CN113621131B - 一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)或式(II)结构的聚合物电解质材料的制备方法及碱性聚电解质膜，包括以下步骤：首先采用超酸催化的傅克反应制备得到无芳醚的聚合物主链；接着采用铃木偶联反应引入带有活性反应位点的侧链；最后采用门秀金反应接枝多种碱稳定性优异的阳离子交换基团。本申请制备的碱性聚电解质膜结构可调，通过铃木偶联反应引入带有活性反应位点的侧链，可以灵活的接枝多种碱稳定性优异的离子交换基团；所制备的碱性聚电解质膜具有离子电导率高、使用寿命长、抗溶胀性能高、机械性能优异等诸多优势。整个聚合物分子结构中没有碱稳定性敏感的基团，有利于该类聚合物电解质膜材料在燃料电池、水电解等高PH环境下长期使用。

Description

一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜
技术领域
本发明涉及离子聚合物膜技术领域，尤其涉及一种聚电解质材料、其制备方法与聚电解质膜。
背景技术
不可再生能源的日益枯竭带来了可替代能源的快速发展，基于离子交换膜的电化学能量存储和转化技术如燃料电池、液流电池、水电解装置被公认为是最行之有效的技术。碱性聚电解质膜由于其快速的氧化还原动力学以及允许非贵金属催化剂的使用使电化学装置在安全、清洁、高效等方面做出了重大贡献。然而，在稀溶液中OH-离子相比H+较低的迁移率以及结构中氧、硫等杂原子的存在导致其具有低的离子电导率和化学稳定性，这是在电化学装置长期高效运行中亟需解决的难题。
通过在聚合物骨架和离子交换基团之间引入柔性间隔基增大离子基团摆动能力，促进亲-疏水微相分离结构的形成是提升电导率的有效策略，但是疏水聚合物骨架的存在不可避免会阻碍OH-的传输，因此聚合物骨架对聚电解质膜的形态和性能有很大的影响，具有扭曲结构的聚合物链显示出刚性微孔结构和额外的自由体积，可用于OH-的传导，从而提升电导率。传统基于聚苯醚、聚醚砜等结构的芳香性聚电解质材料由于芳基醚键的存在使其在高pH条件下化学稳定性较差，为提高芳香型聚电解质膜的碱性稳定性，众多研究者通过Diels-Alder反应、环化缩聚反应、金属催化的偶联反应等制备了主链不含芳基醚的聚合物电解质膜，这类不含芳基醚的聚合物电解质膜虽然表现出优异的碱稳定性，但其对单体以及对反应条件的要求十分苛刻，且制备方法繁琐。通过超酸催化的Friedel-Craft缩聚反应由于高效、快速的优势是目前的研究热点，但是对单体的选择要求严格，且聚合完成后无法对其进行进一步改性，大大限制了其进一步的发展和应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于突破现有碱性聚电解质材料结构的限制，通过结合超酸催化聚合和铃木偶联反应制备具有结构可调的碱性聚电解质材料，同时，提供一种稳定性好且离子传导能力高的聚电解质膜。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)或式(II)所示的聚电解质材料；
Figure BDA0003263562540000021
其中，Ar选自如式(Ⅰ1)和式(Ⅰ2)所示中的一种；
M选自如式(Ⅰ3)、式(Ⅰ4)、式(Ⅰ5)和式(Ⅰ6)所示中的一种；其中，R1和R2独立的选自氢或C1～C10的链状烷基；
R选自如式(Ⅰ7)、式(Ⅰ8)、式(Ⅰ9)和式(Ⅰ10)所示中的一种；
R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种；
0＜x≤1，n为10～100000；
m为0～6的整数；
m’为0～10的整数；
Figure BDA0003263562540000022
Figure BDA0003263562540000031
优选的，所述R’选自如式(a)所示、如式(b)所示、如式(c)所示或如式(d)所示；
Figure BDA0003263562540000032
其中，R3～R14独立的选自C1～C10的链状烷基；
n1～n7各自独立的选自0～10之间的整数。
本申请还提供了所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂作用下，将含苯基溴单体、共聚单体和酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
B)在碱性环境下，将所述初始聚合物、硼酸酯修饰的烷基溴小分子、铃木偶联试剂在溶剂中进行铃木偶联反应，得到带有烷基溴反应活性位点的聚合物；
C)将所述聚合物和离子化基团在溶剂中反应，得到聚电解质材料；
所述含苯基溴单体选自5-溴间三联苯或4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯；
所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、芴和二溴烷基芴中的一种；
所述酮类单体选自1,1,1-三氟丙酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮、全氟苯乙酮和N-甲基-4-哌啶酮中的一种；
