物的电化学性能和稳定性。同时利用含氮基团形成鎓氮交联端基，弥补因交联造成的阴离子传导基团减少的弊端，保障交联后电导率不受影响，最终实现阴离子交换聚合物综合性能的提升。阴离子交换聚合物能够用于制备亲水性交联型阴离子交换膜，能够利用交联结构抑制膜的过度膨胀，调控膜的微相分离结构，提高电化学性能和稳定性等综合性能。
在一些实施例中，Q1选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-选自阴离子。
在一些实施例中，Q2和Q3各自独立地选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>
其中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-选自阴离子。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的官能化度为阴离子交换聚合物中氮鎓离子基团与苯醚重复单元的摩尔比，官能化度≥1%；
和/或，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为30000~1000000；
和/或，所述阴离子交换聚合物的重均分子量为30000~1500000；
和/或，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g。
本发明实施例提供一种阴离子交换聚合物的制备方法，包括：将溴化聚苯醚与官能化试剂进行官能化反应，得到阴离子交换聚合物；其中，所述官能化试剂包括含氮化合物和亲水性交联剂，所述亲水性交联剂由聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物反应得到。
本发明实施例中，将甲基溴化的溴化聚苯醚分散在溶剂中，加入用于形成氮鎓离子的含氮化合物和亲水性交联剂进行氮鎓离子化反应，得到交联型阴离子交换聚合物。亲水性交联剂原料成本低廉、制备过程简单，可不经提纯后处理直接使用，易于大规模生产。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚中，溴甲基与苯醚重复单元的摩尔比为0～100％；
和/或，所述溴化聚苯醚的数均分子量为30000~1000000；
和/或，所述溴化聚苯醚中的溴甲基与官能化试剂的摩尔比为1：0.1~50；
和/或，所述官能化试剂中，所述含氮化合物与亲水性交联剂的摩尔比为0~100：1；
和/或，所述官能化反应的温度为0℃~180℃；
和/或，所述官能化反应的时间为0.5 h~72 h。
在一些实施例中，所述含氮化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；
和/或，所述亲水性交联剂选自以下结构式中的至少一种：
、/>、或/>
式中，n为1~100的正整数，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基。
在一些实施例中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下：
式中，n为1~100的正整数；
和/或，所述仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>
式中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；
和/或，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物的摩尔比为1：2~20；
和/或，所述反应的温度为30℃~180℃；
和/或，所述反应的时间为0.5 h~96 h。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚先与含氮化合物进行反应，然后与亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物；
和/或，所述溴化聚苯醚先与亲水性交联剂进行反应，然后与含氮化合物进行反应，得到阴离子交换聚合物；
和/或，所述溴化聚苯醚同时与含氮化合物和亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物。
本发明实施例提供一种离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例所述的阴离子交换聚合物或本发明实施例所述的制备方法制得的阴离子交换聚合物。
本发明实施例中，离子交换膜包括阴离子交换聚合物，能够利用交联结构抑制膜的过度膨胀，调控膜的微相分离结构，改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为5~500 μm；
和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~5 mmol/g。
本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括：将阴离子交换聚合物的分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与含氮化合物进行反应，然后加入亲水性交联剂得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与亲水性交联剂进行反应，然后加入含氮化合物得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚、含氮化合物、亲水性交联剂和溶剂混合得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
本发明实施例中，在干燥过程中，溴化聚苯醚的官能化反应仍可进行，得到阴离子交换聚合物，因此，可以通过同时进行官能化反应和干燥过程制得阴离子交换膜，或者先进行一段时间官能化反应后，再同时进行官能化反应和干燥过程制得阴离子交换膜，或者直接采用含有阴离子交换聚合物的分散液制得阴离子交换膜。
在一些实施例中，所述干燥的温度为0℃~180℃；
和/或，所述干燥的时间为0.5 h~72 h。
本发明实施例提供一种阴离子交换聚合物或离子交换膜的应用，用于电池、水电解制氢、电容器或传感器。本发明实施例中，具备阴离子交换聚合物和交联型阴离子交换膜的全部优点，可用于电池、水电解制氢、电容器或传感器等。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物或离子交换膜用于燃料电池阴离子交换膜、水电解制氢用阴离子交换膜、碱性一次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、湿度传感器中的至少一种。
附图说明
图1是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的红外谱图。
