CN114395112A - 一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜燃料电池技术领域；该方法是以溴己基咔唑与酮类单体进行聚合反应形成聚合物主链，并且在其中加入不同比例的疏水嵌段辛基咔唑；以季铵基团作为阳离子基团，并且主链与阳离子之间加入柔性侧链，最后流延成膜。本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，同时加入柔性侧链使阳离子基团远离主链，使膜具有强耐碱性。疏水嵌段和柔性侧链的加入，增加了膜的机械性能，降低了溶胀，提高了尺寸稳定性，同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成离子通道，提高离子传输速率，使膜具有较高的离子传导率，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合阴离子交换膜及其制备方法，特别涉及一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜燃料电池技术领域。
技术背景
阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)作为一种新兴的能源技术，由于氧还原动力学快、可配备廉价非贵金属催化剂等优势，受到了广泛的关注。阴离子交换膜(AEMs) 是AEMFCs的核心，是起离子传输作用的关键部件，面临着OH-传输效率较低、尺寸稳定较差和耐碱性不足等挑战，阻碍了AEMFCs的商业化进程。
常用的聚合物主链，由于含有砜基或醚键等吸电子基团的存在，导致其在碱性条件下，容易受到氢氧根离子进攻，导致膜主链发生降解，从而使碱性膜的性能降低。
因此，开发一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，以刚性无醚聚(溴己基咔唑丁二酮)(BHCBDT)作为稳定的聚合物骨架主链，并在主链上加入含有疏水烷基链基团的辛基咔唑(OCB)作为嵌段，阳离子接入在烷基链末端，远离聚合物主链，以提高AEMs的化学稳定性，使其具有高的离子传导率，较低的溶胀，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，以刚性无醚聚(溴己基咔唑丁二酮)(BHCBDT)作为稳定的聚合物骨架主链，并在主链上加入含有疏水烷基链基团的辛基咔唑(OCB)作为嵌段，阳离子接入在烷基链末端，远离聚合物主链，以提高AEMs的化学稳定性，使其具有高的离子传导率，较低的溶胀。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，其结构如通式(I)所示：
Figure BDA0003466483060000021
其中：所述主链由含有烷基溴取代的咔唑单体(溴己基咔唑单体)和烷基取代的咔唑单体(辛基咔唑单体)，与酮类单体进行缩合反应制备得到；
x＝0、10、20、30；为百分比，对应阴离子为OH-或Br-；
R1与R2框选出的酮为：三氟丙酮、三氟苯乙酮、2，3-丁二酮或N-甲基哌啶酮；
R3代表的含有叔胺基团的单体为三甲胺、N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶。
优选地，所述含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜为聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜、聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜、聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜或聚溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮阴离子交换膜。
本发明的另一目的是提供一种上述含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其聚合物主链由溴己基咔唑单体和辛基咔唑单体，与酮类单体进行缩合反应制备得到，并与含有叔胺基团的单体进行亲核取代反应，得到含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
方案1：
一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)9-(6-溴己基)咔唑的合成
将咔唑倒入容器内，加入四氢呋喃，然后将氢氧化钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后将1，6-二溴己烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，在40℃的条件下反应，待反应结束后，将适量去离子水加入容器内进行淬灭，用二氯甲烷进行萃取，旋蒸，得到粗产品，用二氯甲烷/正己烷(1∶5，v/v)作为洗脱液，用硅胶柱层析法，对粗产品进行纯化，旋蒸后，得到9-(6-溴己基)咔唑；
(2)溴己基咔唑-丁二酮聚合物主链的制备
将步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑加入容器内，加入二氯甲烷，待原料溶解后，加入2，3-丁二酮，最后，在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应；待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑-丁二酮；
(3)季铵化溴己基咔唑-丁二酮的制备
将步骤(2)制备的溴己基咔唑-丁二酮溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺中，而后，缓慢滴加三甲胺水溶液，室温下搅拌反应，待反应完全后，将溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑-丁二酮；
(4)聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜的制备
将步骤(3)制备的季铵化溴己基咔唑-丁二酮溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，再将膜置于NaOH溶液中浸泡，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜。
方案2：
一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，具体合成步骤如下：
(1)将咔唑单体溶解于溶剂中，加入氢氧化钾和1，6-二溴己烷，加热，搅拌，反应结束后，加入去离子水，淬灭反应，加入有机溶剂，萃取产物，分离出有机层，干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到溴己基咔唑；