所述离子化基团选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种。
优选的，步骤A)中，所述含苯基溴单体和所述共聚单体的摩尔比为1：(1～1.5)；所述含苯基溴单体和共聚单体的总量与酮类单体的摩尔比为1：(1.05～1.3)；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1；所述反应的温度为-20～30℃，时间为1h～14d。
优选的，步骤B)中，所述碱性环境的提供试剂选自碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述铃木偶联试剂选自四三苯基膦钯、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体和4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶中的一种或多种；所述溶剂为体积比为(10～15)：1的甲苯和水的混合溶剂或体积比为(10～15)：1的四氢呋喃和水的混合溶剂。
优选的，步骤B)中，所述硼酸酯修饰的烷基溴小分子由1-溴-3-苯基丙烷和联硼酸频那醇酯反应得到。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为6～24h。
优选的，步骤C)中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述反应的温度为50～100℃，时间为12～36h；所述聚合物与所述离子化基团的摩尔比为(0.5～1)：1。
本申请还提供了一种聚电解质膜，由基材和聚电解质材料组成，所述聚电解质材料为所述的聚电解质材料或所述的制备方法所制备的聚电解质材料。
本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的聚电解质材料，其结构中不含醚、硫、酮等其他活性基团及易降解结构，因此碱稳定性较好，使用寿命长；同时其为侧链型聚合物电解质，较长的侧链具有更强的运动能力，从而在很大程度上促进了亲疏水相分离的形成，大大提高了离子传导能力；在聚电解质材料中聚合物单体选用间三联苯等单体，使聚电解质材料具有很大的自由体积，使其具有很好的保水性能，从而抑制聚电解质膜的溶胀，且间三联苯特殊的弯曲构象促使聚合物链和功能基团聚集，有利于离子快速传输。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚合物主链的1H NMR图；
图2为本发明实施例1制备的硼酸酯修饰的烷基溴代小分子的1H NMR图；
图3为本发明实施例1制备的初始聚合物接枝硼酸酯修饰的烷基溴代小分子的1HNMR图；
图4为本发明实施例1制备的聚电解质材料的1H NMR图；
图5为本发明实施例1制备的聚电解质膜的电导率；
图6为本发明实施例1制备的聚电解质膜的碱稳定性；
图7为本发明实施例1制备的聚电解质膜的力学性能；
图8为本发明实施例2制备的初始聚合物主链的1H NMR图；
图9为本发明实施例3制备的初始聚合物主链的1H NMR图；
图10为本发明实施例3制备的聚电解质材料的1H NMR图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种式(Ⅰ)或式(II)所示的聚电解质材料；
Figure BDA0003263562540000051
其中，Ar选自如式(Ⅰ1)和式(Ⅰ2)所示中的一种；
M选自如式(Ⅰ3)、式(Ⅰ4)、式(Ⅰ5)和式(Ⅰ6)所示中的一种；其中，R1和R2独立的选自氢或C1～C10的链状烷基；
R选自如式(Ⅰ7)、式(Ⅰ8)、式(Ⅰ9)和式(Ⅰ10)所示中的一种；
R’选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种；
0＜x≤1，n为10～60000；
m为0～6的整数；
m’为0～10的整数；
Figure BDA0003263562540000061
更具体地，所述R’具体如式(a)所示、如式(b)所示、如式(c)所示或如式(d)所示；
Figure BDA0003263562540000062
Figure BDA0003263562540000071
其中，R3～R14独立的选自C1～C10的链状烷基；
n1～n7各自独立的选自0～10之间的整数；
更具体地，R3～R14独立的选自甲基、乙基或丙基；
n1～n7各自独立的选自1～5之间的整数。
本申请还提供了聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂作用下，将含苯基溴单体、共聚单体和酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
B)在碱性环境下，将所述初始聚合物、硼酸酯修饰的烷基溴小分子和铃木偶联试剂在溶剂中进行铃木偶联反应，得到带有烷基溴反应活性位点的聚合物；
C)将所述聚合物和离子化基团在溶剂中反应，得到聚电解质材料；