图2是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的电导率曲线。
图3是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的应力-应变曲线。
图4是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的耐久性测试曲线。
图5是AEM-2的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种阴离子交换聚合物，所述阴离子交换聚合物的结构式如下所示：
式中，x为0~8000的正整数，优选为80~4000的正整数，更优选为240~3000的正整数；y为80~8000的正整数，优选为80~4000的正整数，更优选为100~2000的正整数；z为0~8000的正整数，优选为0~4000的正整数，更优选为0~2000的正整数；n为1~100的正整数，具体地，例如，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，50，80，100，优选为1~50的正整数，进一步优选为1~20的正整数，更优选为1~15的正整数；
Q1、Q2和Q3各自独立地选自氮鎓离子基团中的至少一种。
本发明实施例的阴离子交换聚合物，氮鎓离子基团间通过聚乙二醇链段进行交联，与疏水的烷基间隔基相比，聚乙二醇链段具有亲水性，改善阴离子交换聚合物尺寸稳定性和机械性能的同时能够提高亲水相的尺寸和连续性，调控微相分离结构，进而提高阴离子交换聚合物的电化学性能和稳定性。同时利用含氮基团形成鎓氮交联端基，弥补因交联造成的阴离子传导基团减少的弊端，保障交联后电导率不受影响，最终实现阴离子交换聚合物综合性能的提升。阴离子交换聚合物能够用于制备亲水性交联型阴离子交换膜，能够利用交联结构抑制膜的过度膨胀，调控膜的微相分离结构，提高电化学性能和稳定性等综合性能。
本发明实施例中，x，y和z决定了阴离子交换聚合物的分子量，分子量过低时，阴离子交换聚合物的机械性能差，分子量过高时，阴离子交换聚合物的加工性能不理想，本发明中的合适的分子量使阴离子交换聚合物具有合适的机械性能和加工性能。
在一些实施例中，Q1选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自H、C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自H、C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基；X-选自阴离子，优选地，选自OH-或卤离子，进一步优选地，所述卤离子选自Br-或Cl-中的至少一种。本发明实施例中，通过优选Q1的种类，有利于进一步调控微相分离结构，进一步改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
在一些实施例中，Q2和Q3各自独立地选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>
其中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自H、C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自H、C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基；X-选自阴离子，优选地，选自OH-或卤离子，进一步优选地，所述卤离子选自Br-或Cl-中的至少一种。本发明实施例中，通过优选Q2和Q3的种类，有利于进一步调控微相分离结构，进一步改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物中Q1与Q2和Q3的摩尔比为0~100：1，具体地，例如，0~100（0，0.1，1，2，3，4，9，10，20，40，50，80，100）：1。本发明实施例中，通过优选Q1与Q2和Q3之间的摩尔比，能够进一步调控阴离子交换膜的电导率和机械稳定性，进而影响阴离子交换膜的微相分离结构，进一步提高膜的整体性能。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的官能化度为阴离子交换聚合物中氮鎓离子基团与苯醚重复单元的摩尔比，官能化度≥1%，优选地，≥2%，更优选地，≥5%。本发明实施例中，通过优选官能化度，有利于进一步调控阴离子交换膜的吸水率和溶胀度，进而进一步影响阴离子交换膜的微观结构，进一步提高膜的整体性能。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的数均分子量（Mn）为30000~1000000，优选地，40000~800000，更优选地，50000~600000；和/或，所述阴离子交换聚合物的重均分子量（Mw）为30000~1500000，优选地，40000~1000000，更优选地，50000~800000。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量（IEC）为0.1~5mmol/g，优选地，0.15~4.5mmol/g，更优选地，0.2~4mmol/g。所述阴离子交换聚合物的吸水率为10%~300%，优选30%~200%，更优选地，40%~100%；所述阴离子交换聚合物的稳定性为大于40h，具体地，例如，40h，100h，200h，300h，360h。本发明实施例中，能够利用交联结构抑制过度膨胀，调控微相分离结构，提高电化学性能和稳定性等综合性能。
本发明实施例的一种阴离子交换聚合物的制备方法，包括：将溴化聚苯醚与官能化试剂进行官能化反应，得到阴离子交换聚合物；其中，所述官能化试剂包括含氮化合物和亲水性交联剂，所述亲水性交联剂由聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物反应得到。
本发明实施例中，将甲基溴化的溴化聚苯醚分散在溶剂中，加入用于形成氮鎓离子的含氮化合物和亲水性交联剂进行氮鎓离子化反应，得到交联型阴离子交换聚合物。亲水性交联剂原料成本低廉、制备过程简单，可不经提纯后处理直接使用，易于大规模生产。
本发明实施例中，所述含氮化合物为用于形成氮鎓离子的试剂。亲水性交联剂中聚乙二醇链段和羟基侧基具有亲水性，能够改善材料的尺寸稳定性和机械性能，能够提高亲水相的尺寸和连续性，将聚合物材料应用于阴离子交换膜具有良好的综合性能。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚的结构式如下：