(2)将咔唑单体溶解于溶剂中，加入氢氧化钾和1-溴辛烷，加热，搅拌，反应结束后，加入去离子水，淬灭反应，加入有机溶剂，萃取产物，分离出有机层，干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到辛基咔唑；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得溴己基咔唑和辛基咔唑，按照不同的摩尔比，与酮类单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸(三氟甲磺酸)，搅拌，反应结束后，将产物在溶剂中沉淀并用去离子水清洗，得到聚咔唑酮类聚合物；
(4)将步骤(3)中所得的聚咔唑酮类聚合物溶于溶剂，加入含有叔胺基团单体，进行反应，反应结束后，在洗涤溶剂中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚咔唑酮类聚电解质；
(5)将步骤(4)中制备的季铵化聚咔唑酮类聚电解质溶于溶剂中，将该均质溶液进行流延成膜，把成好的膜浸泡于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，得到含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为四氢呋喃；有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
优选地，步骤(1)中，所述柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶剂，正己烷∶二氯甲烷＝5∶1-6∶1。
优选地，步骤(1)中，咔唑与1，6-二溴己烷的摩尔比(物质的量比)为1∶1-1∶ 1.5；咔唑与氢氧化钾的摩尔比为1∶1-1∶1.5；加热反应的反应温度为30-50℃，反应时间为5-15小时。
优选地，步骤(2)中，所述柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷。
优选地，步骤(2)中，咔唑与1-溴辛烷的摩尔比为1∶1-1∶1.5；咔唑与氢氧化钾的摩尔比为1∶1-1∶1.5；加热反应的反应温度为30-50℃，反应时间为5-15小时。
优选地，步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、乙醇或氢氧化钠水溶液；溴己基咔唑和辛基咔唑的摩尔比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3或6∶4(10∶0-6∶4)；溴己基咔唑或辛基咔唑与酮类单体的摩尔比为1∶1-1∶1.5；反应时间为4-8小时。
优选地，步骤(4)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述洗涤溶剂为乙酸乙酯或叔丁基甲基醚；含叔胺基团单体为N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷或三甲胺；聚咔唑酮类聚合物与含有叔胺基团单体的摩尔比为1∶1-1∶1.5；反应温度为30℃-80℃，反应时间为24-72小时。
优选地，步骤(5)中，所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L，浸泡时间为12-60h。
有益效果：
本发明的燃料电池用含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，可以通过加入不同比例的疏水嵌段，控制所合成的碱性膜的离子交换容量、水吸收、机械强度、耐碱性等性能；本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。疏水刚性嵌段辛基咔唑(OCB)和己基柔性侧链的加入，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成离子通道，提高离子传输速率，使膜具有较高的离子传导率。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1～4的产物的结构示意图。
图2是本发明实施例4产物的核磁图。
图3是本发明实施例1～4的力学性能对比图。
图4是本发明实施例1～4的传导率与温度的关系图。
具体实施方式
除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
实施例1：聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜的合成
(1)9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)的合成
将10g咔唑倒入装有磁子的干燥的500ml圆底烧瓶内，加入150ml的四氢呋喃(THF)作为溶剂，而后，将16.8g氢氧化钾加入圆底烧瓶内，搅拌2分钟，最后将13.82ml的1，6-二溴己烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，在40℃的条件下反应 10h，待反应结束后，将适量去离子水加入圆底烧瓶内进行淬灭，用二氯甲烷进行萃取，旋蒸，得到粗产品，用二氯甲烷/正己烷(1∶5，v/v)作为洗脱液，用硅胶柱层析法，对粗产品进行纯化，旋蒸后，得到产物9-(6-溴己基)咔唑；
(2)溴己基咔唑-丁二酮(HOCB-0)聚合物主链的制备
将2g步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)加入装有磁子的干燥圆底烧瓶内，加入4ml二氯甲烷，待原料溶解后，加入0.7ml 2，3-丁二酮，最后，在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加7.3ml三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应6h；待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到产物溴己基咔唑-丁二酮；
(3)季铵化溴己基咔唑-丁二酮(HOCB-TMA-0)的制备
将1.5g步骤(2)制备的溴己基咔唑-丁二酮(HOCB-0)溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，而后，缓慢滴加1.08ml的30wt％三甲胺水溶液，室温下搅拌反应48h，待反应完全后，将烧瓶内的溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到产物季铵化溴己基咔唑-丁二酮；
(4)聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜的制备
将1g季铵化溴己基咔唑-丁二酮(HOCB-TMA-0)溶于20ml二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，再将膜置于1M的NaOH溶液中浸泡24h，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜。
实施例2：聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜的合成
(1)9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)的合成