在上述制备过程中，在步骤A)中，所述含苯基溴单体选自5-溴间三联苯或4-溴-5'-苯基-1,1':3',1”-三联苯，共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯、芴和二溴烷基芴中的一种；酮类单体选自1,1,1-三氟丙酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮、全氟苯乙酮和N-甲基-4-哌啶酮中的一种；上述过程发生的是亲核的加成缩合反应，得到的溶液在碳酸钾溶液中析出，用去离子水反复洗涤后干燥，得到聚合物。所述含苯基溴单体和共聚单体的摩尔比为1：(1～1.5)，所述含苯基溴单体的共聚单体的总量和酮类单体的摩尔比为1:1.05～1:1.3；所述催化剂选自三氟甲磺酸和三氟乙酸，其体积比为8:1～20:1；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1):1。所述反应的温度为-20～30℃，时间为1h～14d。
步骤B)为聚合物主链通过铃木偶联反应接枝带活性位点的侧链过程，首先制备硼酸酯修饰的烷基溴代小分子，再将此小分子接枝到聚合物主链上。所述碱性环境的提供试剂选自碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述铃木偶联试剂选自甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体、四三苯基膦钯、和4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶中的一种或多种；所述溶剂选自甲苯或四氢呋喃和水；所述溶剂体积比为(10～15)：1的甲苯和水的混合溶剂或体积比为(10～15)：1的四氢呋喃和水的混合溶剂；所述反应的温度为80～100℃，时间为6～24h。
步骤C)为通过门秀金反应接枝离子基团，所述离子交换基团选自季铵阳离子、咪唑鎓离子和季膦阳离子中的一种；所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述聚合物与所述离子化基团的摩尔比为(0.5～1)：1；所述反应的温度为50～100℃，时间为12～36h。
本申请还提供了一种碱性聚电解质膜，其由上述聚电解质材料成膜后离子交换所得；具体为，将上述聚电解质材料溶解于溶剂中配成一定浓度的铸膜液，涂覆于基材上，于30～80℃蒸发掉溶剂成膜，将得到的阴离子交换膜浸泡于在1mol/L的NaOH或KOH溶液中12～36h，每一小时换一次碱溶液，之后再用去离子水洗涤12～36h，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜；在上述过程中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述阴离子交换聚合物和溶剂的浓度比为2～10％w/v。所述阴离子交换膜的厚度为5～500μm。
本发明聚合物主链采用高效快捷的Friedel-Craft缩聚反应制备，聚合物电解质采用铃木偶联和门秀金反应得到，反应方法简单、高效，可以精确控制聚合物电解质膜的离子交换容量、离子电导率、含水率等性能；本发明所制备聚合物电解质膜材料结构中不含醚、硫、酮等其他活性基团及易降解结构，因此碱稳定性较好，使用寿命长；本发明为侧链型聚合物电解质，较长的侧链具有更强的运动能力，从而在很大程度上促进了亲疏水相分离的形成，大大提高了离子传导能力；聚合物单体选用间三联苯，使聚电解质材料具有很大的自由体积，使其具有很好的保水性能，从而抑制聚电解质膜的溶胀，且间三联苯特殊的弯曲构象促使聚合物链和功能基团聚集，有利于离子快速传输。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚电解质材料、其制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)聚合物主链的合成
称取5-溴间三联苯(3.09g，10mmol)、联苯(1.54g，10mmol)和1,1,1-三氟丙酮(3.36g，24mmol)于100mL圆底烧瓶中，加入12mL二氯甲烷，在0℃条件下加入12mL的三氟甲磺酸，反应24h，产物在乙醇中沉淀，抽滤后滤渣用1MNaOH溶液充分洗涤，随后再用去离子水反复洗涤，过滤得到白色固体，在60℃烘箱中干燥24h，得到初始聚合物；上述反应过程具体如下所示，图1为上述制备的初始聚合物的核磁氢谱图；
Figure BDA0003263562540000091
2)硼酸酯修饰的烷基溴代小分子的合成
将联硼酸频哪醇酯(7.92g，31.4mmol)、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体(0.31g，0.47mmol)、4,4-二-叔丁基联吡啶(0.25g，0.93mmol)加入100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入1-溴-3-苯基丙烷(4.8mL，31.6mmol)和60mL正辛烷，在100℃下反应16h，反应结束，冷却至室温，反应溶液通过硅胶粉过滤除去催化剂，滤液旋蒸，粗产品经过硅胶柱纯化(洗脱溶液：乙酸乙酯：正己烷＝1：8)，得到淡黄色油状液体；上述反应过程具体如下所示；图2为上述制备的硼酸酯修饰的烷基溴代小分子的核磁谱图；