式中，x为0~8000的正整数，优选为80~4000的正整数，更优选为240~3000的正整数；y为80~8000的正整数，优选为80~4000的正整数，更优选为100~2000的正整数；z为0~8000的正整数，优选为0~4000的正整数，更优选为0~2000的正整数。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚中，溴甲基与苯醚重复单元的摩尔比为0～100％，具体地，例如，0.1％，1％，2％，5％，10％，20%，40％，50％，80%，100％，优选为0～50％，更优选为5%～40％，定义该摩尔比为所述溴化聚苯醚的溴化度。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚的数均分子量（Mn）为30000~1000000，优选地，40000~800000，更优选地，50000~600000。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚的分子量分布（PDI）为1~4。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚的制备方法，包括：将聚苯醚（PPO）和溴化试剂分散在有机溶剂中，加入自由基引发剂，进行反应，得到溴化聚苯醚；可选地，反应结束后，将反应液倒入沉淀剂中，得到溴化聚苯醚固体，将溴化聚苯醚固体用沉淀剂洗涤，干燥，得到溴化聚苯醚；优选地，所述反应的温度为80～120 ℃，所述反应的时间为2～8 h；所述干燥的温度为25～60 ℃；所述干燥采用烘箱。本发明实施例中，将溴化聚苯醚用沉淀剂洗涤，以去除残留的有机介质和未反应的溴化试剂以及自由基引发剂。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚的制备过程如下所示：
。
在一些实施例中，所述溴化试剂包括液溴或N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）中的至少一种，优选自NBS。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括氯苯、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、溴乙烷、溴丁烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二溴丁烷或二氯丙烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化月桂酰、过氧化环己酮或过氧化苯甲酰（BPO）中的至少一种；
在一些实施例中，所述沉淀剂包括低级脂肪醇，优选地，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚先与含氮化合物进行反应，然后与亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物；和/或，所述溴化聚苯醚先与亲水性交联剂进行反应，然后与含氮化合物进行反应，得到阴离子交换聚合物；和/或，所述溴化聚苯醚同时与含氮化合物和亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物。本发明实施例中，两个官能化试剂含氮化合物与亲水交联剂可以同时加入进行反应，也可以先后加入进行反应，或者在一个官能化试剂反应过程中加入另一个官能化试剂。由于亲水性交联剂的交联作用可能会导致反应体系粘度增大甚至形成凝胶，因此，在亲水性交联剂用量相对较大时，优选先加入含氮化合物进行官能化反应，或者同时加入含氮化合物与亲水性交联剂进行官能化反应。
在一些实施例中，与含氮化合物反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；与含氮化合物反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48h，72 h，优选地，1 h~48 h，更优选地，24-36h。
在一些实施例中，与亲水性交联剂反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；与亲水性交联剂反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48 h，72 h，优选地，1 h~48 h，更优选地，24-48h。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚中的溴甲基与官能化试剂的摩尔比为1：0.1~50，具体地，例如，1：0.1，1：0.5，1：1，1：5，1：10，1：20，1：50，优选地，1：0.5~20，更优选地，1：1~10。本发明实施例中，官能化试剂与溴化聚苯醚具有良好的反应活性，将阴离子交换聚合物应用于离子交换树脂或阴离子交换膜，优选的将所有溴甲基均反应接枝氮鎓离子官能团。
在一些实施例中，所述官能化试剂中，所述含氮化合物与亲水性交联剂的摩尔比为0~100：1，具体地，例如，0：1，0.1：1，0.5：1，1：1，2：1，5：1，9：1，10：1，20：1，50：1，80：1，100：1，优选地，0.1~20：1，更优选地，1~9：1。本发明实施例中，通过调控含氮化合物与亲水性交联剂的比例，可以在增加膜的机械性能的同时进一步保障膜的亲水性，进而进一步保障离子电导率不受交联结构的影响，最终调控聚合物或膜中形成最理想的亲疏水微相分离结构。
在一些实施例中，所述官能化反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；和/或，所述官能化反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48h，72 h，优选地，1 h~48 h。本发明实施例中，通过优选反应温度和时间，有利于促进官能化反应充分及高效的进行。
在一些实施例中，所述官能化反应的溶剂为有机介质，所述有机介质包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚和官能化试剂的质量和为所述官能化反应的溶剂的质量的0.1%~40%，优选地，0.5%~30%，更优选地，1%~25%。
在一些实施例中，先将所述溴化聚苯醚分散有机介质中，得到溴化聚苯醚分散液，然后加入官能化试剂进行反应；优选地，所述溴化聚苯醚分散液的浓度为1 mg/mL~400 mg/mL，进一步优选地，5 mg/mL~300 mg/mL，更优选地，5 mg/mL~250 mg/mL。
在一些实施例中，将官能化反应结束后的溶液干燥得到阴离子交换聚合物；优选地，所述干燥的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；优选地，所述干燥的时间为0.5h~72 h，优选地，1 h~48 h。本发明实施例中，在干燥过程中，官能化反应仍可进行，因此可以同时进行官能化反应和干燥过程，或者进行一段时间官能化反应后，再同时进行官能化反应和干燥过程。优选地，所述的干燥过程的温度范围与官能化反应的温度范围一致。