同实施例1；
(2)9-辛烷基咔唑(OCB)的合成
将10g咔唑倒入装有磁子的干燥的500ml圆底烧瓶内，加入150ml的四氢呋喃(THF)作为溶剂，而后，将5.04g氢氧化钾加入圆底烧瓶内，搅拌2分钟，最后将13.57ml的1-溴辛烷加入正在搅拌的混合物中，在室温条件下反应10h，待反应结束后，将适量去离子水加入圆底烧瓶内进行淬灭，用二氯甲烷进行萃取，旋蒸，得到粗产品，用正己烷作为洗脱液，用硅胶柱层析法对粗产品进行纯化，旋蒸后，得到9-辛烷基咔唑(OCB)；
(3)溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮(HOCB-10)聚合物主链的合成
将2g步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑和0.18g步骤(2)制备的9-辛烷基咔唑加入装有磁子的干燥圆底烧瓶内，加入4.2ml二氯甲烷，待原料溶解后，加入 0.78ml的2，3-丁二酮，最后在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加8.1ml三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应6h，待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤，用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑(辛基咔唑-10) -丁二酮(HOCB-10)；
(4)季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮(HOCB-TMA-10)的制备
将1.5g步骤(3)制备的溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮(HOCB-10)溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后，缓慢滴加0.98ml的30wt％三甲胺水溶液，室温下搅拌反应48h，待反应完全后，将烧瓶内的溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA) 溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮(HOCB-TMA-10)；
(5)聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜的制备
将1g步骤(4)制备的季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮(HOCB-TMA-10) 溶于20ml的二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，然后，将膜置于1M的NaOH溶液中浸泡24h，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜。
实施例3：聚溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮阴离子交换膜的合成
(1)9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)的合成
同实施例1；
(2)9-辛烷基咔唑(OCB)的合成
同实施例2；
(3)溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮(HOCB-20)聚合物主链的合成
将2g步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑和0.42g步骤(2)制备的9-辛烷基咔唑加入装有磁子的干燥圆底烧瓶内，加入4.8ml的二氯甲烷，待原料溶解后，加入0.87ml 2，3-丁二酮，最后在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加9.1ml三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应6h，待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑(辛基咔唑-20) -丁二酮(HOCB-20)；
(4)季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮(HOCB-TMA-20)的制备
将1.5g步骤(3)制备的溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮(HOCB-20)溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，而后缓慢滴加0.92ml的30wt％三甲胺水溶液，室温下搅拌反应48h，待反应完全后，将烧瓶内的溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA) 溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮(HOCB-TMA-20)；
(5)聚溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮阴离子交换膜的制备
将1g步骤(4)制备的季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮(HOCB-TMA-20) 溶于20ml的二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，然后，将膜置于1M的NaOH溶液中浸泡24h，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑(辛基咔唑-20)-丁二酮阴离子交换膜。
实施例4：聚溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮阴离子交换膜的合成
(1)9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)的合成
同实施例1；
(2)9-辛烷基咔唑(OCB)的合成
同实施例2；
(3)溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮(HOCB-30)聚合物主链的合成
将2g步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑和0.73g步骤(2)制备的9-辛烷基咔唑加入装有磁子的干燥圆底烧瓶内，加入5.4ml二氯甲烷，待原料溶解后，加入 0.99ml的2，3-丁二酮，最后在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加10.4ml的三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应6h，待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑(辛基咔唑-30) -丁二酮(HOCB-30)；