Figure BDA0003263562540000101
3)初始聚合物接枝硼酸酯修饰的烷基溴代小分子
将初始聚合物(0.4g，0.61mmol)、碳酸钾(0.2545g，1.8mmol)、四三苯基膦钯(0.0368g，0.03mmol)和带硼酸酯修饰的烷基溴代小分子(0.299g，0.87mmol)加入到50mL两口烧瓶中，在氮气氛围下加入20mL甲苯和2mL水，于80℃油浴锅中反应8h，反应结束，冷却至室温，反应液于200mL乙醇中析出，再用用去离子水反复洗涤三遍，抽滤得到灰色固体，在60℃烘箱中干燥24h，得到产物；上述反应过程具体如下所示；图3为初始聚合物接枝硼酸酯修饰的烷基溴代小分子的核磁谱图；
Figure BDA0003263562540000102
4)聚电解质材料合成
Figure BDA0003263562540000103
将步骤3)制备的聚合物(0.3g，0.38mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮(10mL)中，加入N-甲基哌啶，于80℃油浴锅中反应12h，反应结束，反应液在乙醚中析出，抽滤，得到聚电解质材料(如图4所示的聚电解质材料的1HNMR图)。
5)聚电解质膜制备
称取0.5g上述聚电解质膜材料，加入15mL N-甲基吡咯烷酮，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆于玻璃板上，于50℃的热板上烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离，浸泡在1MNaOH溶液中，30℃下进行离子交换24h，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜。
对实施例所得碱性聚电解质膜采用四电极交流阻抗法测试全湿态下膜的离子电导率，具体测试要求和参数如下：取长为4cm，宽为1cm，厚度为30um的膜材料，在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，随后用去离子水反复洗涤24小时，使用Autolab PGSTAT 30电化学测试系统，在频率100Hz-1MHz内进行交流阻抗测试，记录膜在纯水中的OH-离子电导。具体如图5所示。
将聚电解质膜浸泡于80℃的2mol/L的氢氧化钠溶液中30天，取出后用去离子水反复洗涤掉多余的氢氧化钠溶液后测试膜的离子电导率。具体如图6所示。
利用动态机械分析仪(型号：Q800，制造商：TA Instrunebts)测试聚电解质膜在室温下的抗拉强度。具体如图7所示。
实施例2
1)聚合物主链的合成
称取5-溴间三联苯(3.09g，10mmol)、联苯(1.54g，10mmol)和N-甲基哌啶酮(2.68g，24mmol)于100mL圆底烧瓶中，加入12mL二氯甲烷，在0℃条件下加入12mL的三氟甲磺酸，反应12h，产物在乙醇中沉淀，抽滤后滤渣用1M NaOH溶液充分洗涤，随后再用去离子水反复洗涤，过滤得到白色固体，在60℃烘箱中干燥24h，得到初始聚合物；上述反应过程具体如下所示，图8为上述制备的初始聚合物的核磁氢谱图；
Figure BDA0003263562540000111
2)聚电解质材料合成
将步骤1)制备的聚合物(1g，0.38mmol)溶解于20mL二甲基亚砜中，加入1mL碘甲烷，于室温下反应24h，反应结束，反应液在乙醚中析出，用丙酮洗涤，抽滤，得到聚电解质材料。
Figure BDA0003263562540000121
3)聚电解质膜制备
称取0.5g上述聚电解质膜材料，加入15mL二甲基亚砜，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆于玻璃板上，于50℃的热板上烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M NaOH溶液中，30℃下进行离子交换24h，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜。
实施例3
1)聚合物主链的合成
称取5-溴间三联苯(3.09g，10mmol)、联苯(1.54g，10mmol)、1,1,1-三氟丙酮(1.34g，13.4mmol)N-甲基哌啶酮(1.35g，13.5mmol)于100mL圆底烧瓶中，加入12mL二氯甲烷，在0℃条件下加入12mL的三氟甲磺酸，反应8h，产物在乙醇中沉淀，抽滤后滤渣用1MNaOH溶液充分洗涤，随后再用去离子水反复洗涤，过滤得到白色固体，在60℃烘箱中干燥24h，得到初始聚合物；上述反应过程具体如下所示，图9为上述制备的初始聚合物的核磁氢谱图；
Figure BDA0003263562540000122
2)聚电解质材料合成