在一些实施例中，所述含氮化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自H、C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自H、C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基。本发明实施例中，所选用的含氮化合物均为常用的形成氮鎓离子的试剂，来源广，易反应，接枝在聚合物上形成氮鎓离子基团，离子传输能力强，化学稳定性好。
在一些实施例中，所述含氮化合物包括不含氮杂环的有机胺和氮杂环类化合物中的至少一种；优选地，所述不含氮杂环的有机胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、环己甲胺、二苯甲胺、三苯胺、三苄胺、N,N-二甲基丁胺中的至少一种；优选地，所述氮杂环类化合物包括下述化合物中的至少一种：吡啶、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶、4-戊基吡啶、4-己基吡啶、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、4,4'-联吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、N-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、1,2,5-三甲基吡咯、N-乙基吡咯、2-乙基吡咯、N-甲基哌啶，1-乙基哌啶、1-苯基哌啶、1-环己基哌啶、1-苄基哌啶、1-丁基-4-甲基哌啶；
进一步优选地，所述含氮化合物包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、N,N-二甲基丁胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-甲基哌啶，1-乙基哌啶中的至少一种；更优选地，包括三乙胺、N,N-二甲基丁胺、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯或N-甲基哌啶中的至少一种。
在一些实施例中，所述亲水性交联剂选自以下结构式中的至少一种：
、/>、或/>
式中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自H、C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自H、C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基；n为1~100的正整数，具体地，例如，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，50，80，100，优选为1~50的正整数，进一步优选为1~20的正整数，更优选为1~15的正整数。
本发明实施例中，进一步优选了亲水性交联剂，有利于进一步调控亲水性和微相分离结构，进一步改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
在一些实施例中，所述亲水性交联剂由聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物反应得到。
在一些实施例中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下：
式中，n为1~100的正整数，具体地，例如，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，50，80，100，优选为1~50的正整数，进一步优选为1~20的正整数，更优选为1~15的正整数。
在一些实施例中，所述的聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量（Mn）为200~10000，优选为300~8000，更优选为400~5000。
在一些实施例中，所述仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>/>
式中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，优选自H、C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，更优选自H、C1～C10的烷基或C6～C10的苯基或烷基取代苯基；
在具体地实施例中，所述仲胺类化合物包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、N-甲基乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基叔丁胺中的至少一种；优选地，所述仲胺类化合物包括二甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基丁胺中的至少一种；更优选地，所述仲胺类化合物包括二甲胺、二乙胺中的至少一种；
所述含氮杂环化合物包括下述化合物中的至少一种：吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、四氢吡咯、2,3-二甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、2,2,3-三甲基吡咯、2,3,3-三甲基吡咯、2,3,4-三甲基吡咯、2,3,5-三甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、哌啶、4-苄基哌啶、2-甲基哌啶、2-环丁基哌啶、2-(2-苯乙基)哌啶、3-甲基哌啶、3-乙基哌啶、3-苯基哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、4-丙基哌啶、4-异丙基哌啶、4-苯基哌啶、4-二乙氨基哌啶、4-(3-甲基苯基)哌啶、4-(4-甲基苯基)哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、4,4-二甲基哌啶、4-乙基-4-甲基哌啶、4-(3,4-二甲基-苄基)-哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶；优选地，所述含氮杂环化合物包括吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、四氢吡咯、2,2,3-三甲基吡咯烷、2,3,3-三甲基吡咯烷、2,3,4,5-四甲基吡咯、哌啶、4-苄基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种；更优选地，所述含氮杂环化合物包括2-甲基吡咯、四氢吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、4-甲基哌啶中的至少一种。