(4)季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮(HOCB-TMA-30)的制备
将1.5g步骤(3)制备的溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮(HOCB-30)溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后缓慢滴加0.8ml的30wt％三甲胺水溶液，室温下搅拌反应48h，待反应完全后，将烧瓶内的溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑 (辛基咔唑-30)-丁二酮(HOCB-TMA-30)；
(5)聚溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮交换膜的制备
将1g步骤(4)制备的季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮(HOCB-TMA-30) 溶于20ml的二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，然后将膜置于1M的NaOH溶液中浸泡24h，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮阴离子交换膜。
对比例1：聚溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮阴离子交换膜的合成
(1)9-(6-溴己基)咔唑(BHCB)的合成
同实施例1；
(2)9-辛烷基咔唑(OCB)的合成
同实施例2；
(3)溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮(HOCB-40)聚合物主链的合成
将2g步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑和1.13g步骤(2)制备的9-辛烷基咔唑加入装有磁子的干燥圆底烧瓶内，加入6.3ml二氯甲烷，待原料溶解后，加入 1.15ml的2，3-丁二酮，最后在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加12.2ml的三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应6h，待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑(辛基咔唑-40) -丁二酮(HOCB-40)；
(4)季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮(HOCB-TMA-40)的制备
将1.5g步骤(3)制备的溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮(HOCB-40)溶解在适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后缓慢滴加0.72ml的30wt％三甲胺水溶液，室温下搅拌反应48h，待反应完全后，将烧瓶内的溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA) 溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮(HOCB-TMA-40)；
(5)聚溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮交换膜的制备
将1g步骤(4)制备的季铵化溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮(HOCB-TMA-40) 溶于20ml的二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，然后将膜置于1M的NaOH溶液中浸泡24h，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑(辛基咔唑-40)-丁二酮阴离子交换膜。但成膜易脆，不便测试性能。疏水嵌段比例加入不宜超过30％。
使用核磁共振波谱仪对所制备的产物进行表征，其共振频率为400MHz，实例4 的产物的核磁图如图2所示。使用万能拉力试验机对实施例1～4制备的阴离子交换膜的力学性能进行表征，记录测试时，膜的拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(Eb)的变化，结果如图3所示。本实施例1所制备的膜的拉伸强度为30.4MPa，本实施例2所制备的膜的拉伸强度为37MPa，本实施例3所制备的膜的拉伸强度为45MPa本实施例4所制备的膜的拉伸强度为50.8MPa，均符合燃料电池应用要求。通过常规的电化学工作站，使用交流阻抗法对上述制备的阴离子交换膜的电导率进行测试，扫描频率范围为10-105Hz，得到其离子传导率-温度变化图(图4所示)，经测试，实施例所制备的氢氧根型阴离子交换膜在80℃下的电导率分别可以为：实施例1的膜可以达到114.6m S/cm，实施例2的膜可以达到122.6m S/cm，实施例3的膜可以达到137.9m S/cm，实施例4的膜可以达到152.9m S/cm，均能够满足燃料电池对碱性阴离子交换膜的电导率要求。
基于上述方法，本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。疏水刚性嵌段辛基咔唑(OCB)和己基柔性侧链的加入，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时增强阴离子交换膜的亲水 /疏水微相分离结构，在膜内形成高速离子传输通道，使膜具有很高的离子传导率。本发明制备的阴离子交换膜显示出可控的微相分离结构，较低的溶胀，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
本发明的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜具有如下优点：
(1)所有的含嵌段型膜的表面均匀平整，膜的平面和断面致密均匀和光滑，没有微孔；
(2)制备的含嵌段型膜具有较低的溶胀、良好的尺寸稳定性和热稳定性；
(3)通过控制BHCB与OCB的进料比，可得到具备不同嵌段比例的膜；
(4)具有可控的微相分离结构，通过调整嵌段含量，可实现OH-离子的快速传导。
本发明制备聚合物季铵化含疏水嵌段型膜阴离子交换膜的方法简单高效，原料易得且无污染，所制得的碱性膜具有良好的综合性能，有望应用于燃料电池领域。
本发明的燃料电池用含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，使用聚芳烃型纯碳链骨架作为聚合物主链，同时通过长的疏水烷基侧链接枝阳离子基团，提高碱性膜的耐碱性、提高其寿命；咔唑是一种具有三环结构的芳香族杂环有机化合物，由两个六元苯环在五元含氮环的两侧熔合而成，这些结构特征不仅有利于各种官能团的引入，而且可以提高化学稳定性；AEMs的聚合物骨架从根本上决定了燃料电池的寿命。