将步骤1)制备的聚合物溶解于甲苯和水的混合溶液中，加入带硼酸酯修饰的烷基溴代小分子、碳酸钾和四三苯基膦钯，于80℃油浴锅中反应8h，反应结束，冷却至室温，反应液于200mL乙醇中析出，再用去离子水反复洗涤三遍，抽滤得到灰色固体，在60℃烘箱中干燥24h，得到产物；再将产物加入N-甲基吡咯烷酮中，加入N-甲基哌啶，在80℃下反应24h，反应结束再加入1mL碘甲烷，于室温反应24h，反应结束，反应液在乙醚中析出，用丙酮洗涤，抽滤，得到聚电解质材料。如图10所示。
Figure BDA0003263562540000131
3)聚电解质膜制备
称取0.5g上述聚电解质膜材料，加入15mL二甲基亚砜，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆于玻璃板上，于50℃的热板上烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离，浸泡在1M NaOH溶液中，30℃下进行离子交换24h，得到阴离子为OH-的碱性聚电解质膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种如式(Ⅰ)所示的聚电解质材料；
Figure FDA0003820324400000011
其中，M选自如式(Ⅰ3)、式(Ⅰ4)、式(Ⅰ5)所示的结构式中的一种；
R’选自如式(a)所示、如式(b)所示和如式(d)所示的结构式中的一种；0＜x＜1，n为10～100000；
R选自如式(Ⅰ7)、式(Ⅰ8)、式(Ⅰ9)和式(Ⅰ10)所示的结构式中的一种；
m为0～6的整数且≠0；
Figure FDA0003820324400000012
Figure FDA0003820324400000021
其中，R3、R4、R11～R14独立的选自C1～C10的链状烷基；
n1～n5、n7各自独立的选自0～10之间的整数。
2.权利要求1所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂作用下，将含苯基溴单体、共聚单体和酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
B)在碱性环境下，将所述初始聚合物、硼酸酯修饰的烷基溴小分子、铃木偶联试剂在溶剂中进行铃木偶联反应，得到带有烷基溴反应活性位点的聚合物；
C)将所述聚合物在溶剂中通过门秀金反应接枝离子基团，得到聚电解质材料；
所述含苯基溴单体选自5-溴间三联苯；
所述共聚单体选自联苯、对三联苯、间三联苯中的一种；
所述酮类单体选自1,1,1-三氟丙酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮、全氟苯乙酮中的一种；
所述离子基团选自如式(a)所示、如式(b)所示和如式(d)所示的结构式中的一种；
Figure FDA0003820324400000031
其中，R3、R4、R11～R14独立的选自C1～C10的链状烷基；
n1～n5、n7各自独立的选自0～10之间的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述含苯基溴单体和所述共聚单体的摩尔比为1：(1～1.5)；所述含苯基溴单体和共聚单体的总量与酮类单体的摩尔比为1：(1.05～1.3)；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1且溶剂用量不为0；所述反应的温度为-20～30℃，时间为1h～14d。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述碱性环境的提供试剂选自碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述铃木偶联试剂选自四(三苯基膦)钯、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体和4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶中的一种或多种；所述溶剂为体积比为(10～15)：1的甲苯和水的混合溶剂或体积比为(10～15)：1的四氢呋喃和水的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述硼酸酯修饰的烷基溴小分子由1-溴-3-苯基丙烷和联硼酸频那醇酯反应得到。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为80～100℃，时间为6～24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，所述反应的温度为50～100℃，时间为12～36h；所述聚合物与所述离子化基团的摩尔比为(0.5～1)：1。
8.一种聚电解质膜，由基材和聚电解质材料组成，所述聚电解质材料为权利要求1所述的聚电解质材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法所制备的聚电解质材料。
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