在一些实施例中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物的摩尔比为1：2~20，优选地，1：2~10，更优选地，1：2~5。本发明实施例中，为了保障聚乙二醇二缩水甘油醚的2个环氧端基充分开环反应，仲胺类化合物/含氮杂环化合物的摩尔量应当是聚乙二醇二缩水甘油醚摩尔量的2倍以上，过量的仲胺化合物/含氮杂环化合物与溴化聚苯醚基本不反应，因此反应产物可不经提纯直接使用。
在一些实施例中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物反应的温度为30℃~180℃，具体地，例如，30℃，40℃，80℃，100℃，140℃，180℃，优选地，40℃~140℃；和/或，所述反应的时间为0.5 h~96 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，12 h，24h，48 h，72 h，96 h，优选地，1 h~72 h；和/或，所述反应的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
本发明实施例的一种离子交换膜，所述离子交换膜包括本发明实施例所述的阴离子交换聚合物或本发明实施例所述的制备方法制得的阴离子交换聚合物。
本发明实施例中，离子交换膜包括阴离子交换聚合物，能够利用交联结构抑制膜的过度膨胀，调控膜的微相分离结构，改善尺寸稳定性、机械性能，提高亲水相的尺寸和连续性，提高电化学性能和稳定性。
在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为5~500 μm，优选为15~250 μm，更优选为25~150 μm；和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~5 mmol/g，优选为0.2~4mmol/g，更优选为0.3~3 mmol/g。
本发明实施例的一种离子交换膜的制备方法，包括：将阴离子交换聚合物的分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与含氮化合物进行反应，然后加入亲水性交联剂得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与亲水性交联剂进行反应，然后加入含氮化合物得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚、含氮化合物、亲水性交联剂和溶剂混合得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
本发明实施例中，在干燥过程中，溴化聚苯醚的官能化反应仍可进行，得到阴离子交换聚合物，因此，可以通过同时进行官能化反应和干燥过程制得阴离子交换膜，或者先进行一段时间官能化反应后，再同时进行官能化反应和干燥过程制得阴离子交换膜，或者直接采用含有阴离子交换聚合物的分散液制得阴离子交换膜。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的分散液通过将阴离子交换聚合物分散于溶剂中得到。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物的分散液通过溴化聚苯醚与官能化试剂进行官能化反应后得到；其中，所述官能化试剂包括含氮化合物和亲水性交联剂；可选地，反应后得到的溶液直接作为阴离子交换聚合物的分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
在一些实施例中，所述成型的方法包括流延、浇铸或涂布中的至少一种；优选地，所述涂布包括狭缝涂布或刮刀涂布中的至少一种。
在一些实施例中，所述制备方法中采用的溶剂为有机介质，所述有机介质包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
在一些实施例中，所述干燥的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；和/或，所述干燥的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48 h，72 h，优选地，1 h~48 h。本发明实施例中，干燥过程和官能化反应过程可同步进行。
在一些实施例中，与含氮化合物反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；与含氮化合物反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48h，72 h，优选地，1 h~48 h，更优选地，24-36h。
在一些实施例中，与亲水性交联剂反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；与亲水性交联剂反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48 h，72 h，优选地，1 h~48 h，更优选地，24-48 h。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚中的溴甲基与官能化试剂的摩尔比为1：0.1~50，具体地，例如，1：0.1，1：0.5，1：1，1：5，1：10，1：20，1：50，优选地，1：0.5~20，更优选地，1：1~10。本发明实施例中，官能化试剂与溴化聚苯醚具有良好的反应活性，将阴离子交换聚合物应用于离子交换树脂或阴离子交换膜，优选的将所有溴甲基均反应接枝氮鎓离子官能团。
在一些实施例中，所述官能化试剂中，所述含氮化合物与亲水性交联剂的摩尔比为0~100：1，具体地，例如，0：1，0.1：1，0.5：1，1：1，2：1，5：1，9：1，10：1，20：1，50：1，80：1，100：1，优选地，0.1~20：1，更优选地，1~9：1。
在一些实施例中，所述官能化反应的温度为0℃~180℃，具体地，例如，0℃，20℃，40℃，45℃，80℃，100℃，140℃，150℃，180℃，优选地，20℃~150℃，更优选地，40℃~140℃；和/或，所述官能化反应的时间为0.5 h~72 h，具体地，例如，0.5 h，1 h，6 h，12 h，24 h，48h，72 h，优选地，1 h~48 h。
在一些实施例中，所述官能化反应的溶剂为有机介质，所述有机介质包括N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