本发明得到的含疏水嵌段型阴离子交换膜，显示出可控的微相分离结构，高的离子传导率，较低的溶胀，优异的尺寸稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，其结构如通式(I)所示：
Figure FDA0003466483050000011
其中：所述主链由含有烷基溴取代的咔唑单体(溴己基咔唑单体)和烷基取代的咔唑单体(辛基咔唑单体)，与酮类单体进行缩合反应制备得到；
x＝0、10、20、30，对应阴离子为OH-或Br-；
R1与R2框选出的酮为：三氟丙酮、三氟苯乙酮、2,3-丁二酮或N-甲基哌啶酮；
R3代表的含有叔胺基团的单体为三甲胺、N-甲基吡咯烷或N-甲基哌啶。
2.根据权利要求1所述含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜，其特征在于：所述含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜为聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜、聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜、聚溴己基咔唑(辛基咔唑-10)-丁二酮阴离子交换膜或聚溴己基咔唑(辛基咔唑-30)-丁二酮阴离子交换膜。
3.一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)9-(6-溴己基)咔唑的合成
将咔唑倒入容器内，加入四氢呋喃，然后将氢氧化钾加入圆底烧瓶内，搅拌，最后将1,6-二溴己烷缓慢的加入正在搅拌的混合物中，在40℃的条件下反应，待反应结束后，将适量去离子水加入容器内进行淬灭，用二氯甲烷进行萃取，旋蒸，得到粗产品，用二氯甲烷/正己烷(1∶5，v/v)作为洗脱液，用硅胶柱层析法，对粗产品进行纯化，旋蒸后，得到9-(6-溴己基)咔唑；
(2)溴己基咔唑-丁二酮聚合物主链的制备
将步骤(1)制备的9-(6-溴己基)咔唑加入容器内，加入二氯甲烷，待原料溶解后，加入2,3-丁二酮，最后，在冰水浴的条件下缓慢向烧瓶内滴加三氟乙酸，在冰水浴的条件下继续反应；待反应完全后，将烧瓶内粘性深绿色溶液缓慢倒在甲醇溶液中沉淀，将产物过滤并用甲醇洗涤3次，得到溴己基咔唑-丁二酮；
(3)季铵化溴己基咔唑-丁二酮的制备
将步骤(2)制备的溴己基咔唑-丁二酮溶解在适量N,N-二甲基甲酰胺中，而后，缓慢滴加三甲胺水溶液，室温下搅拌反应，待反应完全后，将溶液缓慢倒入乙酸乙酯(EA)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化溴己基咔唑-丁二酮；
(4)聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜的制备
将步骤(3)制备的季铵化溴己基咔唑-丁二酮溶于二甲基亚砜中，制得质量分数为5.2％的均质聚合物溶液，流延成膜，再将膜置于NaOH溶液中浸泡，并用去离子水反复冲洗，得到聚溴己基咔唑-丁二酮阴离子交换膜。
4.一种含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将咔唑单体溶解于溶剂中，加入氢氧化钾和1,6-二溴己烷，加热，搅拌，反应结束后，加入去离子水，淬灭反应，加入有机溶剂，萃取产物，分离出有机层，干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到溴己基咔唑；
(2)将咔唑单体溶解于溶剂中，加入氢氧化钾和1-溴辛烷，加热，搅拌，反应结束后，加入去离子水，淬灭反应，加入有机溶剂，萃取产物，分离出有机层，干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到辛基咔唑；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得溴己基咔唑和辛基咔唑，按照不同的摩尔比，与酮类单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸(三氟甲磺酸)，搅拌，反应结束后，将产物在溶剂中沉淀并用去离子水清洗，得到聚咔唑酮类聚合物；
(4)将步骤(3)中所得的聚咔唑酮类聚合物溶于溶剂，加入含有叔胺基团单体，进行反应，反应结束后，在洗涤溶剂中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚咔唑酮类聚电解质；
(5)将步骤(4)中制备的季铵化聚咔唑酮类聚电解质溶于溶剂中，将该均质溶液进行流延成膜，把成好的膜浸泡于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，得到含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为四氢呋喃；有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；所述柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶剂，正己烷：二氯甲烷＝5∶1-6∶1；咔唑与1,6-二溴己烷的摩尔比(物质的量比)为1∶1-1∶1.5；咔唑与氢氧化钾的摩尔比为1∶1-1∶1.5；加热反应的反应温度为30-50℃，反应时间为5-15小时。
6.根据权利要求5所述的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷；咔唑与1-溴辛烷的摩尔比为1∶1-1∶1.5；咔唑与氢氧化钾的摩尔比为1∶1-1∶1.5；加热反应的反应温度为30-50℃，反应时间为5-15小时。
7.根据权利要求6所述的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、乙醇或氢氧化钠水溶液；溴己基咔唑和辛基咔唑的摩尔比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3或6∶4(10：0-6：4)；溴己基咔唑或辛基咔唑与酮类单体的摩尔比为1∶1-1∶1.5；反应时间为4-8小时。
8.根据权利要求7所述的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述洗涤溶剂为乙酸乙酯或叔丁基甲基醚；含叔胺基团单体为N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷或三甲胺；聚咔唑酮类聚合物与含有叔胺基团单体的摩尔比为1∶1-1∶1.5；反应温度为30℃-80℃，反应时间为24-72小时。
9.根据权利要求8所述的含疏水嵌段型聚咔唑阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为0.1-3mol/L，浸泡时间为12-60h。
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