在一些实施例中，所述溴化聚苯醚和官能化试剂的质量和为所述官能化反应的溶剂的质量的0.1%~40%，优选地，0.5%~30%，更优选地，1%~25%。
在一些实施例中，先将所述溴化聚苯醚分散有机介质中，得到溴化聚苯醚分散液，然后加入官能化试剂进行反应；优选地，所述溴化聚苯醚分散液的浓度为1 mg/mL~400 mg/mL，进一步优选地，5 mg/mL~300 mg/mL，更优选地，5 mg/mL~250 mg/mL。
在一些实施例中，进一步包括，将离子交换膜置于碱溶液中浸泡进行阴离子置换，得到碱性阴离子交换膜；
优选地，所述碱溶液包括1～2 M的NaOH水溶液或KOH水溶液中的至少一种；所述浸泡在室温（25℃）下进行；所述浸泡的时间为1~48h，具体地，例如，1h，12h，24h，48h；所述碱性阴离子交换膜的氢氧根离子电导率为10～200 mS/cm，优选为20～150 mS/cm，更优选为30～120 mS/cm。
本发明实施例的一种阴离子交换聚合物或离子交换膜的应用，用于电池、水电解制氢、电容器或传感器。本发明实施例中，具备阴离子交换聚合物和交联型阴离子交换膜的全部优点，可用于电池、水电解制氢、电容器或传感器等。
在一些实施例中，所述阴离子交换聚合物或离子交换膜用于燃料电池阴离子交换膜、水电解制氢用阴离子交换膜、碱性一次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、湿度传感器中的至少一种。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
薄膜拉伸性能按照GB/T 1040-2006标准测试。
电导率测试采用瑞士万通交流工作站和交流阻抗四电极法测试膜内阻，采用交流频率范围为100 Hz-1 M Hz，微扰电压为10 mV，将膜裁切为4*3cm大小的样品并装于四电极夹具中，将夹具浸泡于的超纯水中，测试样品在不同温度（30~80℃）下的电导率。
耐久性考察聚合物在碱溶液中的稳定性，通过浸泡在80℃下的1 M KOH溶液中325h，每间隔一段时间取出，并用超纯水洗至中性后测试其在80℃下电导率的变化情况。
IEC：采用Titrino plus自动电位滴定仪测定离子交换膜的IEC，测试方法参照GB/T20042.3-2022《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。
吸水率和溶胀率：在30℃的水中测试离子交换膜的吸水率和溶胀率，测试方法参照GB/T20042.3-2022《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》。
溴化聚苯醚的制备方法，包括：将摩尔比为0.8：1的溴化试剂N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）与聚苯醚加入装有冷凝管、氮气管和机械搅拌装置的三口烧瓶中，再加入一定量的氯苯作为溶剂，溶解后得到橙红色溶液。以浓度为0.06 g mL-1的偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂。在80 ℃的油浴搅拌中反应3 h。反应结束后，将反应液倒入无水乙醇中，得到浅黄色的溴化聚苯醚。将溴化聚苯醚用无水乙醇洗涤三次，以去除残留的氯苯溶剂和未反应的NBS和AIBN。最后，将产物在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。得到溴化度为20%的溴化聚苯醚，命名为BPPO-20%。按照上述方法制备溴化度为5%～40％的溴化聚苯醚：调节聚苯醚与溴化试剂NBS的摩尔比，在氯苯中以纯化后的偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在80 ℃的三口烧瓶中反应2～8 h。制备溴化度为5%、15%和40%的溴化聚苯醚，分别命名为BPPO-5%、BPPO-15%和BPPO-40%。
实施例1
亲水性交联剂的制备方法，包括：称取10g聚乙二醇二缩水甘油醚（Mn~500）、5 mL溶剂NMP和0.05mol仲胺类化合物或含氮杂环化合物搅拌混合，在45℃的水浴搅拌反应48h，得到亲水性交联剂。
产物为亲水性交联剂、仲胺类化合物或含氮杂环化合物的混合物，由于过量的仲胺类化合物或含氮杂环化合物与溴化聚苯醚基本无反应活性，亲水性交联剂不用提纯产物即可使用。
制备过程中，仲胺类化合物或含氮杂环化合物的种类和亲水性交联剂的结构式见表1。
表1
实施例2
采用亲水性交联剂P1制备离子交换膜：
称取0.5274g的BPPO-15%在室温下溶解于20mL的NMP中，加入0.54mmol的含氮化合物N-甲基吡咯，其中BPPO-15%中的溴甲基与N-甲基吡咯的摩尔比约为1：0.9。将反应溶液在室温下搅拌反应48h，以确保N-甲基吡咯与溴甲基完全反应，得到氮鎓离子化的聚苯醚溶液。然后加入0.2mmol的亲水性交联剂P1，在80℃下搅拌反应24 h，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液通过刮刀涂布得到液态薄膜，在120℃干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钠溶液中48 h进行离子交换，得到平均厚度为100μm的碱性阴离子交换膜AEM-1。
实施例3
与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，含氮化合物N-甲基吡咯的加入量为0.48mmol，得到平均厚度为100μm的碱性阴离子交换膜AEM-2。
实施例4
与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，含氮化合物N-甲基吡咯的加入量为0.42mmol，得到平均厚度为100μm的碱性阴离子交换膜AEM-3。
实施例5
称取0.4958g的BPPO-5%在室温下溶解于10mL的DMSO中，加入0.04mmol亲水性交联剂P5，BPPO-5%中的溴甲基与亲水性交联剂摩尔比为1:0.2，升温至80℃搅拌反应24 h，降温至40℃，加入0.3mmol的含氮化合物N,N-二甲基丁胺，搅拌反应48h，以确保溴甲基与N,N-二甲基丁胺完全反应，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液通过狭缝涂布得到液态薄膜，在100℃下干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钠溶液中48 h进行离子交换，得到平均厚度为25μm的碱性阴离子交换膜AEM-4。
实施例6
称取0.5432g的BPPO-20%在室温下溶解于40mL的DMAC中，加入0.56mmol的含氮化合物N-甲基咪唑，其中BPPO-20%中的溴甲基与N-甲基咪唑的摩尔比约为1：0.7。将反应溶液在100℃下搅拌反应24h，以确保N-甲基咪唑与溴甲基完全反应，加入0.24mmol亲水性交联剂P2，80℃下搅拌反应24 h，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液在玻璃板上流延得到液态薄膜，在60℃下干燥8h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钾溶液中48 h进行离子交换，得到平均厚度为50μm的碱性阴离子交换膜AEM-5。
实施例7
称取0.3032g的BPPO-40%在室温下溶解于20mL的NMP中，加入0.56mmol的含氮化合物三乙胺和0.48mmol亲水性交联剂P3，其中，BPPO-40%中的溴甲基与和三乙胺反应的溴甲基的摩尔比约为1：0.7，其余溴甲基与亲水性交联剂反应。将反应溶液在45℃下搅拌反应24h，以确保溴甲基完全反应，将反应溶液浇铸在超平培养皿中，在60℃烘干4h，然后在120℃下干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钾溶液中48 h进行离子交换，得到平均厚度为150μm的碱性阴离子交换膜AEM-6。
实施例8
与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，含氮化合物N-甲基吡咯的加入量为0.51mmol，亲水性交联剂为P4，得到平均厚度为100μm的碱性阴离子交换膜AEM-7。
实施例9
与实施例2的制备方法相同，不同之处在于，含氮化合物为0.42mmol的N-甲基哌啶，亲水性交联剂为P6，得到平均厚度为100μm的碱性阴离子交换膜AEM-8。
对比例1
称取0.5274g的BPPO-15%在室温下溶解于20mL的NMP中，加入1.8mmol的含氮化合物N-甲基吡咯，其中溴甲基与N-甲基吡咯的摩尔比约为1：3。将反应溶液在室温下搅拌反应48h，以确保N-甲基吡咯与溴甲基完全反应，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液通过刮刀涂布得到液态薄膜，在120℃下干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钠溶液中48h进行离子交换，得到平均厚度为100μm的非交联阴离子交换膜D-AEM-1。
图1是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的红外谱图。图中，3300-3400cm-1附近的宽峰是膜中水分子的O-H的伸缩振动峰。在2920和2840 cm-1处的吸收峰归因于膜中甲基和亚甲基的伸缩振动峰。1378 cm-1是阳离子基团上的C-N伸缩振动峰，表明氮鎓离子化的阴离子交换膜合成成功。
图2是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的电导率曲线。含有亲水交联结构的AEM-1、AEM-2、AEM-3与非交联的D-AEM-1相比，在不同温度下具有更高的电导率，且随着交联程度的提高，电导率提高。亲水性交联剂的引入提高了阴离子交换膜的电化学性能。
图3是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的应力-应变曲线。含有亲水交联结构的AEM-1、AEM-2、AEM-3与非交联的D-AEM-1相比，拉伸强度随着交联程度的提高而下降，断裂伸长率随着交联程度的提高而增高，亲水性交联剂的引入提高了阴离子交换膜的柔性。
图4是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的耐久性测试曲线。有亲水交联结构的AEM-1、AEM-2、AEM-3与非交联的D-AEM-1相比，随着浸泡时间的增加，电导率衰减程度更低，剩余电导率更高，亲水性交联剂的引入提高了阴离子交换膜的化学耐久性。
图5是AEM-2的TEM图。AEM-2的亲水相（深色部分）和疏水相（浅色部分）具有连续且明显的微相结构。这种连续性强、尺寸大的微相分离结构有利于提高阴离子交换膜的电化学性能和化学耐久性。
表2是AEM-1、AEM-2、AEM-3和D-AEM-1的IEC、吸水率和溶胀率。
表2
有亲水交联结构的AEM-1、AEM-2、AEM-3与非交联的D-AEM-1相比，随着交联程度的增加，IEC略有降低，吸水率和溶胀率显著降低，亲水性交联剂的引入提高了阴离子交换膜的尺寸稳定性。
对比例2
称取0.4958g的BPPO-5%在室温下溶解于10mL的DMSO中，加入0.3mmol的含氮化合物N,N-二甲基丁胺，在40℃下搅拌反应48h，以确保溴甲基与N,N-二甲基丁胺完全反应，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液通过狭缝涂布得到液态薄膜，在100℃下干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钠溶液中48h进行离子交换，得到平均厚度为25μm的非交联阴离子交换膜D-AEM-4。
对比例3
称取0.5432g的BPPO-20%在室温下溶解于40mL的DMAC中，加入3mmol的含氮化合物N-甲基咪唑，将反应溶液在100℃下搅拌反应24h，以确保溴甲基与N-甲基咪唑完全反应，反应结束后得到成膜溶液，将成膜溶液在玻璃板上流延得到液态薄膜，在60℃下干燥8h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钾溶液中48h进行离子交换，得到平均厚度为50μm的非交联阴离子交换膜D-AEM-5。
对比例4
称取0.3032g的BPPO-40%在室温下溶解于20mL的NMP中，加入2.4mmol的含氮化合物三乙胺，其中溴甲基与三乙胺的摩尔比约为1：3。将反应溶液在45℃下搅拌24h，以确保溴甲基与三乙胺完全反应，将反应溶液浇铸在超平培养皿中，在60℃烘干4h，在120℃下干燥6h得到干燥薄膜，室温下将干燥薄膜浸泡于1M氢氧化钾溶液中48h进行离子交换，得到平均厚度为150μm的非交联阴离子交换膜D-AEM-6。
对比例5
与对比例1的制备方法相同，不同之处在于，含氮化合物为N-甲基哌啶，得到平均厚度为100μm的非交联阴离子交换膜D-AEM-8。
表3是AEM-4~8、D-AEM-4~6和D-AEM-8的IEC、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率和80℃下的电导率。
表3
AEM-4与D-AEM-4相比，AEM-5与D-AEM-5相比，AEM-6与D-AEM-6相比，亲水性交联剂的引入使得IEC略有下降，吸水率明显降低，断裂伸长率增加，电导率提高，有效改善了阴离子交换膜的柔性并提高了电化学性能。阴离子交换膜的机械强度降低，但仍保持在合适范围内，对膜的应用影响极小。AEM-8与D-AEM-8相比，亲水性交联剂也发挥了改善稳定性并提高电化学性能的效果。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的结构式如下所示：
式中，x为0~8000的正整数，y为80~8000的正整数，z为0~8000的正整数，n为1~100的正整数；Q1、Q2和Q3各自独立地选自氮鎓离子基团中的至少一种；
所述阴离子交换聚合物的官能化度为阴离子交换聚合物中氮鎓离子基团与苯醚重复单元的摩尔比，官能化度≥1%。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，Q1选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-选自阴离子。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，Q2和Q3各自独立地选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>
其中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-选自阴离子。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换聚合物，其特征在于，所述阴离子交换聚合物的数均分子量为30000~1000000；
和/或，所述阴离子交换聚合物的重均分子量为30000~1500000；
和/或，所述阴离子交换聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将溴化聚苯醚与官能化试剂进行官能化反应，得到阴离子交换聚合物；
其中，所述官能化试剂包括含氮化合物和亲水性交联剂，所述亲水性交联剂由聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物反应得到。
6.根据权利要求5所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述溴化聚苯醚中，溴甲基与苯醚重复单元的摩尔比为0～100％；
和/或，所述溴化聚苯醚的数均分子量为30000~1000000；
和/或，所述溴化聚苯醚中的溴甲基与所述官能化试剂的摩尔比为1：0.1~50；
和/或，所述官能化试剂中，所述含氮化合物与亲水性交联剂的摩尔比为0~100：1；
和/或，所述官能化反应的温度为0℃~180℃；
和/或，所述官能化反应的时间为0.5 h~72 h。
7.根据权利要求5所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>、/>或/>
其中，R1～R23各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；
和/或，所述亲水性交联剂选自以下结构式中的至少一种：
、/>、或/>
式中，n为1~100的正整数，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基。
8.根据权利要求5所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式如下：
式中，n为1~100的正整数；
和/或，所述仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物选自以下结构式中的至少一种：
、/>、/>或/>
式中，R24～R38各自独立地选自H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；
和/或，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与仲胺类化合物和/或含氮杂环化合物的摩尔比为1：2~20；
和/或，所述反应的温度为30℃~180℃；
和/或，所述反应的时间为0.5 h~96 h。
9.根据权利要求5所述的阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于，所述溴化聚苯醚先与含氮化合物进行反应，然后与亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物；
和/或，所述溴化聚苯醚先与亲水性交联剂进行反应，然后与含氮化合物进行反应，得到阴离子交换聚合物；
和/或，所述溴化聚苯醚同时与含氮化合物和亲水性交联剂进行反应，得到阴离子交换聚合物。
10.一种离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜包括权利要求1-4中任一项所述的阴离子交换聚合物或权利要求5-9中任一项所述的制备方法制得的阴离子交换聚合物。
11.根据权利要求10所述的离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的膜厚为5~500μm；
和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~5 mmol/g。
12.一种权利要求10-11中任一项所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：将阴离子交换聚合物的分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与含氮化合物进行反应，然后加入亲水性交联剂得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚与亲水性交联剂进行反应，然后加入含氮化合物得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜；
或者，包括：将溴化聚苯醚、含氮化合物、亲水性交联剂和溶剂混合得到分散液，将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。
13.根据权利要求12所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为0℃~180℃；
和/或，所述干燥的时间为0.5 h~72 h。
14.一种权利要求1-4中任一项所述的阴离子交换聚合物、或权利要求10-11中任一项所述的离子交换膜的应用，其特征在于，用于电池、水电解制氢、电容器或传感器。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述阴离子交换聚合物或离子交换膜用于燃料电池阴离子交换膜、水电解制氢用阴离子交换膜、碱性一次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、湿度传感器中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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